DE1005272B - Verbessertes Verfahren zur Polymerisation in waessriger Suspension - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation einer monoäthylenisch ungesättigten, praktisch mit Wasser nicht mischbaren, monomeren Vinylidenverbindung, wie insbesondere Vinylidenchlorid, Styrol u. dgl., oder eines Gemisches solcher, in nicht emulgierter Suspension.

Vinylidenchlorid ist nach den bisher beschriebenen Polymerisationsverfahren schwierig zu polymerisieren. Wegen der außerordentlich geringen Wärmebeständigkeit seiner Polymerisate ist es unpraktisch, es in der Masse zu polymerisieren. Weil seine Polymerisate in den meisten billigen Lösungsmitteln unlöslich sind, sind Lösungspolymerisationsverfahren unpraktisch. Latices bzw. Dispersionen von Vinylidenchloridpolymerisaten sind mit technischen Polymerisationsanlagen schwierig herzustellen wegen der geringen mechanischen Beständigkeit der Dispersionen. Ferner enthalten die durch Koagulieren solcher Dispersionen erhaltenen Polymerisate beträchtliche Mengen von Substanzen, z. B. von Emulgier- und Koaguliermitteln, die häufig die Licht- und Wärmebeständigkeit des Polymerisats beeinträchtigen. Bis jetzt waren Suspensionspolymerisationsverfahren in wäßrigem Medium am erfolgreichsten. Die Nachteile solcher Verfahren sind, daß sie sich nicht gut zu kontinuierlicher Durchführung eignen, daß die Teilchengröße häufig so groß ist, daß eine zusätzliche Zerkleinerungsstufe notwendig ist, und daß außerordentlich große Wassermengen angewendet werden müssen. Außerdem mußten die Rührwerke, um das Absitzen der Dispersion zu verhindern, bei so hohen Geschwindigkeiten laufen, daß einige der polymerisierten Körner zu einem außerordentlich feinen Pulver zerrieben wurden, das schwierig den üblichen Verarbeitungsanlagen zuzuführen ist. Die bei so hohen Rührgeschwindigkeiten eintretende Wirbelbewegung ist schwierig zu reproduzieren und verursacht von Ansatz zu Ansatz Änderungen in den Polymerisationsbedingungen. Eine solche Wirbelbewegung ist besonders schwierig zu reproduzieren, wenn der Umfang der Arbeiten geändert wird.

Ein Gegenstand dieser Erfindung ist ein verbessertes Suspensionspolymerisationsverfahren in wäßrigem Medium zur Polymerisation von wasserunlöslichen Monomeren.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren, das sowohl schubweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Ein zusätzlicher Gegenstand ist ein Verfahren, bei dem das Verhältnis der Wassermenge zu der Menge des Monomeren niedrig gehalten wird.

Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren, das wenig oder gar keine Durchmischung erfordert, um die Dispersion aufrechtzuerhalten.

Verbessertes Verfahren

zur Polymerisation in wäßriger

Suspension

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 13, Ainmillerstr. 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. August 1954

Ralph M. Wiley, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Die genannten und damit verwandten Ziele werden durch ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenchlorid in einer nichtemulgierten, hohen Festkörpergehalt aufweisenden, verdickten wäßrigen Suspension von Teilchen unter solchen Bedingungen erreicht, daß ein Verwachsen bzw. Zusammenschließen der sich polymerisierenden Teilchen vermieden wird und daß einigermaßen gleichmäßige Teilchen eines stabilen polymeren Produkts in annehmbarem Ausmaß entstehen.

Die ursprüngliche Dispersion wird durch Verrühren eines Gemisches von Monomer und Wasser hergestellt. Wenn eine ölige oder mit Wasser nicht mischbare organische Substanz in Wasser durch Rühren zu Tröpfchen verteilt wird und das Rühren abgebrochen wird, vereinigen sich bekanntlich die Tröpfchen sofort wieder, um zwei Schichten von Öl und Wasser zu bilden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Zugabe einer kleinen Menge bestimmter hydrophiler Kolloide, wie z. B. von Methylcellulose, die Dispersion gegen Entmischung stabilisiert, so daß die einmal gebildeten Teilchen ihre Größe beibehalten. Der Grad oder die Geschwindigkeit der Durchmischung ist ein grundlegender Faktor zur Festlegung der ursprünglichen Größe der Tröpfchen. Im allgemeinen werden die entstehenden Tröpfchen um so kleiner sein, je größer die Rührgeschwindigkeit ist.

Die konzentrierten Suspensionen, die bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendbar sind, sollen

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35 bis 50 Volumprozent an wäßriger Phase enthalten. Wenn weniger als 30% Wasser verwendet werden, sind die entstehenden Polymerdispersionen nicht flüssig genug, um in dem Verfahren verwendet zu werden. Wenn mehr als. 50% Wasser verwendet werden, kann das Verfahren unwirtschaftlich werden, weil mehr Kolloid erforderlich ist, größere Wassermengen erhitzt und abgekühlt werden müssen und weil die je Gefäßraumeinheit hergestellte Menge Polymerisat kleiner ist.

Um die Teilchen vor, während und nach der Polymerisation ohne Rühren voneinander isoliert zu halten, ist es notwendig, die wäßrige Phase zu verdicken. Das ist besonders wichtig bei den späteren Stufen der

zeigt worden, die eine Polymerisation bei kleiner Rührgeschwindigkeit oder in nichtturbulentem Zustand erlaubt, um getrennte polymere Teilchen von praktisch gleichmäßiger Größe zu bilden. Es ist nicht bekannt, weshalb bestimmte Verdikkungsmittel wirken und andere nicht. Obgleich eine Beschränkung auf eine bestimmte Theorie nicht gewünscht wird, wird angenommen, daß die wirksamen Verdickungsmittel nicht nur die Teilchen auspolstern ίο und ein Zusammenbacken verhindern, sondern auch eine ausreichende Schlüpfrigkeit bewirken, so daß die Teilchen leicht aneinander vorbeigleiten. Einige Verdickungsmittel zeichnen sich nachteilig durch starke p_H-Änderungen aus und müssen demzufolge gepuffert

Polymerisation, wo feste Polymerteilchen in einer 15 werden. Das gilt vor allem für Kartoffelstärke, nicht gedickten wäßrigen Phase dazu neigen, so fest Die konzentrierte Dispersion kann durch Verrühren

zusammenzubacken, daß sie sich nur unter beträcht- der gewünschten Menge Monomere mit einem Überliehen Schwierigkeiten ausschütten lassen. schuß an Wasser, das die nötige Menge hydrophiles

Die Anforderungen an das Verdickungsmittel sind Kolloid als Mittel zur Kornbildung enthält, hergestellt mannigfacher Art. Es muß wasserlöslich oder in 20 werden. Nach Beendigung der Durchmischung wird Wasser dispergierbar sein und die wäßrige Phase bei die Dispersion absitzen gelassen und das überschüssige geringen Konzentrationen verdicken. Es muß inert Wasser abdekantiert, worauf das Verdickungsmittel gegenüber dem Polymerisationssystem sein; so dürfen zugesetzt wird. Es versteht sich, daß, je größer der z. B. Peroxyde es nicht unter Zerstörung seiner Wirk- ursprüngliche Wasserüberschuß war, um so mehr samkeit zersetzen oder abbauen. Es darf keine merk- 25 Granulator verwendet werden und um so stärker die liehe Auswirkung auf die Granulatbildung in dem Durchmischung sein muß, um eine gegebene Teil-System haben. Es muß seine Verdickungsfähigkeit chengröße zu erreichen. Ein anderes Verfahren, das bei den Polymerisationstemperaturen behalten. Es soll angewendet werden kann, besteht in der Herstellung bei der Polymerisation ausschließlich in der wäßrigen der vollständigen wäßrigen Phase (Wasser, Kataly-Phase verbleiben; und sollte eine kleinere Menge in 30 sator, Granuliermittel und Verdickungsmittel) und die Ölphase eindringen, so darf diese Menge keine der anschließenden Dispergierung des Monomeren in nachteilige Auswirkung auf die Eigenschaften des dieser Phase.

Polymerisats haben. Das Polymerisationsgefäß ist mit einem Mantel

Als weiteres Charakteristikum müssen die Ver- versehen oder hat irgendwelche anderen Vorrichtungen dickungsmittel wäßrige Lösungen bilden, die nicht 35 zum Erhitzen und Abkühlen des Ansatzes. Wenn das newtonisch sind. Wenn Verdickungmittel ihren Gefäß mit der konzentrierten Dispersion des MonoZweck bei der Verhütung der Schweretrennung der
Tröpfchen in der wäßrigen Phase entsprechend den
Dichtedifferenzen der beiden Phasen erfüllen, ist es
notwendig, daß eine Kraft angewendet werden muß, 40
damit die Suspension fließt. Selbstverständlich muß die
Größe der Kraft, die das Fließen bewirkt, größer sein
als das Gewicht der einzelnen Tröpfchen.

Die bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendbaren Verdickungsmittel sind Kolloide, die bei ge- 45 dium hindurch absinken können und keine Turbulenz ringen Konzentrationen zur Bildung wäßriger Lösun- oder Durchmischung von einem zum anderen Ende gen oder Dispersionen befähigt sind, die eine Viskosität des Polymerisationsgefäßes erfolgt, ist keine Möglichvon 600 bis 1000 cP haben. Als Beispiele für brauch- keit zum Verstopfen gegeben. Somit ist eine Polybare Substanzen mögen nichtschleimige Kohlehydrate merisation in Schlangen, Röhren und Zylindern mögerwähnt werden, wie z. B. Johannisbrotgummi, 50 lieh, die für laufende Zuführung der gedickten Di-Guargummi (Cyanopsis Psoralioides) und Kartoffel- spersionen in das eine Ende und für laufende Abnahme

der Masse von Polymerisatkügelchen am anderen Ende geeignet sind.

Das Verfahren der Erfindung wird noch mehr aus den folgenden erläuternden Beispielen ersichtlich. Alle Teile sind Gewichtsteile.

meren in der gedickten wäßrigen Phase gefüllt ist, wird die Polymerisation durch Erwärmen der Dispersion eingeleitet.

Das Verfahren ist besonders gut zur kontinuierlichen Durchführung der Polymerisation geeignet, weil das System die Möglichkeit zum Durchfluß auch durch enge Stellen bietet. Da die Tröpfchen nicht unter ihrem eigenen Gewicht durch das wäßrige Me-

stärke; hydrophiles sulfoniertes Polystyrol; hydrophile Oelluloseäther, wie Carboxymethylmethylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose; und hydrophile kolloidale Tone, wie z. B. die Bentonittone.

Der Ausdruck »wäßrige Lösung« wird hier wie in der Hochpolymerterminologie zur Bezeichnung einer augenscheinlich homogenen Flüssigkeit verwendet, die durch gleichmäßiges Dispergieren einer hochmoleku-

Beispiel 1

80 Teile Vinylidenchlorid, die 0,4 Teile Benzoyllaren Substanz in Wasser hergestellt wurde. Die Lös- 60 peroxyd enthielten, wurden heftig in 160 Teile Wasser, lichkeit der Substanz und die zur Erzielung einer ge- das 0,1% Methylcellulose enthielt, eingerührt. Die

gebenen Viskosität notwendige Menge Substanz hängt in sehr großem Ausmaß von dem Molekulargewicht der Substanz ab. Die zweckmäßigen Mengen können durch einfache Vorversuche ermittelt werden.

Verdickte wäßrige Suspensionen sind bisher bei den üblichen stark gerührten Polymerisationssystemen ohne Vorteil verwendet worden. Es ist jedoch nirgends die einzigartige Zusammenstellung von Anforderun

gen an die Verdickungsmittel dieser Erfindung aufge- 70 geeignet war.

Suspension wurde absitzen gelassen, dann wurden 100 Teile Wasser abdekantiert. Die Dispersion wurde durch Zugabe von 20 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 1,6 Teile Guargummi enthielt, gedickt. Die erhaltene Mischung wurde bei 50° 48 Stunden lang ohne Umrühren gehalten. Das Produkt war eine gleichmäßig granulierte Masse von Polymerisat, das frei fließend und nach dem Trocknen zur Preßverformung

In gleicher Weise wurden Polymerisationen durchgeführt, bei denen an Stelle des Guargummis entweder 1 Teil sulfonierten Polystyrols oder 1,6 Teile Natriumcarboxymethylcellulose oder 3,2 Teile Bentonitton, mit 0,1 Teilen Aluminiumsulfat flockig gemacht, verwendet wurden. In jedem Falle war das Produkt gleichmäßig granuliert, frei fließend und nach dem Trocknen zur Preßverformung geeignet.

Wenn dagegen das Kolloid weggelassen wurde, bildete das Polymerisat harte Klumpen, die vor der Verwendung zerbrochen und gemahlen werden mußten, wenn nicht ununterbrochen kräftig gerührt worden war.

Beispiel 2

Ein zylindrisches Gefäß wurde für kontinuierliche Polymerisation eingerichtet. Das Gefäß wurde vertikal aufgestellt und war zum Erhitzen und Abkühlen des Inhalts ummantelt. Ein vertikaler Rührer mit einer Reihe von Flügeln wurde in dem Gefäß angebracht. Der Boden des Gefäßes war konisch gestaltet und mit einem automatischen Ventil versehen. Eine Anlage zur kontinuierlichen Herstellung und Zuführung einer Dispersion des Monomeren zu dem Polymerisationsgefäß war vorgesehen.

Je Stunde wurden der Dispergieranlage kontinuierlich 100 Teile Vinylidenchlorid, die 0,4 Teile Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator enthielten, zusammen mit 50 Teilen einer wäßrigen Phase zugeführt, die 0,2 Teile Methylcellulose enthielt. Zu dem dispergierten Monomeren wurden je Stunde 50 Teile einer 2°/oigen wäßrigen Lösung von Johannisbrotgummi gegeben. Die Dispersion wurde in das Polymerisationsgefäß eingeführt und das Gefäß damit gefüllt. Der Rührer wurde zur Unterstützung der Wärmeübertragung, aber ohne Erregung von Turbulenz, mit zwei Umdrehungen je Minute laufen gelassen und die Polymerisation durch Erhitzen der Beschickung auf 50° eingeleitet. Die Dispersion wurde dem gefüllten Gefäß ununterbrochen zugeführt und eine gleiche Menge kontinuierlich vom unteren Ende abgenommen. Das Produkt der ersten wenigen Stunden der Polymerisation war unvollständig und wurde verworfen. Danach jedoch wurde eine gleichförmige Masse von frei fließenden, gleichmäßigen Kügelchen des Polymerisats abgezogen.

In gleicher Weise wurden kontinuierliche Polymerisationen durchgeführt, bei denen an Stelle der 2%igen wäßrigen Lösung von Johannisbrotgummi entweder eine O,23°/oige wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Mischpolymerisats von Styrol und 0,06% Divinylbenzol oder eine 2°/oige wäßrige Lösung von Natriumcarboxymethylcellulose oder eine 4%ige wäßrige Dispersion von flockig gemachtem Bentonitton verwendet wurde. Wie der Ansatz mit dem Johannisbrotgummi lieferte jede dieser folgenden Polymerisationen eine gleichförmige Masse von frei fließenden, gleichmäßigen Polymerisatkügelchen.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Styrol an Stelle von Vinylidenchlorid und Kartoffelstärke an Stelle von Guargummi. Die wäßrige Phase wurde auf p_H 6 abgepuffert. Das erhaltene Polymerisat war eine dicht gepackte, aber frei fließende Masse von gleichmäßigen Polystyrolkügelchen.

Als das Verfahren wiederholt wurde, um zu versuchen, Gelatine, Polyäthylenglykol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylmethyläther an Stelle der Kartoffelstärke zu verwenden, wurden harte Klumpen von Polymerisat gebildet, die vor dem Gebrauch gemahlen werden mußten.

Die Erfindung wurde an der Polymerisation von Vinylidenchlorid und Styrol erläutert, ist aber nicht darauf beschränkt. Sie kann ebensogut für die Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von monoäthylenischen ungesättigten Vinylidenverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylsäurenitril und den polymerisierbaren Estern von Acryl- und Methacrylsäure angewendet werden, solange das Monomere oder die Monomeren, die verwendet werden, praktisch wasserunlöslich sind. Sie ist besonders nützlich bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinyl- und Vinylidenchlorid.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verbessertes Verfahren zur Polymerisation in wäßriger Suspension von mindestens einer mit Wasser nichtmischbaren monoäthylenisch ungesättigten monomeren Vinylidenverbindung, wie Vinylidenchlorid oder Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines dieser Monomeren in einem wäßrigen Medium, das ein hydrophiles kolloidales Granulierungsmittel enthält, unter Bedingungen dispergiert wird, daß sich monomere Tröpfchen der gewünschten Größe bilden, daß die Dispersion durch Auflösen eines Kolloids, das bei niedriger Konzentration eine wäßrige Lösung mit einer Viskosität von 600 bis 1000 cP bildet, in der wäßrigen Phase verdickt wird und daß die Dispersion anschließend der Wirkung katalytischer und thermischer Bedingungen unterworfen wird, die bekanntlich die Polymerisation des Monomeren in Gang bringen, während Wirbelbewegung in der verdickten Dispersion vermieden wird, wodurch gleichmäßige Kügelchen des Polymerisats gebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion 35 bis 50 Volumprozent Wasser enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 801 746, 889 981;
französische Patentschriften Nr. 1 005 601,
032 280.

© 609 8S6/4+6 3.57