DE2245635A1

DE2245635A1 - Photographisches material mit variablem kontrast zur herstellung von aufsichtsbildern

Info

Publication number: DE2245635A1
Application number: DE19722245635
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Gernert
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-09-16
Filing date: 1972-09-16
Publication date: 1974-03-21
Also published as: DE2245635B2; CH594902A5; FR2200544B1; DE2245635C3; FR2200544A1; BE804077A; GB1403631A

Description

AGFA-GEVAERTAG

patentabteilunq

LEVERKUSEN _{4 c c lü79}

Gs/MB 15. Sep, W/Z

Photographisches Material mit variablem Kontrast zur Herstellung von Aufsichtsbildern

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit variablem Kontrast bestehend aus einem opaken Schichtträger mit wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht, die als Bindemittel neben Gelatine polymere Vinylverbindungen enthält.

Es ist bekannt, Polyvinylpyrrolidon photographischen Silberhalogenid-Emulsionen zuzusetzen um deren Anfälligkeit gegen Gelbschleier zu vermindern. In der DT-AS 1 119 119 ist der Zusatz von Polyvinylpyrrolidon in Kombination mit Polyäthylenoxid-Verbindungen und deren Derivaten zur Herstellung schleierfreier Silberhalogenid-Emulsionen beschrieben. Die Menge des zugesetzten Polyvinylpyrrolidon liegt zwischen 2-25 g/Mol Halogensilber. Bekannt und in dem US-PS 3 252 801 beschrieben ist auch die Kombination von Polyvinylpyrrolidon, welches ein Molekulargewicht von mindestens 6000 hat, mit wasserunlöslichen dispergierten Vinyladditionspolymeren. Als geeignete Vinyladditionöpolymere, Butylmethacrylat oder Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- und Vinylidenchlorid, Butadien, Acrylnitril, ferner Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol vorgeschlagen.

A-G 99p.

40981'2/075 Ö"

Die Kombination von Polyvinylpyrrolidon mit dispergierbaren Kunststoffen dient insbesondere zur Verbesserung der Naß-Trocken-Dichtedifferenz. Dieser Effekt wird erzielt in einem Bereich der Mengenverhältnisse der Bindemittel bei einem Anteil von 30 - 80 % Gelatine, 6 - 30 % Polyvinylpyrrolidon und 10 - 55 % wasserunlössiches dispergiertes Polymeres, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittel. Das Polyvinylpyrrolidon zeigt erst ab 6 % bezogen auf die Gesamtbindemittelmenge einen Effekt der Verbesserung der Naß-Trocken-Dichtedifferenz.

Ein wichtiges Problem bei Mischemulsionen auf der Basis von Bromjodsilber und Chlorbromsilber, wie sie beispielsweise in der DT-OS 1 597 476 beschrieben werden und zur Herstellung photographischer Materialien mit variablen Kontrast in Abhängigkeit von der Lichtwellenlänge dienen, ist der Verlauf der Gradationskurve im Bereich höherer Schwärzungen. Vergießt man diese Emulsionen auf opake Unterlage so zeigen sie im allgemeinen ein vorzeitiges Abbiegen der Gradationskurve bei einer Aufsichtsdichte von ca. 1,50. Für die Verarbeitung solcher photographischer Filme am Scanner benötigt man jedoch auch im Bereich höherer Schwärzungen einen geradlinigen Kurvenver.lauf bis zu einer Aufsichtsdichte von etwa 1,70.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein photographisches Material zur Herstellung von Ausichtsbildern aufzubauen, bei dem der Verlauf der Gradationskurve speziell im Bereich höherer Schwärzungen weitgehend geradlinig ist.

Es wurde nun ein photographisches Material mit variablem Kontrast zur Herstellung von Aufsichtsbildern gefunden, dessen Gradationskurve im Dichtebereich zwischen 1,0 und 1,70 weitgehend geradlinig verläuft und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bindemittelzusammensetzung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht aus (a) Gelatine, (b) einem wasserunlöslichen dispergieren Kunststoff auf der Basis von Vinylverbindungen und deren Mischpolymerisaten und (c) Polyvinylpyrrolidon oder dessen Derivaten besteht,wobei die Bindemittelzusammensetzung 40-90 Gewichtsteile Gelatine, 10-60 Gewichtsteile des wasserunlöslichen dispergierten Kunststoffes und 0,05-3 Gewichtsteile eines Polyvinylpyrrolidone enthält.

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Es ist heute allgemein üblich, lichtempfindlichen Schichten auf der Basis von Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen dispergierte wasserunlösliche Kunststoffe zur Verbesserung der Haftfestigkeit auf der Unterlage, sowie zur Verminderung der Naß-Trocken-Dichtedifferenz oder zur Erzielung eines Weichmachereffektes zuzusetzen. Diese Kunststoffdispersionen haben in der Regel keinen oder nur einen geringen Einfluß auf die sensitometrischen Eigenschaften der Silberhalogenid-Emulsionen. Auf jeden Fall bewirken sie keine Aufsteilung der Gradation oder eine Erhöhung der maximalen Dichte. Es ist deshalb überraschend, daß Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon-Derivate, sowie Misch-, polymerisate des Vinylpyrrolidon mit Vinylverbindungen in Kombination mit dispergierten wasserunlöslichen Kunststoffen eine starke Aufsteilung der Kurvenform im Schwärungsbereich zwischen 1,50 und 1,70 bewirken, so daß man einenweitgehend geradlinigen Kurvenverlauf zwischen 1,0 und 1,70 erreicht.

Auch ist es überraschend, daß man zur Erzielung dieses Effektes relativ geringe Anteile an Polyvinylpyrrolidon in der Bindemittelzusammensetzung benötigt.Die Mengen liegen zwischen 0,05-3 Gewichtsteilen Polyvinylpyrrolidon, bzw. bei alkylierten Polyvinylpyrrolidon zwischen 0,05-15 Gewichtsteilen. Den gleichen Effekt erzielt man auch mit wasserunlöslichen dispergierten Mischpolymerisaten des Vinylpyrrolidon mit anderen Vinylverbindungen in Kombination mit wasserunlöslichen dispergierten Kunststoffen. Der Bereich der Gewichtsteile in der Bindemittelzusammensetzung liegt auch hier zwischen 0,05-15 Gewichtsteilen. Die optimale Menge ist abhängig von dem prozentualen Anteil des Vinylpyrrolidons an dem Mischpolymerisat.

Das Polyvinylpyrrolidon kann im gesamten Bereich der verschiedenen heute herstellbaren Polymerisationsgrade verwendet werden. Üblich ist der Bereich eines mittleren Molekulargewichts von 10 χ - 10 χ 10⁵.

Anstelle des Polyvinylpyrrolidon können auch Polyvinylpyrrolidon-Derivate verwendet werden, bei denen im Pyrrolidonring ein H-Atom

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durch eine Alkyl- oder Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, die ihrerseits z.B. durch halogen- oder alkoxysubstituiert sein kann, ersetzt ist.Diese Produkte sind im allgemeinen wasserunlöslich und müssen in organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Man kann sie jedoch ohne Ausfällung mit Wasser mischen und der Emulsion zugeben.

Polyvinylpyrrolidon-Derjyate dieser Art sind beispielsweise von nachfolgenden Monomeren abgeleitet:

N-vinyl-3-methyl-pyrrolidon, N-vinyl-4-methyl-pyrrolidon, N-vinyl-5-methyl-pyrrolidon, N-vinyl-3-äthylpyrrolidon, N-vinyl-4,5-dimethyl-pyrrolidon, N-vinyl-5,5-dimethyl-pyrrolidon, N-vinyl-3,3,5-trimethyl-pyrrolidon, N-vinyl-5-methyl-5-äthyl-pyrrolidon, N-vinyl-3,4,5-trimethyl-3-äthyl-pyrrolidon. Es können auch Mischpolymerisate des' Vinylpyrrolidones verwendet werden. Bevorzugt werden wasserlösliche Mischpolymerisate von N-vinylpyrrolidon und anderen Monomeren, beispielsweise solche von N-vinylpyrrolidon mit einem Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat, mit einem Acrylsäureester wie Methyl,- Äthyl-, Butyl- oder 2-Äthylhexyl Acrylat, einem Methacrylsäureester wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder 2-Äthyl-hexyl-meth— acrylat,einem Acrylamid oder dessen Derivate wie N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-N-Diäthylacrylamid, N-Butylacrylamid oder Acryloylmorpholine, weiter mit einem Methacrylamidderivat wie N-Methy!methacrylamid, N-Äthylenmethacrylamid oder Methacryloylmorpholin. Es ist in diesem Fall zweckmäßig, Mischpolymerisate zu verwenden, die 10 bis 30 Mol % des anderen Monomeren und 30 bis 70 Mol % Vinylpyrrolidon enthalten. Es sind jedoch auch andere prozentuale Zusammensetzungen brauchbar, sofern sie wasserlösliche Mischpolymere ergeben.

Bei Verwendung der Kombination von Polyvinylpyrrolidon mit wasserunlöslichen dispergierten Kunststoffen liegen die Gewichtsverhältnisse der Bindemittelzusammensetzung für Gelatine bei 40-90 Gewichtsteilen für Polyvinylpyrrolidon bei 0,05-3 Gewichtsteilen für den wasserunlöslihen dispergierten Kunststoff bei 10-60 Gewichtsteilen. Für Polyvinyl-pyrrolidon-Derivate und Mischpolymerisate des Vinylpyrrolidon mit anderen Vinylverbindungen ist ein Bereich von 0,05-15 Gewichtsteilen bezogen auf das Gesamtbindemittel anwendbar.

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Als Schichtträger für das photographische Material der Erfindung kommen alle in der Silberhalogenidphotographie gebräuchlichen Typen in Frage, z.B. Papier, Folien aus Celluloseestern, Polycarbonaten, insbesondere auf der Basis von Bis-phenolalkanen, Polyestern insbesondere Polyethylenterephthalat und anderen. Die als Filmunterlagen bekannten transparenten Materialien werden zweckmäßigerweise mit einem Pigment, beispielsweise mit Titandioxyd, eingefärbt, um einen opaken Schichtträger zu erhalten und mit einer Antihalozwischenschicht ausgerüstet, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 110 402 beschrieben. ■ - " .

Für die Herstellung der lichtempfindlichen Schichten werden die üblichen Methoden benutzt. Über die Zusammensetzung der für das Verfahren der Erfindung verwendeten Emulsionsschichten, deren Gradation und Kontrast bei konstanter Entwicklungszeit und konstanten Entwicklungsbedingungen abhängig von dem für die Belichtung verwendeten Spektralbereich variiert werden kann, gibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungschrift 1 597 476 Auskunft. Die genannte Offenlegungschrift enthält auch eine Beschreibung der verschiedenen Techniken, nach denen die Belichtung des vorliegenden photographischen Aufzeichnungsmaterials durchgeführt werden kann.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben, ist jedoch in ihrer Anwendungsbreite dadurch nicht begrenzt.

Beispiel 1

Eine Chlorbromsilber-Emulsion, hergestellt durch gleichzeitige Zugabe einer Silbernitratlösung und einer Lösung von wasserlöslichem Halogenid (75 Mol-% Bromid und 25 Mol-% Chlorid) zu einer Gelatinelösung, wird nach optimaler chemischer Reifung mit einer hochempfindlichen Bromjodsilber-Emulsion vermischt, die 6 Mol-% Jod1<I enthält und durch langsame Zugabe einer wässrigen Silbernitratlösung zu einer Lösung von wasserlöslichem Halogenid in Gelatinelösung hergestellt worden ist. Die spektrale Sensibilisierung

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wird entsprechend der OS 1 597 476 vorgenommen. Außerdem werden der Emulsion pro 1 gußfertige Lösung (36 g AgNO^/1) zur Stabilisierung 20 ml einer 1%igen Triazaindolizinlösung und zur Verbesserung der Vergießbarkeit 30 ml einer 5%igen Saponinlösung hinzugefügt. Zu dieser Emulsionsmischung werden bezogen auf 100 g Gelatine 210 ml einer Polyäthylacrylat-Dispersion mit 20 % Feststoff gehalt und 15 ml einer 5 %igen Polyvinylpyrrolidon-Lösung mit einem durchschnittlichen Molekulargwicht von 40 000 zugegeben. Zu Vergleichszwecken wurde diese Emulsion einmal nur mit Gelatine als Bindemittel, dann mit Gelatine und Polyäthylacrylat, sowie mit Gelatine und Polyvinylpyrrolidon hergestellt. Diese Emulsionen

2 werden mit einer Auftragsmenge von 3>4 g AgNO^/m auf eine mit Titandioxid eingefärbte und mit einer Antihalozwischenschicht entsprechend der DT-PS 1 110 402 versehenen Filmunterlage aufgebracht und getrocknet.

Die fertigen Filmbahnen werden in Streifen geschnitten, hinter einem Stufenkeil und durch Zwischenschalten eines,Blaufilters mit 4,5 Lux 4 sec und anschließend hinter einem Gelbfilter mit 17,5 Lux 4 sec belichtet. Entwickelt wird in einer Rollenentwicklungsmaschine unter Verwendung eines Hydrochinon-' 1-phenylpyrrazolidon-3-Entwicklers 1 1/2 min bei 25°C. Die Gradationskurve wird durch Ausmessen an einem Aufsichts-Dichtemessgerät ermittelt. Für die Bewertung der Geradlinigkeit der Gradationskurve im oberen Teil wird der Gradient zwischen den Schwärzungen 1,0 und 1,50 eingezeichnet und die Abweichung der Kurve bei den Dichten 1,60 und 1,70 als Bewertungsmaß für die Geradlinigkeit der Kurvenform bei höheren Dichten genommen. Diese Differenzwerte sind in den Spalten & S ., ^q und Δ. S* y_Q für die verschie denen Bindemittelzusammensetzungen in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die Resultate zeigen deutlich den Einfluß der Kombination Gelatine-Polyäthylacrylat-PoIyvinylpyrrolidon auf die Geradlinigkeit der Kurvenform im oberen Schwärzungsbereich.

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Tabelle

Nr.	% Gelatine	% Polyäthyl- acrylat	% Polyvinyl pyrrolidon	^^S1,60	&^S1,70
1	100	0	0	0,03	0,08
2	70	30	0	0,04	0,09
3	99	0	1	0,03	0,08
4	69,5	29,5	1	0	0,03

Beispiel 2

Einer Emulsion hergestellt entsprechend Beispiel 1 werden bezogen auf 100 g Gelatine 210 ml einer Polyäthylacrylat-Dispersion mit 20 % Feststoffgehalt Mengen von 0, 1,8 3,75, 7,5, 15, 30, 60 und 120 ml einer 5%igen Polyvinylpyrrolidon-Lösung (Molekulargewicht 40.000) zugegeben. Die Emulsionen werden dann entsprechend Beispiel 1 weiterverarbeitet. Prozentuale Bindemittelzusammensetzung und die Dichteabweichungen bei S = 1,60 und S = 1,70 sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Der Bereich der Verbesserung der Geradlinigkeit der Gradationskurve geht von 0,06 - 2 % Polyvinylpyrrolidon.

Tabelle

	^Gelatine	%Polyäthyl-	- 7	% Polyvinyl	1,60	1,70
	70,00	acrylat	pyrrolidon	0,03	0,08
Nr.	69,9	30,01	-	0,01	0,05
1	69,9	29,9	0,06 .	0,01	, 0,04
CvJ	69,8	69,9	0,12	0,01	0,05
3	69,7	69,9	0,25	0	0,03
4	69,5	69,8	0,50	0,01	0,03
5	69,0	29,5	1,00	0	0,02
6	67,5	29,0	2,00	0,03	0,08
7	A-G 99? ι	28,5	4,00
8

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Beispiel 3 ^

Bei der Probe Nr. 4 des Beispiels 1 wird das Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 40.000) durch ein höherviscoses Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 700.000 ersetzt. Wie aus der Tabelle 3 zu ersehen ist, wird die Geradlinigkeit der Gradationskurve durch beide Polyvinylpyrrolidone in gleicher Weise? verbessert.

Tabelle

Bindemittelzusammensetzung	Polyvinylpyrrolidon Molgewicht	0,03 0 0	^^S1,70
Gelatine Gelatine + Polyäthylacrylat -t Polyvinylpyrrolidon Gelatine + Polyäthylacrylat ■+ Polyvinylpyrrolidon	40.000 700.000	0,07 0 0,01

Beispiel 4

Einer entsprechend Beispiel 1 hergestellten Emulsion werden anstelle der Polyäthylacrylat-Dispersion bzw. Polyvinylchlorid-Dispersion in Mengen von 105, 210 und 315 ml einer 20 %igen Dispersion zugesetzt. Bindemittelzusammensetzungen und die Dichteabweichungen sind in den Tabellen 4,5 und 6 zusammengestellt.

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	% Gelatine	Nr.	% Gelatine	Tabelle L	% Polyvinyl- . pyrrolidon	5	% Polyvinyl pyrrolidon	2245	635	A^S1,₇O	i	0,04	0,08 .	^^b1£0	-^S1_S7O -
	100	1	100		„		_		0,08	0	0	0_s04	0,10
	82	2	82	% Polyvinylpropi- onat-Dispersion "	1	1	^aS1,60	0,03	0	0,01	0,01	0,05
fir.	69,5	3	69,5	—	1	1	0,02	0,03	0	0,01	0,02	0,05
1	60,5	4	• 60,5	17	1	1	0	0,01			0	0,02
2				29,5		0
3		^Gelatine	38,5	^Polyvinyl pyrrolidon	0 -
4	'■ Nr,	100 ϊ	Tab e^xl 1 e	am.
	1	82		1
	2	69,5	%Polyvinyliden- chlorid-Dispersion	1
3	60,5	_	1
4		17
29_S5
38_S5
Tabelle t

% Polyvinylchlorid- Dispersion
ca
17
"29,5
. 38,5

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Beispiel 5 W

In der Bindemittelkombination des Beispiels 1 wird das Polyvinylpyrrolidon durch ein alkyliertes Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 19.000, bzw. durch Mischpolymerisate des Vinylpyrrolidon mit 2-Äthyl-Hexyl-Acrylat, oder Vinylacetat ersetzt. Zusammensetzung der Bindemittel und Dichteabweichungen können den Tabellen 7 bis 9 entnommen werden.

Tabelle

Nr.	^Gelatine	% Polyäthyl- acrylat-Dis- persion	% Alkyliertes Polyvinylpyrro lidon	&^S1,60	A^S1,7O
1	100		_	0,05	0,12
2	69,5	29,5	1	0,01	0,02
3	68,5	28,5	3	0,01	0,06
4	64	26	10	0,01	0

Tabelle

Nr.	% Gelatine	% Polyäthyl- acrylat-Dispersion	% Mischpoly merisat Vinylpyrroli don mit 2-Äth hexylacrylat	Δ² yl-	1	,60	&^S1	,70
1	100	_			0	,03	0	,09
2	69,5	29,5	1		0		0	,01
3	68,5	28,5	3		0		0	,03
h	64	26	10		0		0

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Tabelle

Nr.	. 1 ^Gelatine	ί % Polyäthyl-· acrylat-Dis- persion	^Mischpoly- merisat Vinylpyrro lidon mit Vi nylacetat	A^S1,60	0,09
1	100	_	_	0,04	0,02
2	69,5	29,5 .	1	0,01	0,05
3	68,5	28,5	3	0,01	0,03
4	64	26	10	0

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Claims

Patentansprüche

1. Lichtempfindliches photographisches Material zur Herstellung von Aufsichtsbildern mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Gradation von der Lichtwellenlänge, mit der sie belichtet wird, abhängig ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelzusammensetzung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht aus (a) Gelatine, (b) einem wasserunlöslichen dispergierten Kunststoff auf der Basis von Vinylverbindungen und deren Mischpolymerisaten und (c) Polyvinylpyrrolidon oder dessen Derivaten besteht, wobei die Bindemittelzusammensetzung 40-90 Gewichtsteile Gelatine, 10-60 Gewichtsteile des wasserunlöslichen dispergierten Kunststoffes und 0,05-3 Gewichtsteile eines Polyvinylpyrrolidone enthält.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelzusammensetzung 0,05-15 Gewichtsteile eines alkylierten Polyvinylpyrrolidone oder eines Mischpolymerisates des Vinylpyrrolidon mit einer Vinylverbindung enthält.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelzusammensetzung als wasserunlöslichen dispergierten Kunststoff Polyäthylenacrylat, Polyvinylpropionat, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid enthält.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion aus einer Mischung einer unsensibilisierten Bromjodsilberemulsion mit einer für den grünen Spektralbereich sensibilisierten Chlorbromsilberemulsion besteht.

5. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht auf eine opake Unterlage aufgetragen ist.

6. Photographisches Material nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen der opaken Unterlage Λ-'j 999 - 12 -

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und der lichtempfindlichen Schicht eine Antihalozvrischenschicht befindet.

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