DE2247030A1

DE2247030A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten 1,3-dioxanen

Info

Publication number: DE2247030A1
Application number: DE19722247030
Authority: DE
Inventors: Konz Marvin Joseph
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1971-10-12
Filing date: 1972-09-26
Publication date: 1973-04-19
Also published as: IE36718B1; JPS4844266A; AT326122B; ATA865672A; IE36718L; GB1412974A; CH578551A5; SU524518A3; RO64143A; AU4665072A; BE789905A; ZA726332B; IL40384A0; AU473478B2; IL40384A; PL83596B1; IT986854B; FR2156206B1; ES407540A1; NL7213829A

Description

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 31139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHAUSER

8 MÜNCHEN 2,

Case 4223

FMC CORPORATION, New York, N.Y./USA

Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,3-Dioxanen

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung substituierter 1,3-Dioxane einschließlich gewisser Verbindungen, die äußerst wirksame Herbizide darstellen. Sie betrifft ferner neue Zwischenprodukte und neue stereospezifisch ablaufende Verfahren. Die Erfindung ermöglicht einen neuen Weg zur Herstellung herbizid wirksamer cis-Isomerer in hohen Ausbeuten, wobei nur geringe oder keine Bildung der inaktiven trans-Isomeren erfolgt.

Ein Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyl-5-arylmethoxy-l,3-dioxanen, die einen 2-Substituenten in cis-Stellung zu der 5-Arylmethoxygruppe aufweisen, d.h. bei denen die 5-Arylmethoxygruppe in axialer Stellung und der Substituent in der 2-Stellung in äquatorialer Stellung stehen. Verbindungen dieser Art sind besonders nützliche Herbizide und entfalten eine weitaus größere herbizide Wirkung als die entsprechenden trans-Isomeren.

Erfindungsgemäß kann man als Ausgangsmaterial ein 2-substituiertes 5-Alkylidendioxan der allgemeinen Formel

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/ν "^CHR

-CH₂

verwenden, das man geeigneterweise z.B. aus dem entsprechenden 2-Alkyliden-l,3-propandiol mit Hilfe eines Standard-Acetalisierungs-Verfahrens mit einem Aldehyd der Formel RCHO oder ein Standard-Umacetalisierungs-Verfahren mit einem Acetal eines derartigen Aldehyds, z.B. einer Verbindung der Formel RCH(OC₂H₅J₂, erhält.

Das in der 2-Stellung substituierte 5-Alkylidendioxan wird unter Ausbildung einer Epoxyverbindung der allgemeinen Formel

R 0—CH₂ .0
C; C

H O-CH, CH-R¹

epoxydiert. Die Epoxyverbindung kann dann durch spezifische Hydrierung reduziert werden, wobei sich der Epoxydring öffnet und ein entsprechendes in 2-Stellung substituiertes 5-Hydroxy-5-alkyl-l,3-dioxan bildet, dessen Substituent in der 2-Stellung und dessen Hydroxygruppe in der 5-Stellung in cis-Stellung zueinander stehen. Die 5-Hydroxygruppe der sich ergebenden Verbindung wird dann zu dem gewünschten in 2-Stellung substituierten 5-Aralkoxy-5-alkyl-l,3-dioxan verethert, indem man die Verbindung z.B. mit dem entsprechenden Arälkylhalogenid in Gegenwart einer starken Base umsetzt.

Der Ausdruck "eis" wird hierin verwendet, um die Epoxy-1.,3-dioxane zu bezeichnen, bei denen das in der 5-Stellurig stehende Sauerstoffatom und der Substituent R in cis-Stellung zueinander stehen. Wenn eine derartige cis-Beziehung vorliegt, steht das in der 5-Stellung stehende Sauerstoffatom in axialer Konfiguration und der Substituent in der 2-Stellung in äquatorialer Konfiguration. Die folgenden Formeln sollen die steri-

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sehe Konfiguration weiter erläutern:

"eis" " "trans"

Die oben beschriebenen cis-Epoxyverbindungen sind in der Literatur nicht beschrieben worden. Sie können von den entsprechenden trans-Epoxyverbindungen leicht dadurch unterschieden werden, daß beim Hydrieren mit Lithiumaluminiumhydrid gemäß dem in dem folgenden Beispiel 3 A beschriebenen Verfahren die reine cis-Epoxyverbindung in das entsprechende in 2-Stellung substituierte 5-Hydroxy-5-alkyl-l, 3-r-dioxan umgewandelt wird, dessen Gehalt an dem cis-Isomeren (dessen Substituent in der 2-Stellung und dessen Hydroxygruppe in der 5-Stellung in cis-Beziehung zueinander stehen) mindestens dreimal so groß ist wie der Gehalt an dem trans-Isomeren (dessen Substituent in der 2-Stellung und dessen Hydroxygruppe in der 5-Stellung in transBeziehung zueinander stehen), falls dieses überhaupt gebildet wird. Die cis-Hydroxyverbindung, die man durch Hydrieren der cis-Epoxydverbindung erhält, zeigt in hoch verdünnter Lösung ein Infrarotabsorptionsspektrum, das charakteristisch für die intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung zwischen der 5-Hydroxygruppe und den Sauerstoffatomen des Dioxanrings ist, und zeigt keine Absorption, die für.eine freie Hydroxygruppe charakteristisch ist. Demgegenüber zeigt die trans-Hydroxyverbindung eine sehr starke Absorptionsbande, die für eine freie Hydroxygruppe charakteristisch ist. Die cis-Epoxyverbindungen können auch durch andere analytische Verfahren, wie kernmagnetische Resonanzspektren (NMR-Spektren) identifiziert werden.

Die beigefügten Fig. 1 bis 6 zeigen die NMR-Spektren der darauf angegebenen Verbindungen. Die Erläuterungen stehen für die verschiedenen Merkmale der Spektren, wobei die gleichen

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Buchstaben für die entsprechenden Protonen eines jeden Spektrums verwendet wurden, so daß die Figuren miteinander verglichen werden können. Im Einklang mit der üblichen Praxis sind Linien für die Integrationen der verschiedenen Peaks angegeben, wobei die Integrationen zweimal durchgeführt wurden, so daß sich Integrationslinienpaare ergeben. Wie üblich,ist durch die bei 1000 Cps. angegebene Kurve der linke Teil des Spektrums dargestellt, der nach oben und nach rechts verschoben ist, so daß das gesamte Spektrum auf dem gegebenen Platz dargestellt werden kann. In diesem Teil sind jedoch keine wesentlichen Banden in dem durch diese Kurve dargestellten Bereich vorhanden. Die Integrationen stehen für die unter den Peaks vorhandenen Flächen. Somit ist der Bereich unter dem Peak A der Fig. 1 im wesentlichen der gleiche (bezogen auf das restliche Spektrum) wie der unter dem Peak A der Fig. 2, und jeder dieser Bereiche entspricht zwei Protonen. Bei Mischungen können die relativen Anteile der eis- und trans-Isomeren dadurch abgeschätzt worden, daß man die Bereiche unter den entsprechenden Peaks vergleicht. Es ist z.B. aus Fig. 4 ersichtlich, daß die Bereiche unter den Peaks "A eis" und "A trans" im wesentlichen die gleichen sind, was darauf hinweist, daß gleiche Mengen der beiden Isomeren vorhanden sind.

Die Spektren der Fig. 1 bis 6 wurden mit Hilfe eines Spektrographen (Varian A-60A NMR) bei 60 MHz unter Verwendung von CDCl₃ als Lösungsmittel unter normalen Bedingungen bei einer Probentemperatur von etwa 37 C aufgenommen. Entsprechend der üblichen Praxis wurde bei den Messungen Tetramethylsilan als innerer Standard verwendet.

Ein für die Herstellung des eis-Epoxyverbindungen aus den entsprechenden in 2-Stellung substituierten 2-Alkyliden-l,3-dioxanen besonders geeignetes epoxydierendes Mittel ist das in situ aus Wasserstoffperoxyd und einem Nitril, wie Benzonitril, gebildete [vgl. Payne et al., "J.Org.Chem.", 26., 659 (1961) und Payne, "Tetrahedron", 18.* 763 (1962)]. Weitere epoxydbildende Mittel, die geeigneterweise verwendet werden können, sind m-Chlorperbenzoesäure [vgl. Schwartz und Blumbergs,

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"JiOrg.Chenu", 29^, 1976 (1964)] und Perbenzoesäure [vgl. Favre und Gravel, "Can. J.Chem.", 4J^, 1452 (1963)].

Erfindungsgemäß ist es möglich, cis-Epoxyde in hohen Ausbeuten mit geringem Gehalt an trans-Isomerem zu bilden, d.h., man erhält Produkte, die beim Hydrieren die entsprechende 5-Hydroxy-5-methyl-Verbindung ergeben, die das gewünschte Isomere (bei dem der Substituent in der 2-Stellung und die Hydroxygruppe in der 5-Stellung in cis-Beziehung zueinander stehen), in mehr als doppelter Menge, bezogen auf das andere, das trans-Isomere,, enthalten ist. Z.B. erhält man diese Isomeren in einem Verhältnis von 4:1, 8:1 oder sogar 15:1 oder 70:1 oder mehr.

Es ist bemerkenswert, daß, wenn man zum Epoxydieren von in der 4-Stellung substituierten 1-Methylencyclohexanen [vgl. Carlson und Behn, "J.Org.Chem., 3_£, 1363 (1967)] als" epoxydierendes Mittel die aus Benzonitril und Wasserstoffperoxyd erhaltene Substanz verwendet, man überwiegend das trans-Isomere statt, wie im vorliegenden Fall, fast ausschließlich das cis-Isomere erhält.

Das Hydrieren des cis-Epoxyds kann gewünschtenfalls nach verschiedenen Verfahrensweisen, z.B. mit Lithiumaluminiumhydrid, mit Natriumborhydrid oder durch katalytische Hydrierung, erfolgen. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man Wasserstoff (vorzugsweise unter überatmosphärisch"em Druck) in Anwesenheit eines festen Hydrierungskatalysators, insbesondere eines aktiven Metall-Katalysators, wie Palladium, verwendet. Setzt man einen derartigen Katalysator ein, so ist überraschenderweise festzustellen, daß vorzugsweise das cis-Epoxyd angegriffen wird, -wahrend das träns-Epoxyd nur geringfügig oder nicht reduziert wird, so daß das in dieser Weise gebildete 5-Hydroxy-Produkt die gewünschte cis-Form in höherem Maße enthält als das Epoxyd, aus dem es hergestellt wird. Anstelle von Palladium kann man auch andere Metalle, die bei der Hydrierung mit elementarem Wasserstoff unter überatmosphärischem Druck Katalysatoren darstellen, insbesondere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems,* w^eftELatjjri oder Raney-Nickel, verwenden.

Das Reduktionsmittel muß ein Mittel sein, das eine,Spaltung am Epoxydring (in dem der Sauerstoff an ein tertiäres und an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist) an der Bindung zwischen dem Sauerstoffatom und dem tertiären Kohlenstoffatom hervorruft. Vorzugsweise hydriert man des Epoxyd gelöst in einem im wesentlichen nicht-sauren Medium, z.B. einem neutralen Lösungsmittel, wie einem Alkohol oder einem Äther (z.B. Äthanol, Methanol, Äthylcellosolve, Methylcarbitol oder Dioxan), in Berührung mit dem festen Katalysator.

Die Verätherung kann in üblicher Weise erfolgen. Z.B. kann man die bekannten Verfahren, wie die Williamson-Synthese (vgl. . Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 8, Seite 474 bis 475) anwenden. Als Aralkylhalogenid kann man irgendeines der üblicherweise für derartige Reaktionen verwendeten verwenden, wie z.B. das -chlorid, -bromid oder -jodid. Die Veratherungsreaktion ist als solche, wie andere Verätherungsreaktionen (und Veresterungsreaktionen etc.) einer in 5-Stellung stehenden Hydroxygruppe eines 1,3-Dioxans, bekannt, und es liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung, die Hydroxygruppe mit geeigneten Reagentien zu veräthern, zu verestern oder in anderer Weise umzusetzen.

Die erfindungsgemäßen in 2-Stellung substituierten 5-Hydroxy-5-alkyl-l,3-dioxane sind äußerst nützlich dadurch, daß sie einen geeigneten Syntheseweg zur Herstellung der entsprechenden 5-Benzyloxy-5-alkyl-Verbindungen eröffnen, die, wie oben bereits erwähnt wurde, nützliche Herbizide (z.B. für die Vorauflauf-Behandlung zur Abtötung von Gräsern in Sojabohnenfeldern) darstellen.

In den oben angegebenen Formeln kann die Gruppe R (der Substituent in der 2-Stellung) der einwertige Rest eines Aldehyds der Formel R-CHO, der mindestens 2 Kohlenstoffatome (einschließlich des Kohlenstoffatoms der -CHO-Gruppe) aufweist, sein. So kann die Gruppe R bei der Herstellung bevorzugter Arten von herbiziden Verbindungen eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aryloxyalkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkoxyalkyl-,

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Alkoxyalkyl- oder Alkylsulfonylalkyl-Gruppe sein, wobei die Arylgruppen unsubstituierte oder durch die Gruppe "X" substituierte Phenyl- oder Furylreste sein können und die Gruppe "X" ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe oder eine Benzyl-oxygruppe darstellt. Der Substituent R kann z.B. ein Wasserstoff atom oder eine organische Gruppe der Art sein, die während der Reaktion nicht von den verwendeten Reagentien angegriffen wird, wie z.B. eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe.

Bei den für die Veretherung verwendeten Aralkylhalogeniden kann die Arylgruppe eine gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte aromatische heterocyclische Gruppe sein, wobei die bevorzugten herbizid wirksamen Verbindungen als Arylrest einen unsubstituierten oder durch einen, zwei oder drei (vorzugsweise weniger als drei) Substituenten "Y", der ein Wasserstoffatom, . ■p, ein Chloratom, ein Bromatom, eine CN-Gruppe, eine CFo-Gruppe, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe sein kann, substituierten Phenyl-, Furyl-, Thienyl- oder Pyridyl-Rest aufweisen.

Die Erfindung kann auch zur Herstellung von Verbindungen verwendet werden, die zwei Substituenten in der 2-Stellung des Dioxanrings aufweisen. In diesen Fällen kann bei der Reaktion mit dem 2-Alkyliden-l,3-propandiol statt des Aldehyds ein Keton eingesetzt werden. Der zweite Substituent in der 2-Stellung des 1,3-Dioxans kann ebenfalls eine Gruppe R mit den oben angegebenen Bedeutungen sein. Beide Substituenten können auch einen Ring bilden, .wie man ihn durch Umsetzen von Cyclohexanon oder Cyclopentanon mit dem 2-Alkyliden-l,3-propandiol erhält. Die bevorzugten erfindungsgemäßen herbizid wirksamen Verbindungen enthalten als zweiten Substituenten in der 2-Stellung, falls dieser vorhanden ist, eine Alkylgruppe, oder dieser Substituent stellt zusammen mit dem ersten Substituenten in der 2-Stellung einen zweiwertigen Rest dar, der den oben beschriebenen Ring bildet. _Λ '

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Die Alkylgruppen sind vorzugsweise niedrigmolekulare Alkylgruppen und können z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butyl-Gruppen sein. Vorzugsweise besitzen auch die in kombinierten Gruppen, wie Aralkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen oder Halogenalkylgruppen enthaltenen Alkylgruppen diese Bedeutung. Die Alkoxygruppen sind vorzugsweise niedrigmolekulare Alkoxygruppen, wie z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-r, sek.-Butoxy- oder tert.-Butoxy-Gruppen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Alle Verhältnisse sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen. In den Beispielen sind die Drücke atmosphärische Drücke, wenn nicht anders angegeben. Der Ausdruck "verminderter Druck" bedeutet, wenn nichts anderes angegeben ist, den verminderten Druck, den man normalerweise unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe (water aspirator) erreicht.

Beispiel 1

A. Herstellung von 2-Methylen-l,3-propandiol ^

Eine Mischung aus 100 g 2-Methylen-l,3-dichlorpropan und 121,&j£q Kaliumcarbonat in 800 ml Wasser wurde 40 Stunden unter Rühren am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann unter vermindertem Druck eingeengt und ergab eine dicke Aufschlämmung, die viermal mit je 100 ml Äthylacetat extrahiert wurde. Die Extrakte wurden abfiltriert, vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zu einem Öl eingeengt. Die Destillation des Öls ergab 58,3 g 2-Methylen-l,3-propandiol (Siedepunkt 68 bis 72°c/0,24 bis 0,25 mm Hg).

B. Herstellung von 2-Äthyl-5-methylen-l,3-dioxan

Eine Mischung aus 16,3 g Propionaldehyd und. 20,2 g 2-Methylen-1,3-propandiol in 1200 ml Hexan, die 0,1g p-Toluolsulfonsäure enthielt, wurde gut gerührt, und die Mischung wurde 2 Stunden am Rückfluß erhitzt,,- währenddem 5» 3 g _als Nebenprodukt anfal-

geandert gemäß Eingab· •Ingegangen am

lendes Wasser in einer Dean-Stark-Falle gesammelt wurden. Die Mischung wurde abgekühlt, unter vermindertem Druck auf 50 ml eingeengt und dann mit 200 ml Äther behandelt. Die Ätherlösung wurde mit 75 ml einer 10%-igen Natriumcarbonat-Lösung und zweimal mit je 75 ml Wasser gewaschen, worauf sie über MgSO, getrocknet und zu einem Öl eingeengt wurde. Die Destillation des Öls ergab 21,5 g 2-Äthyl-S-methylen-l,3~dioxan (Siedepunkt 68°c/41 mm Hg).

C. Herstellung von 6-Äthyl-l,5,7-trioxaspiro-[2.5]-octan Ί· Unter Anwendung von 30%-iqem Wasserstoffperoxyd

Eine Mischung aus 5,0 g 2-Äthyl-5-methylen-l,3-dioxan, 4,1 g Benzonitril, 4,3 g Kaliumbicarbonat und 25 ml absolutem Methanol wurde gerührt, und die Mischung wurde auf eine Temperatur von 55 bis 60 C erhitzt. Dann wurden 4 ml 30%-igen Wasserstof fperoxyds im Verlauf von 5 Stunden zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendigt war, wurde die Reaktionsmischung l/2 Stunde bei 55 bis 60°C gerührt, abgekühlt und mit 75 ml Wasser versetzt. Die wäßrige Lösung wurde mit dreimal 40 ml Chloroform extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, mit 40 ml einer 10%-igen Natriumcarbonatlosung und mit 40 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man eine Aufschlämmung erhielt. Die Aufschlämmung wurde abfiltriert, und der Rückstand wurde mit Äther gewaschen. Die vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten wurden eingeengt und ergaben 6,6 g eines klaren Öls.

Die Reaktion wurde bei 25 C wiederholt, wobei man nach -Ablauf des gleichen Isolierungsverfahrens 6,1g eines klaren Öls erhielt. Das NMR-Spektrum eines jeden Öls ergab, ,daß sie eine Mischung aus eis- und trans-Epoxyden enthielten, in der das cis-Isomere in einem Verhältnis von mindestens 19:1 überwog.

Die zwei Öle wurden vereinigt und destilliert und ergaben 4,8 g eines rohen Epoxyds, das bei 84 bis 95°c/ll mm Hg überdestillierte. Dieses rohe Produkt (4,4 g) wurde mit3Qj2 g eines Produktes eines dritten Ansatzes (der bei 55 bis 60 C unter Verwendung von 10 g Methylendioxan durchgeführt wurde) ver-

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einigt, und die Mischung wurde unter Verwendung einer Drehbandkolonne destilliert, wobei man 7,7'g 6-Äthyl-l,5,7-trioxaspiro-[2.5]-octan (Siedepunkt 75 bis 9O°c/ll mm Hg) erhielt. Ein Teil dieses Materials wurde erneut mit Hilfe einer ummantelten Vigreux-Kolonne destilliert, wobei man farbloses 6-Äthyl-l,5,7-trioxaspiro-[2.5]-octan, Siedepunkt 94°c/lO mm Hg, n^⁵ = 1,4505 erhielt. Die IR- und NMR-Spektren standen im Einklang mit der angegebenen Struktur.

Analyse: C₇H.J^-x

Berechnet: C 58,31 H 8,39 %
Gefunden: 58,60 8,09 %

2. Bei Anwendung von 90%-iqem Wasserstoffperoxyd

In gleicher Weise wurde eine gerührte Mischung aus 256 g 2-Äthyl-5-methylen-l,3-dioxan, 237 g Benzonitril und 69 g Kaliumbicarbonat in 1280 ml Methanol auf 15°C abgekühlt. Zu der Mischung gab man tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden eine Lösung von 86,8 g 90%-igem wäßrigen Wasserstoffperoxyd in 640 ml Methanol, wobei man die Temperatur bei 15 bis 20⁰C hielt. Die Reaktionsmischung wurde dann etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß eine 91%-ige Umwandlung des Olefins in das Epoxyd erfolgt war. Die Mischung wurde dann 3 Stunden auf 40 bis 45°C erhitzt, dann auf 25 bis 30°C abgekühlt und zur Zerstörung des verbliebenen Peroxyds mit 20 ml einer gesättigten Natriumsulfitlösung versetzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde mit 1 1 Äthyläther verdünnt und abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit 750 ml Äthyläther gewaschen, und die Ätherlösungen wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wurde durch Destillation unter vermindertem Druck abgezogen, wobei man 310 g des Produktes erhielt, das gemäß der gaschromatographxschen Analyse 71,6 % 6-Äthyl-1,5,7-trioxaspiro-[2.5]-octan enthielt. Das NMR-Spektrum dieses Produktes zeigte, daß der cis-Gehalt dieses Materials höher lag als 90 %. Dieses Epoxydioxan wurde ohne Weitere Reinigung hydriert.

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^D· Herstellung von r~2-Äthyl-c-5-'-hydroxy-5-methyl-l_T 3-dioxan

Eine Lösung von 7,6 g 6-Äthyl-l,5,7-trioxaspiro-[2.5]-octan in 75 ml Äthanol wurde 1 Stunde bei 25°C bei 3,16 atü (45 psig) in einer Niederdruck-Schütteleinrichtung unter Verwendung eines Katalysators (10 % Palladium auf Aktivkohle) hydriert. Während der Hydrierung wurde der Wasserstoffdruck um 0,35 atü (5 pounds) erniedrigt. Die. Äthanollösung wurde dann abfiltriert und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man. ein Öl erhielt, das in 100 ml Äther gelöst wurde. Die Ätherlösung wurde mit dreimal 20 ml Wasser gewaschen, über MgSO. getrocknet und eingeengt, wobei man 3,6 g eines Öls erhielt. Die wäßrigen Waschwässer wurden vereinigt, mit Natriumchlorid gesättigt und dreimal mit 50 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über KgSO. getrocknet und zu weiteren 2,6 g eines Öls eingeengt. Die Öle (6,2 g) wurden vereinigt und destilliert und ergaben 6,0 g r-2-Äthyl-c-5-hydroxy-5-methyl-l,3-dioxan, Siedepunkt 61 bis 63°c/lO mm Hg, n^⁵ =1,4378. Die IR- und ' NMR-Spektren der Produkte standen im Einklang mit der angegebenen Struktur.

Analyse: C₇H₁₄O₃

Berechnet: C 57,51 H 9,65 %
Gefunden: 57,80 9,39 %

E. Herstellung von c-S-Benzyloxy-r^-äthyl-S-methyl-l,3-dioxanen 1. r-2-Äthyl-c-5-(2-methylbenzyloxy)-5-methyl-l,3-dioxan

2 q einer 54,7%-igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl wurden mit 75 ml Hexan verrührt, worauf man den Feststoff sich absetzen ließ und das Hexan abzog. Das Waschen wurde wiederholt, und schließlich gab man 75 ml Dimethylformamid zu dem Natriumhydrid. Zu dieser Suspension gab man langsam im Verlauf einer 3/4 Stunde eine Lösung von 5,9 g r-2-Äthyl-c-5-hydroxy-5-methyl-l,3-dioxan in 25 ml Dimethylformamid. Die Mischung wurde 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und mit 6,2 g 2-Methylbenzylchlorid versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 21 Stunden auf 90 bis 95°C erhitzt und dann durch Destillation

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unter vermindertem Druck (bei etwa 11 mm Hg) auf ein Volumen von etwa 60 ml eingeengt. Der heiße Rückstand wurde auf 250 g Eis gegossen, und die wäßrige Mischung wurde gerührt, bis das Eis geschmolzen war. Die kalte Mischung wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde viermal mit jeweils 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, über MgSO. getrocknet und durch Destillation unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man 9,8 g einer gelben Flüssigkeit erhielt. Die Flüssigkeit enthielt, wie sich aus dem NMR-Spektrum ergab, Dimethylformamid. Daher wurde die Flüssigkeit in 175 ml DiMthyläther gelöst, und die Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und durch Eindampfen unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man 8,4 g einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit erhielt. Die Destillation dieser Flüssigkeit mit Hilfe einer Kurzweg-Destillationseinrichtung und schließlich mit einer Drehbandkolonne ergab 4,8 g r-2-Äthyl-c-5-(2-methylbenzyloxy)-5-methyl-1,3-dioxan, Siedepunkt 69,5 bis 72°C/o,14 mm Hg, n^⁵ « 1,5075. Die IR- und NMR-Spektren standen im Einklang mit der angegebenen Struktur.

Analyse: ^ci5^H2p°3

Berechnet: C 71,97 H 8,86 %

Gefunden: 72,66 8,09 %

2· c-5-(2-Chlorbenzyloxv)-r-2-äthyl-5-methyl-l_t 3-dioxan

Unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens wurde r-2-Äthyl-c-5-hydroxy-5-methyl-l,3-dioxan mit 2-Chlorbenzylchlorid umgesetzt, wobei man c-5-(2-Chlorbenzyloxy)-r-2-äthyl-5-methyl-1,3-dioxan, Siedepunkt 102 bis 104°c/l0,0002 ram Hg, n^⁵ ■ 1,5186 erhielt. Die IR- und NMR-Spektren standen im Einklang mit der angegebenen Struktur.

Analyse: ^ci4^Hi9^C1O3

Berechnet: C 62,11 H 7,07 %
Gefunden: 62,01 7,34 %

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2 2 A 7 O 3 Q

Beispiel 2 ' '

A. Herstellung von 2-Chlormethyl-5-methylen-l₇3-dioxan

Eine Mischung aus 5,3 g 2-Methylen-l,3-propandiol, 6,7 g Chloracetaldehyddimethylacetal und 0,05 g p-Toluolsulfonsaure wurde unter Rühren erhitzt, bis kein als Nebenprodukt anfallendes Methanol mehr abdestillierte. Das rohe Produkt wurde dann in 100 ml Benzol gelöst, worauf die Benzollösung zweimal mit 30 ml einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und zweimal mit 3Ö ml Wasser gewaschen wurde.' Die gewaschene Lösung wurde über MgSO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert, wobei man

4.8 g einer farblosen Flüssigkeit erhielt» Siedepunkt 81 bis 87°c/l4 nun Hg, n^⁴ = 1,4734. Die erneute Destillation ergab

3.9 g 2-Chlormethyl-5-methylen-l,3-dioxan, Siedepunkt 78 bis 79^Oc/l3 mm Hg, n^⁴ = 1,4746. Die IR- und NMR-Spektren standen im Einklang mit der angegebenen Struktur*

Analyse: CgH₉ClO₂

Berechnet: C 48,49 H 6,11 % ...

Gefunden: 48,68 6,06 %

Die Wiederholung des obigen Verfahrens unter Anwendung von 15 g 2-Methylen~l,3-propandiol pro Ansatz ergab bei zwei aufeinanderfolgenden Ansätzen 15,6 g und 14,3 g reines 2-Chlormethyl-5-methylen-1,3-dioxan.

Bei erneuter Wiederholung unter Anwendung von 15 g-2-Methylen-1,3-propahdiol erhielt man nach der Abtrennung'des Benzols von der gewaschenen und getrockneten Lösung 24,1 g einer bernstein-' farbenen Flüssigkeit-j deren NMR-Spektrum zeigte, daß sie im wesentlichen aus reinem 2-Chlormethyl--5*-methylen»-l, 3~diöxan bestand. Diese bernsteinfarbene Flüssigkeit war' ohne weitere Reinigung für die Epoxydierungsreaktion geeignet*

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ORIGINAL INSPECTED

B. Herstellung von 6-Chlormethyl-l., 5 , 7-trioxaspiro-[ 2w3'']~octan

Ί· Bei Verwendung von 30%-iqem VJa ss er stoff peroxyd

Unter Anwendung der in Beispiel IC (Verfahren 1) beschriebenen Methode wurde eine Mischung aus 10,0 g 2-Chlormethyl-5-methylen-1,3-dioxan, 7,2 g Benzonitril und 7,4 g Kaliumbicarbonat in 50 ml Methanol während 6 Stunden bei 55 bis 60 C tropfenweise

wäßrigen

mit 8 ml 30%-igem/Wasserstoffperoxyd behandelt· Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 1 C aufgearbeitet, wobei man 5,8 g einer farblosen Flüssigkeit (n_Q - 1,4809) erhielt. Das NMR-Spektrum zeigte, daß das Produkt 6-Chlormethyl-l,5,7-trioxaspiro-[2.5J-octan war, daszu mindestens 95 % in der gewünscht ten cis-Form vorlag.

2. Bei Verwendung von m-ChlorperbenzoesSure

Eine Mischung aus 16,7 g m-Chlorperbenzoesäure (85 %) und 200 ml Chloroform wurde im Verlauf von 15 Minuten zu einer Lösung von 13,0 g 2-Chlormethyl-5-methylen-l,3-dioxan in 25 ml Chloroform zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden unter Rühren zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann auf 10 C abgekühlt, und die überschüssige m-Chlorperbenzoesäure wurde durch tropfenweise Zugabe einer 10%-igen Natriumsulfit-Lösung zerstört, bis der Jodid-Test kein Peroxyd mehr anzeigte. Die organische Schicht wurde dann mit dreimal 100 ml einer 10%-igen Natriumbicarbonatlosung und mit 100 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die trockene Lösung wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man 12,8 g einer schwachgelben Flüssigkeit erhielt. Die Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer Kurzweg-Destilliereinrichtung destilliert, wobei man drei Fraktionen erhielt, die insgesamt 9,3 g einer farblosen Flüssigkeit ergaben, die bei einer KolonnentemperatOr von bis 124°C bei einem Druck von 13 mm Hg überdestillierte. Das NMR-Spektrum zeigte, daß dieses Produkt eine Mischung aus 7 Teilen des cis-Isomeren und 3 Teilen des trans-Isomeren: war*

Die erneute Destillation der Endfraktion (3,9 g) unter 'Verweiidung einer mit eine;m Mantel versehenen Vigreux-Kolonne ergab

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BAD ORIGINAL

2247Ό30

1,8 g einer farblosen Flüssigkeit, Siedepunkt 53 bis 59°c/ 0,01 mm Hg, n^⁵ = 1,4799. Die IR- und NMR-Spektren dieser Flüssigkeit zeigten, daß sie aus dem reinen 6-Chlormethyl-1, 5 , 7-trioxaspiro-[ 2.5]-'octan mit der gewünschten cis-Konfiguration zwischen dem Epoxydsauerstoffatom und der Chlormethylgruppe bestand*

Analyse: C HgClO₃

Berechnet: C 43,78 H 5,51 %
Gefunden: 43,62 5,46 %

C. Herstellung von r-2-Chlormethyl-c-5-hydroxy-5-methyl-l,3-dioxan

5,8 g 6-Chlormethyl-l,5,7-trioxaspiro-[2.5]-octan, erhalten gemäß der in Beispiel 2 B beschriebenen Methode 1, wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 D beschrieben, hydriert. Der Druckabfall im Verlauf von 1,5 Stunden betrug 0,18 atü (2,5 psig). Die Mischung wurde filtriert, und das FiItrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man 4,7 g einer farblosen Flüssigkeit erhielt, dessen NMR-Spektrum ergab, daß kein Epoxyd und keine trans-Hydroxy-Verbijndung vorhanden waren. Die Destillation der Flüssigkeit unter Anwendung einer Kurzweg-Destillationseinrichtung ergab 3,7 g r-2-Chlormethyl-c-5-hydroxy-5-methyl-l,3-dioxan, Siedepunkt 46 bis 47°c/o,Ol mm Hg, np⁵ = 1,4667.

Analyse: C_cH..C10_o

Berechnet: C 43,25 H 6,66 %
Gefunden: 43,12 6,63 %

D-. Herstellung von c-S-Benzyloxy-r-^-chlormethyl-S-methyl-

I₁3-dioxanen _ ■

1. r-2-Chlormethyl-rC-5-(2-f luorbenzyloxy )-5-methyl-l, 3*- dioxan ■

Eine Suspension von 0,8 g Natriumhydrid in 75 ml Toluol wurde, wie in Beispiel 1 E, Verfahren 1, beschrieben,, hergestellt und

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im Verlauf von 0,5 Stunden mit 5,1 g r-2-Chlormethyl-c~5~hydroxy-5-methyl-l,3-dioxan versetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 25 bis 3O°C gerührt und mit 4,5 g 2-Fluorbenzylchlorid versetzt. Die Mischung wurde 3 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen· Die Reaktionsmischung wurde dann mit dreimal 30 ml Wasser gewaschen, worauf die Waschwässer mit zweimal 30 ml Toluol extrahiert und die Toluollösungen vereinigt wurden. Nach dem Trocknen über MgSO. wurde die Lösung in Toluol unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man 5,8 g eines Öls erhielt. Die Destillation ergab O,7 g r-2-Chlormethyl-c-5-(2-fluorbenzyloxy)w5-methyl~ 1,3-dioxan, das aus Petroläther umkristallisiert wurde, wobei man Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 30⁰C erhielt. Die IR- und NMR-Spektren standen im Einklang mit der angegebenen Struktur.

Beispiel 3

A. Herstellung von c-S-Hydroxy-r^-isopropyl-S-methyl-lpS-dioxan

Eine Lösung von 5,0 g 6-Isopropyl-l,5,7-trioxaspiro-[2.5]-octan (F = 57 bis 62°C), hergestellt durch Epoxydieren von 2-Isopropyl-5-methylen-l,3-dioxan, in 100 ml trockenem Äther wurde im Verlauf von 1 Stunde zu einer gut gerührten Suspension von 2,1 g Lithiumaluminiumhydrid in 275 ml trockenem Äther zugegeben. Die Mischung siedete während der Zugabe am Rückfluß und wurde nach Beendigung der Zugabe weitere 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Das überschüssige Hydrid wurde durch Zugabe von 20 ml Äthylacetat unter Kühlen eier Mischung zerstört. Dann wurden lOOml Wasser zugesetzt und der Feststoff abfiltriert. Der Feststoff wurde mit dreimal 25 ml Äthyläther gewaschen, und die Ätherwaschwässer wurden zu dem Filtrat zugegeben. Die Ätherextrakte wurden abgetrennt, über MgSt)- getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man ein Öl erhielt. Die Destillation des Öls ergab 1,9g reines c-5-Hydroxy-r-2-isopropyl-l,3-dioxan, Siedepunkt 25°c/o,OO3 mm Hg, n^ = 1,4406. Die NMR- und IR-Spektren standen im Einklang mit der angegebenen Struktur und zeigten, daß kein trans-Isomeres vorhanden war. Das IR-Spektrum

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einer sehr verdünnten Lösung der Verbindung .in Tetrachlorkohlen— stoff zeigte eine sehr scharfe Bande bei 3585 cm , die für eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung charakteristisch ist, und zeigte nicht die für eine freie Hydroxygruppe charakteristische Bande, woraus zu erkennen ist, daß die Hydroxygruppe und die Isopropylgruppe in cis-Konfiguration zueinander standen.

Analyse; ^C8^Hi6°3

Berechnet: C 59,98 H 10,07 %

Gefunden: 60,16 10,32 %

Bevorzugte erfindungsgemäß hergestellte herbizid wirkende Verbindungen sind die folgenden:

r-2~Äthyl-c-5-(2-fluorbenzyloxy)-5-methyl-l,3-dioxan, F = 74,5

bis 75°C

c-5-Benzyloxy-r-2-brommethyl-5-methyl-l,3-dioxan, F = 55-56 C c-5-Benzyloxy-r-2-chlormethyl-5-methyl-l,3-dioxan,F = 50-51 C r^-Chlormethyl-S-methyl-c-S- (2-hiethylbenzyloxy )-l, 3-dioxan, F =

57-58°C

c-5-(2-Chlorbenzyloxy)-r-2-chlormethyl-5-methyl-l,3-dioxan, F =

53-54°C

c-S-Benzyloxy-r^-isopropyl-S-methyl-l,3-dioxan, F = 92 bis 96°c/

0,1 mm Hg.

Die Materialien stellen äußerst wirksame Verbindungen zum Steuern und Beseitigen von grasartigen Pflanzen, insbesondere einjährigen Gräsern, in Gegenwart breitblättriger Kulturpflanzen, wie Baumwolle, Zuckerrüben, Erdnüsse, Sojabohnen, grüne Bohnen, Limabohnen, Tomaten oder Stecklingen, insbesondere, wenn man die grasartigen Unkräuter einer Vorauflauf-Behandlung unterzieht, dar. Die Substanzen sind in geringen Dosierungen im Bereich von 0,28 bis 11,2 kg des Wirkstoffs pro ha (l/4 bis 10 pounds per acre) wirksam.

Bei der herbiziden Anwendung können die Wirkstoffe in Form verschiedener Formulierungen, die die in der Landwirtschaft verwendeten Zusätze und Trägermittel, d.h.diejenigen Materialien,

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die normalerweise verwendet werden, um die Dispersion der Wirkstoffe zu erleichtern, umfassen, verwendet werden, wobei die Tatsache Berücksichtigung finden muß, daß die Formulierung und die Art der Verwendung eines Giftstoffs die Wirkung des Materials bei einer gegebenen Anwendungsform beeinflussen können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können somit in Form von Granulaten mit relativ großer Teilchengröße, in Form eines benetzbaren Pulvers, in Form eines emulgierbaren Konzentrats, in Form einer Lösung oder in irgendeiner anderen Formulierung, je nach der gewünschten Anwendungsform, vorliegen.

Die Granulat-Formulierungen sind für ein Aufbringen aus der Luft und für das Durchdringen eines dichten Blattwerks besonders geeignet. Die Granulat-Formulierungen können nützlicherweise in Form verschiedener Arten vorliegen. Imprägnierte Granulate sind diejenigen Materialien, bei denen der Wirkstoff normalerweise in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel auf große Teilchen aus einem absorbierenden Trägermaterial, wie Attapulgitton oder Kaolinton, Maiskolben, aufgeblähten Glimmer etc., aufgebracht wurde. An der Oberfläche überzogene Granulate können hergestellt werden, indem man den geschmolzenen Wirkstoff auf die Oberfläche eines im allgemeinen nicht-absorbierenden Teilchens aufsprüht oder eine Lösung des Wirkstoffs in einem Lösungsmittel aufbringt. Der Kern kann, wie es im Fall von Düngemittel-Kügelchen (prills) der Fall ist, wasserlöslich oder, wie im Fall von Sand, MarmorStückchen oder grobem Talkum, unlöslich sein. Besonders nützlich ist ein Granulat, bei dem ein benetzbares Pulver als Oberflächenüberzug auf Sand oder anderen unlöslichen Teilchen aufgetragen ist, so daß das benetzbare Pulver, wenn das Granulat mit Feuchtigkeit in Berührung kommt, dispergiert wird. Die Granulate können durch Agglomerieren von Stäuben oder Pulvern mit Hilfe von Druckwalzen, mit Hilfe von Extrudierungseinrichtungen oder mit Hilfe

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einer Granulierscheibe hergestellt werden. Die Granulatformulierungen können hinsichtlich der Konzentration in weiten Bereichen schwanken., wobei nützliche Formulierungen 0,5 bis 95 % des Wirkstoffs enthalten.

Benetzbare Pulver, die ebenfalls nützliche Formulierungen für sowohl Vorauflauf-als auch Nachauflauf-Herbizide darstellen, liegen in Form von feinverteilten Pulvern vor, die sich leicht in Wasser oder anderen Dispergiermitteln dispergieren lassen. Das benetzbare Pulver wird letztendlich in Form eines trockenen Staubes oder in Form einer- Emulsion in Wasser oder in einer anderen Flüssigkeit auf den Boden aufgebrächt. Typische Trägermaterialien für benetzbare Pulver sind Fullererde, Kaolintone, Siliciumdioxyde und andere stark absorbierende, leicht benetzbare anorganische Verdünnungsmittel. Die benetzbaren Pulver werden normalerweise so* hergestellt, daß sie in Abhängigkeit von dem Absorptionsvermögen des Trägermaterials 5 bis 80 % des Wirkstoffs und im allgemeinen zur Erleichterung der ■ Dispersion eine geringe Menge eines Netz-, Dispergier- oder Emulgier-Mittels enthalten. Z.B. enthält ein nützliches benetzbares Pulver 80,8 Teile 5-Benzyloxy-5-methyl-l,3-dioxan , 17,9 Teile Palmettoton und als Netzmittel 1,0 Teile Natriumligninsulfonat und 0,3 Teile eines sulfonierten aliphatischen Polyesters.

Weitere nützliche Herbizid-Formulierungen sind emulgierbare Konzentrate,'die homogene Flüssigkeiten oder Pasten darstellen, die in Wasser oder anderenDispergiermitteln dispergiert werden können und die vollständig aus den erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit einem festen oder flüssigen Emulgiermittel bestehen können oder "die zusätzlich ein für die Landwirtschaft geeignetes flüssiges Trägermaterial, wie Xylol, schwere aromatische Rohbenzine,Isophoron oder andere nicht-flüchtige organische Lösungsmittel, enthalten.

Typische Netz-, Dispergier- oder Emulgier-Mittel, die in für die Landwirtschaft geeigneten Formulierungen verwendet werden, schließen z.B. ein Alkyl- und Alkylaryl-sulfonate und r-sulfate

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urtd die Natriumsalze dieser Verbindungen, Polyäthylenoxyde, sulfonierte Öle, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole und andere Arten von oberflächenaktiven Mitteln, von denen viele im Handel erhältlich sind. Das oberflächenaktive Mittel macht, wenn es verwendet wird, normalerweise 1 bis 15 Gewichts-% der herbiziden Zusammensetzung aus.

Diese Formulierungen können ohne weiteres Verdünnen öder in Form verdünnter Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen in Wasser oder einem anderen geeigneten Verdünnungsmittel aufgebracht werden. Die Zusammensetzungen können dadurch auf den ©ereich, in dem das Pflanzenwachstum eingeschränkt werden soll, aufgebracht werden, indem man es im Fall flüssiger Zusammensetzungen auf die Oberfläche des Bodens aufsprüht oder ire Fall von Feststoffen mit Hilfe mechanischer Einrichtungen auf dem Boden verteilt. Das auf die Oberfläche aufgebrachte Material kann gegebenenfalls zur Erzielung optimaler Ergebnisse durch Pflügen in die oberste Schicht des Bodens eingearbeitet oder auf dem Boden belassen werden.

Die erfindungsgemäßen herbiziden Verbindungen können zusammen mit Insektiziden, Fungiziden, Nematoziden, das Pflanzenwachstum regulierenden Verbindungen, Düngemitteln und anderen in der Landwirtschaft verwendeten Chemikalien formuliert und/oder aufgebracht werden. Wenn man die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als solche oder zusammen mit anderen in der Landwirtschaft benützten Chemikalien verwendet, setzt man die 5-Benzyloxy-5-methyl-1,3-dioxane in wirksamer Menge und Konzentration ein.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von o-Alkyl-S-aralkoxy-l,3-dioxanen, die einen in der 2-Stellung stehenden Substituenten aufweisen, der in Bezug zu der 5-Aralkoxygruppe in cis-Stellung steht, dadurch gekennzeichnet, daß man die . Doppelbindung eines in der 2-Stellung einen Substituenten aufweisenden 5-Alkyliden-l,3-dioxans unter Ausbildung eines Epoxyds epoxydiert, dessen Epoxysauerstoffatom (am 5-Kohlenstoffatom des 1,3-Dioxans) und dessen Substituent in der 2-Stellung in cis-Stellung zueinander stehen, man das Epoxyd unter Bildung eines" einen Substituenten in der 2-Stellung aufweisenden 5-Hydroxy-5-alkyl-l,3-dioxans hydriert, bei dem die Hydroxygruppe in der 5-Stellurig und der Substituent in der 2-Stellung in cis-Konfiguration zueinander stehen, und man das erhaltene, in der 2-Stellung einen Substituenten aufweisende 5-Hydroxy-5-alkyl-l,3-dioxan mit einem Aralkylhalogenid veräthert.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent in der 2-Stellung der einwertige Rest R eines Aldehyds der Formel RCHO, der mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, ist.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 2., dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent in der 2-Stellung eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aryloxyal.kyl-, Cycloalkyl-, Arylalkoxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkylsulfonylalkyl-Gruppe ist.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent in der 2-Stellung eine Äthylgruppe ist.

5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylidengruppe eine Methylengruppe ist.

6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbildung der Epoxyverbindung durch Behandeln mit

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einem aus Wasserstoffperoxyd und Benzonitril bestehenden epoxydierenden Mittel erfolgt.

7.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung derart durchgeführt wird, daß man das Epoxyd in Gegenwart eines festen Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff umsetzt.

8.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in der Weise durchführt, daß man das Epoxyd in Gegenwart eines festen metallischen Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff umsetzt.

9.) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Palladium auf Kohlenstoff verwendet.

10.) Verfahren zum Epoxydieren eines in 2-Stellung substituierten 5-Alkyliden-l,3-dioxans, dadurch gekennzeichnet, daß man es mit einer Persäure umsetzt, wobei man ein rohes Ep- , oxyd erhält, das in überwiegender Menge das Isomere enthält, dessen am 5-Kohlenstoffatom des 1,3-Dioxanrings stehendes Epoxysauerstoffatom in cis-Konfiguration zu dem in 2-Stellung stehenden Substituenten dieses Rings steht.

11.) Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Persäure eine Percarbonsäure ist.

12.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Persäure in situ durch Reaktion von Wasserstoffperoxyd mit einem Nitril gebildet wird.

13.) Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitril Benzonitril ist. ·

14.) Verfahren zur Umwandlung eines Epoxyds eines in 2-Stellung substituierten 1,3-Dioxans, bei dem der Epoxydring das 5-Kohlenstoffatom des 1,3-Dioxans enthält und das Sauerstoffatom des Epoxydrings in cis-Stellung zu dem in 2-Stellung

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stehenden Substituenten steht, dadurch gekennzeichnet, daß man das cis-Epoxyd in Gegenwart eines festen Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff umsetzt, so daß man das Epoxyd zu einem in 2-Stellung substituierten 5-Hydroxy-5-alkyl-1,3-dioxan reduziert^ $as im überwiegender Menge in Form des Isomeren vorliegt^ toei dem die 5-Hydroxygruppe in cis-Stellung zu dem in 2-Stellung stehenden Substituenten steht.

15.) Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Edelmetall-Hydrierungskatalysator ist.

Hydroxy-l,3-dioxaneder allgemeinen Formel

R P- CH₂ /OH

0 CH₂ \

worin R eine Halogenalkylgruppe und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeuten.

17.) Verbindungen gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Chlormethylgruppe ist.

18.) Verbindung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R' ein Wasserstoffatom ist.

19.) Hydroxy-1,3-dioxaneder allgemeinen Formel

R 0 CH₂ ,0H

Y V /Y /\

H 0 CH₂ ^NCH₂R»

worin R eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe und R¹ ein Wasserstoff atom oder eine niedrig.molekulare Alkylgruppe bedeuten, wobei mindestens 60 % dieser Verbindungen in Form des Isomeren vorliegen, bei dem die 5-Hydroxygruppe

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ORIGINAL 4NSPECTED

in cis-Stellung zu dem in 2-Stellung vorhandenen Substituen ten steht.

20.) Verbindungen gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Äthylgruppe iit.

21.) Verbindungen gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen zu mindestens 90 % aus dem Isomeren bestehen, bei dem die 5-Hydroxygruppe und der Substituent in der 2-Stellung in eis-Konfiguration zueinander stehen·

22.) 6-Äthyl-l,5,7~trioxaspiro-[2-5]-octan der Formel

λ /\

H 0 -CH₂ CH₂

23.) Verbindung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens zu 60 % in Form des Isomeren vorliegt, bei dem das Epoxysauerstoffatom in cis-Stellung zu der 6-Äthylgruppe steht.

24.) 6-Chlormethyl-l,5,7-trioxaspiro-[2.5]-octan der Formel

ClCH₂ ρ CHj

Λ /\

H 0 ¹CH₂ CH₂

25.) Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, , daß sie mindestens zu 60 % in Form des Isomeren vorliegt, bei dem das Epoxydsauerstoffatom und die 6-Chlormethylgruppe in cis-Konfiguration stehen.

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