DE1963761A1

DE1963761A1 - Umsetzungsprodukte von Copolymerisaten,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zusaetze in Schmiermitteln sowie in Kraft- und Brennstoffen

Info

Publication number: DE1963761A1
Application number: DE19691963761
Authority: DE
Inventors: Coleman Lester Earl
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1968-12-20
Filing date: 1969-12-19
Publication date: 1970-07-16
Also published as: GB1286966A; BE743398A; DE1963761B2; DE1963761C3; JPS5128289B1; JPS5033520B1; FR2026671A1

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS₁ DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

Patentanwälte
MÖNCHEN 23 · CLEMENSSTRASSE 30 · TELEFON 345067 · TELEGRAMM-ADFfESSE: INVENT/MCINCHEN - TELEX 5-29686

- Ja.OE2.13S3

U₀Z₀: E 858 (Pi/Vo/we)
Case 1P-1165~WG

THE LÜBRIZOL CORPORATION,
Cleveland, Ohio, V₀St.A.

" TJrasetzungsprodukte von Copolymerisaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zusätze in Schmiermitteln sowie in Kraft- und Brennstoffen "

Prioritätί 20, Dezember 1968, V.St,A₈, Kr. 785 735

20. Oktober 1969, V,St.A., Nr. noch nicht bekannt

Schmiermittel sowie Kraft- und Brennstoffe, die günstige Viskositätseigenschaften und schlammverhindernde Eigenschaften aufweisen, werden bekanntlich bevorzugt eingesetzt. ¹Ss ist auch bekannt, daß man den entsprechenden Basiskomponenten die vorgenannten Eigenschaften verleihen kann, indem man ihnen chemische Zusätze einverleibt, z.B. polymere Verbindungen oder Detergents mit den erforderlichen Iiöslichkeitseigenschaften. Obwohl viele Verbindungen für die vorgenannten Zwecke geeignet sind, besteht Bedarf an neuen Zusätzen, die billiger und wirk-

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OSTSCHECKKONTO! MONCHEM 60175· BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A.O, MÜNCHEN, LEOPOtBSTR. 71, KTO. NR. Θ0/357Μ

sanier als die bekannten Zusätze sind. Ein großes Interesse besteht insbesondere an Zusätzen mit Mehrfachfunktion, d.h_o Zusätzen, die den Basisschniiermitteln und den entsprechenden ' Kraft- und Brennstoffen mehr als eine vorteilhafte Eigenschaft verleihen»

Im Falle von Zusätzen mit MehrfachfunKtion beruht ein Problem auf der Erzielbarkelt einer geeigneten Abstimmung der einzelnen funktionen zueinander, durch die erst eine vollständige Wirksamkeit jeder vorteilhaften Eigenschaft des Zusatzes unter den Bedingungen der Praxis bei gleichzeitiger Ergänzung anderer wertvoller Eigenschaften ermöglicht wird« So muß bekanntlich eine polymere Verbindung zur Wirkung als Viskositätsindex™. Verbesserer bei Raumtemperatur eine zwar ausreichende, aber dennoch begrenzte Löslichkeit im betreffenden Basisschmieröl aufweisen. Dies bedeutet, daß die polymere Verbindung einerseits genügend löslich sein muß, daß sie dem Basisöl in der benötigten Konzentration einverleibt werden kann, und daß andererseits ihre Löslichkeit soweit begrenzt sein muß, daß ihr Einfluß auf die Viskosität erst bei der unter den Betriebsbedingungen erfolgenden Temperaturerhöhung voll zur Geltung kommt. Im Hinblick auf die letztgenannte- Eigenschaft steigt die Löslichkeit des Zusatzes mit der Temperatur an, wodurch seine Verdickungswirfcung in höherem" Maße zufr Geltung koramt und somit eine durch den Temperaturanstieg bedingte zu starke Viskositätsabnahme des Schmieröls verhindert wird. Es ist schwierig, die vorgenannten beiden Anforderungen einer begrenzten, aber dennoch ausreichenden Löslichkeit zu erfüllen.

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Dieses Problem vAri noch dadurch erschwert, wenn ein als Viskosität sind ex-Verbesserer geeigneter Zusatz mit weiteren Eigenschaften, wie die Verschleißfestigkeit und die Schlaramverhinderung ' des Öls fördernden Eigenschaften, benötigt wird. Eine Möglichkeit zur Lösung dieses Problems besteht darin, daß man in die Molekülstruktur eines solchen Zusatzes bestimmte polare Reste einbaut, die diesem die Eigenschaft eines Detergents oder Dispersants verleihen. Der Einbau solcher polarer Reste wirkt sich zwangsläufig jedoch auf das Gleichgewicht zwischen der begrenzten bzw. gerade noch ausreichenden Iiöslichkeit des Zusatzes aus. -

Aufgabe der Erfindung war es, neue Umsetzungsprodukte von Co-Polymerisaten, insbesondere von Styrol-Maleinsäureanhydrid-C©polymerisaten, die sich als Zusätze in Schmiermitteln sowie in Kraft- und Brennstoffen, insbesondere als Viskositätsindex-Verbesserer und/oder als Detergents bzw. Dispersants eignen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue Umsetzungsprodukte I

von Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten einer redu- j zierten spezifischen Viskosität von etwa 0,05 bis etwa 2 mit

Alkoholen und Aminen, die im wesentlichen keine freien Carboxyl- -

gruppen aufweisen und in ihrer polymeren Struktur in wieder- ■ ; kehrender Folge

.A) mindestens eine mit einem mindestens 7 aliphatisch^ C-Atome aufweisenden Alkohol veresterte Carboxylgruppe,

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B) mindestens eine mit einem höchstens 6 aliphatische C-Atome aufweisenden Alkohol veresterte Carboxylgruppe und

G) mindestens einen durch Umsetzung einer Carboxylgruppe mit einem Polyamin, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, gebildeten Rest aufweisen, wobei das Molverhältnis (A) : (B) : (C) (60 - 90) : (10 - 30) : (2-15) beträgt.

Ein-wichtiges Merkmal der Ucisetzungsprodukte der Erfindung von Copolymer!säten (nachstehend einfach als "Umsetzungsprodukte" bezeichnet) besteht darin, daß sie gemischt verestert sind, d.hp, daß sie sowohl relativ hochmolekulare Estergruppen (die veresterten Carboxylgruppen A) als auch relativ niedermolekulare Estergruppen (die veresterten Carboxylgruppen B) aufweisen, wobei insbesondere das vorgenannte Molverhältnis bestimmend ist. Dieses gemeinsame Vorhandensein der vorstehend definierten beiden Estergruppen ist für die Viskositäts-Eigenschaften der Umsetzungsprodukte der Erfindung sowohl im Hinblick auf ihre Eignung als Viskositätsindex-Verbesserer als auch auf ihre Verdickungswirkung beim Einsatz als Zusätze in Schmiermitteln von Bedeutung.

Die "Estergruppen" weisen hier die allgemeine Formel I

0 .

- C - OR (I)

; .. auf. Die Gesamtzahl der C-Atome einer Estergruppe tatepriöht somit der Summe der im Alkoholrest (OR) enthaltenen C-Atome und des C-Atoms der Oarbönylgruppe.

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. . 19637$1

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Umsetzungsprodukte der Erfindung bezieht sieh auf die Gegenwart eines von einem speziellen Polyarain, .d_eh· von einem eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Polyamin*abgeleiteten Restes* Durch die Anwesenheit der vorgenannten Anteile solcher Polyaminreste in der Molekülstruktur der TJmsetzungsprodukte werden nicht nur deren Eigenschaften als Detergents hzw. Dispersants verbessert, sondern es wird auch das erforderliche Gleichgewicht der Löslichkeitseigenschaften mit Rücksicht auf die vorhandenen Estergruppen erzielt, . -

Ein iveiteres wichtiges Merkmal der ümsetzungsprodukte der Erfindung betrifft das Verhältnis des Veresterungsgrades zum Grad der Umsetzung der unvetresterten Carboxylgruppen des Copolymerisate mit den Polyaminen. Im allgemeinen gelten hier die vorgenannten Molverhältnisse (A) :(B) i (G) von (60-90) : (10-30) :-(2-15")r wobei Molverhältnisse von (70-80) : (15-25) s 5 bevorzugt werden.

(Carbonyl-Polyaminrest), Der vom Polyamin abgeleitete BestHcann mit dem C-Atom der substituierten Carboxylgruppe durch eine Amid-, Imid- oder Amidin^^ ^bindung verknüpft sein. Alle diese Bindungsarten liegen innerhalb des Rahmens der Erfindung.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der XTmsetzungsprodukte ist das Molekulargewicht des Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisate» von dem sie sich ableiten. Das Molekulargewichtwird hier aus Gründen der Zweckmäßigkeit entsprechend einer ver-

0Q9829/1601 BADORIGiNAL

breiteten herlcöiniüliciien Kennzeichnungsweise für polymere Verbindungen durch die sogenannte "reduzierte spezifische Vis- · kosität (HSV)" charakterisiert. Diese errechnet sich.hier nach der Gleichung

relative Viskosität - 1

RSV

Konzentration

wobei die relative Viskosität anhand der mittels eines 7erdünnungsviskosimeters gemessenen Viskosität einer Lösung Von 1 g Copolymerisat in 100 ml Aceton und der Viskosität von Aceton bei 30 £ 0,02⁰C bestimmt wird. Zur Berechnung der RSV entsprechend der vorgenannten Gleichung-Wird: die Konzentration in der Praxis- mit 0,4 g Copolymerisät/100 ml Aceton gewählt. Mit der reduzierten spezifischen Viskosität, die auch unter der Bezeichnung "spezifische Viskosität" oder "Viskositätszahl" bekannt "ist,, sowie mit ihrer 'Wechselbeziehung zum Durchschnittsinolekulärgewicht eines Copolymerisate befaßt sich Paul J.. KLory im Buch "Principles of Polymer Chemistry" (Ausgabe 1953) auf Seite 308 ff. " ^: ' "' . "'■. ^:'^Λ"

Die Copolymerisate, von denen sich die ürasetzungsprodukte der Erfindung ableiten, besitzen eine reduzierte spezifische Viskosität von etwa 0,05 bis etwa 2. Die den bevorzugten Urnset™ zungsprodukten entsprechenden Copolymerisate weisen eine reduzierte spezifische Viskosität 'Von etwa 0,3 bis etwa 1, insbesondere von etwa 0,5 bis etwa 1, auf.

Die erfindungsgemäßen TJmsetzungsprodukte weisen sowohl im Hinblick auf ihre Einsetζbarkeit als auch aus kommerziellen baw„

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wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise Estergruppen (A).mit 8 bis 24 aliphatisch C-Atorae enthaltenden Alkoholresten, Estergruppen (B) mit 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Alkoholresten," sowie von einem durch einen primären Aiainoalkylrest substituierten tertiären Amin, insbesondere einem heterocyclischen Amin, abgeleitete Polyaniinreste (C) auf. Spezielle Beispiele für geeignete Alkoholreste der hochmolekularen Estergruppen (A) sind die Heptyloxy-, Isooetyloxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tridecyloxy-, Pentadecyloxy-, Octadecyloxy-, Eikosyloxy-, Trikosyloxy-, Tetrakosyloxy-, Heptakosyloxy-, Triakontyloxy-, Hentriakontyloxy-und Tetrakontyloxygruppe, Spezielle Beispiele für (niedermolekulare) Alkoholreste der Estergruppen (B) sind die Hethyloxy-, Athyloxy-, n-Propyloxy-, Isopropyloxy-, N- n-Butyloxy-, seks-Butyloxy-, Isobutyloxy-, n-Pentyloxy-, Neopentyloxy-, n-Hexyloxy-, Cyclohexyloxy-, Cyclopentyloxy-, 2-Methylbutyl-1-oxy- und 2,5-Dimethylbutyl-1-oxygruppe₉

Die Estergruppen (A) und (B) weisen als Alkoholreste vorzugsweise Alkoxyreste. mit geeigneter Kettenlänge auf. Die Alkoholreste der Estergruppen können auch polare Substituenten, wie Chlor- bzw. Bromatome oder Nitro- bzw. Ithergruppen aufweisen.

Geeignete Carbonyl-Polyaminreste in den Umsetzungsprodukten der Erfindung leiten sich beispielsweise von Polyaminen ab, die eine primäre oder sekundäre Arainogruppe und mindestens eine monofunktionelle Aminogruppe, wie eine tertiäre Aminogruppe öder eine heterocyclische Aminogruppe, aufweisen. Diese Polyamine können somit substituierte primäre oder sekundäre Amine

1§Ι

sein, deren Substituenten. tertiäre Aminogruppen sind oder sich von Pyrrolen, Pyrrolidonen, Caprolactarnen» Oxazolidonen, Oxazolen, Thiazolen, Pyrazolen, Pyrazolinen, Imidazolen, Imidazolinen, Thiazinen, Oxazinen, Diazinen, Thiazinen, Carbaminsäure- bzw. Thiocarbaminsäureverbindungen, Uracilen, Hydantoinen, Thiohydantoinen, Guanidinen, Harnstoffverbindungen, Sulfonsäurearniden, Phosphorsäureamiden, Phenothiazinen oder Amidinen ableiten. Spezielle Beispiele für Polyamine, von denen sich die vorgenannten Oarbonyl-Polyaminreste ableiten, sind Dimethylamittoäthylamin,, Dibutylaminoäthylamin, 3-Öimethylamino-1-propylamin, 4-Methyläthylamino-i-butylamin, Pyridyläthylamin, N-Morpholinoäthylamin, Tetrahydropyridyläthylamin, Bis-(dimethy1-amino)-propylamin, Bis-(diäthylamino)-äthylämin, N,N-Dimethyl-

; p-phenylendiamin, Piperidylathylamin, 1-Arainoäthylpyrazol, 1-(Methylamino)-pyrazolin, i-Methyl-4-arainooctylpyrazol, 1-Aminobutylimidazol, 4-Aminoäthylthiazol, 2-Aminoäthyltriazin, Dime thylcarbamylpropylamin, N-Methy1-N-aminopropylacetamid, N-Aminbäthylsuccinimid, N-Methylaminomaleinimid, N-Aminobutyl- <^- _ chlorsuccinimid, 3-Aminoäthyluraeil, 2-Aminoäthylpyridin, o-Aminoäthyl-N,H-dimethylbenzolsulfonsäureamid, N-Aminoäthylphenothiazin, N-Aminoäthylacetamidin, 1-Aniinophenyl-2-methyl-" imidazolin und N-Methyl-N-aminoäthyl-S-äthyl-dithiocarbamat· Die Polyamine, von denen sieh bevorzugte Polyarainreste der er-

; findungsgemäßen ümsetzungsprodukte ableiten, enthalten lediglich eine primäre oder sekundäre Aminogruppen Sie enthalten ferner vorzugsweise mindestens eine tertiäre Aciinogruppe, insbesondere eine heterocyclische Aminogruppe. In einigen Päl— - -len können die Polyamine bis etv?a 6 Aminogruppen enthalten;

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Polyamine mit einer primären Aminogruppe und einer oder zwei tertiären Aminogruppen werden jedooh bevorzugt· Die Polyamine können aromatische oder aliphatisohe Amine sein. Sie sind vorzugsweise heterocyclische Araine, wie die aminoalkylsubstituierten Morpholine, Piperazine, Pyridine, Benzopyrrole, Chinoline oder Pyrrole. Die Polyamine enthalten im allgemeinen 4- bis etwa 30 C-Atome, vorzugsweise 4 bis etwa 12 C-Atome, und sie können auch polare Substituenten tragen. .

Die Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisate, von denen sich die Umsetzungsprodukte der Erfindung ableiten, sind hauptsächlich Copolymerisate von «c,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid, mit aromatischen oder aliphatischen Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Isobuten oder Styrol. Besonders geeignet sind Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate. Diese werden durch Polymerisation gleicher molarer Anteile von Styrol und Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls unter Mitverwendüng eines oder mehrerer weiterer Coraonomere, hergestellt. Anstelle von Styrol kann man auch ein aliphatisches Olefin, wie Äthylen, Propylen oder Isobuten, einsetzen. Anstelle von Maleinsäureanhydrid kann Acryl- oder Methacrylsäure oder ein Ester dieser Säuren eingesetzt werden. Die vorgenannten Copolymerisate sind bekannt. Venn ein weiteres Comonomer bei der Polymerisation mitverwendei? wird, soll man dieses in einer relativ geringen Menge, d.h. in einem Anteil von weniger als etwa 0,3 Mol, vor« zugsweise von weniger als etwa 0,15 Mol, pro Mol Styrol bzw. Maleinsäureanhydrid einsetzen. 13s sind verschiedenen Verfahren

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zur Copolymerisation von Styrol mit Maleinsäureanhydrid bekannt, - Beispiele für mitverwendbare Comonomere sind Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacryiat, Acrylsäure, Vinylmethylather, Vinyläthylätfaer, Vinylchlorid oder Isobuten.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Umsetzungsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Copolymerisate^, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) etwa 50 bis etwa 98 °ß> der Carboxylgruppen eines Einheiten einer ungesättigten Carbonsäure enthaltenden Copolymerisate, das eine reduzierte spezifische Viskosität von etwa 0,05 bis etwa 2 aufweist, mit einem Gemisch aus einem Alkohol mit mindestens 7 aliphatischen C-Atomen^vund einem

(B) Alkohol mit höchstens 6 aliphatischen C-Atomen*verestert, wobei man ein Molverhältnis des Alkohols (A) zum Alkohol (B) von etwa 2:1 bis etwa 9:1 anwendet, und anschließend

b) im wesentlichen alle verbleibenden freien Carboxylgruppen des Copolymerisate mit einem eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Polyamin umsetzt.

Das im Verfahren der Erfindung angewendete Molverhältnis des Alkohols (A) zum Alkohol (B) beträgt vorzugsweise etwa 3:1 bis etwa 5:1, insbesondere etwa 2,5:1 bis, etwa 5:1· Man kann auch mehr als einen (relativ höhermolekularen) Alkohol (A) oder (relativ niedermolekularen) Alkohol (B) im Verfahren der Er-• findung einsetzen* Im Handel erhältliche Alkoholgemische, v/ie die sogenannten "Oxoalkohole", die z_oB. Gemische von Alkoholen

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mit 8 bis etwa 24 C-Atomen sind, können ebenfalls verwendet wer.den. Eine für .das Verfahren der Erfindung besonders geeignete Klasse von Alkoholen sind die im Handel erhältlichen Alkohole oder entsprechende Alkoholgemische» die Oetanol, Dekahol, DodeJsianol, Tetradekanol_t Pentadekanol, Eikosanol und Oetadekanol ·. enthalten. Weitere Beispiele für im Verfahren der Erfindung einsetzbare Alkohole sind jene Alkohole, die bei der Veresterung vorstehend angeführten Alkoholreste der Estergruppen liefern„

Im Verfahren der Erfindung wird die* Veresterung der Carboxylgruppen des Copolymerisate, wie vorstehend-erläutert wurde, bis zu einem Grad von etwa 50 bis etwa 98 $ durchgeführt· Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Umsetzung bis zu einem Veresterungsgrad von etwa 75 bis etwa 95 $> durch.

Zur Durchführung der Veresterung kann man das Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisat einfach mit dem (den) Alkohol(en) unter den für Veresterungsreaktionen typischen Bedingungen erhitzen c Zu diesen· Bedingungen gehören im allgemeinen beispielsweise Temperaturen von mindestens etwa 80⁰C, vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 35O⁰C, vorausgesetzt , daß die Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes .des Reaktionsgemisches liegt, sowie die Entfernung des bei der Veresterung abgespaltenen Wassers im Laufe der Umsetzung. Gegebenenfalls wird im Verfahren ' der Erfindung z.B. ein Überschuß Alkohol zur Erleichterung der Veresterungsreaktion eingesetzt, ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, Toluol, Benzol oder Xylol, ver-

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wendet, und ein die Veresterung fördernder Katalysator, wie Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Aluminiumchlorid, der Bo rtrifluorid-friäthylamin-Koraplex, Chlorwasserstoffsäure, Ammoniumsulfat, Phosphorsäure oder liatriummethylat, eingesetzt. Die vorgenannten Verfahrensbedingungen und deren Abwandlungen sind bekannt. Eine besonders bevorzugte AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich der Durchführung der Veresterung besteht darin, daß man zuerst das Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisat mit dem relativ hochmolekularen Alkohol (A) umsetzt und anschließend das teilweise veresterte Copolymerisat mit dem relativ niedermolekularen Alkohol (B) zur Umsetzung bringt. Bei einer Abwandlung dieser AusfUhrungsform beginnt man die Veresterungsreaktion mit dem relativ hochmolekularen Alkohol (A) und versetzt das Reaktionsgemisch vor der Beendigung dieser Reaktion mit dem relativ niedermolekularen Alkohol (B), um dadurch die Bildung eines gemischten Veresterungeprodükts zu erreichen. Bei Anwendung einer zweistufigen Veresterungsmethode, bei der das Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisat zuerst bis zu einem Veresterungsgrad der Carboxylgruppen von etwa 50 bis etwa 75 ί> mit dem relativ hochmolekularen Alkohol (A) und anschließend bis zur Erzielung des endgültigen gewünschten Veresterungsgrades mit den relativ niedermolekularen Alkohol (tf) verestert wird, werden nach jeder der beiden vorgenannten Ausführungsformen letztlioh erfindungsgemäße Umsetzungsprodukte mit Überraschend guten Viskositätseigenschaften erhalten.

Das aus dem Copolymerisat erhaltene Veresterungsprodukt wird

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- nach dem Verfahren der Erfindung anschließend mit einer so bemessenen Menge eines Polyamine behandelt, dafl im wesentlichen alle noch unveresterten Carboxylgruppen des Vereeterungsprodiikts umgesetzt werden. Diese "Neutralisation" wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens etwa 80⁰O, vorzugsweise von etwa 120 bis etwa 30O⁰C, durchgeführt, vorausgesetzt , /daß die Temperatur den Zersetzungspunkt dee'Reaktionsgemisches ' nicht überschreitet. Besondere bevorzugt angewendet werden Arbeitstemperaturen von etwa 150· bis etwa 25O⁰C. Eb ist häufig zweckmäßig, einen geringfügigen ttbersohuß Polyamin einzusetzen, um sicherzustellen, daß die Umsetzung im wesentlichen vollständig ist, d.h., daß höchstens 2 # der ursprünglich im Copolymer! sat vorhandenen Carboxylgruppen in freier Form zurückbleiben.

Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der neuen Umsetzungsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten als Zusätze in Schmiermitteln sowie in Kraft- und Brennstoffen,

vorzugsweise als Viskositätsindex-Verbesserer und Detergents bzw. Dispersants.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte können mit guter Wirkung den verschiedensten Schmiermitteln einverleibt werden, deren Grundlage verschiedene UIe mit einer Viskosität ist, die ihre Verwendung als Sehmieröle gestattet, wie natürliche oder synthetische öle oder entsprechende Oemieohe. Die vorgenannten Schmiermittel sind eur Hauptsache Schmieröle für das Kurbelwellengehäuse von Otto· und Dieselmotoren, wie Lastwagen- und

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sonstige Kraftfahrzeugmotoren, Zweitaktmotoren, Flugzeug-Kolbenmotoren sowie Schiffe- und Eisenbahndieselmotoren. Aber auch automatische Getriebeöle» Achsenschmiermittel, Zahnradgetriebeöle, Metallbearbeitungssohmiermittel, Hydrauliköle und andere Schmieröle und -fette können durch Einverleibung der erfindungsgemäßen Produkte verbessert werden.

Von Naturstoffen abgeleitete öle sind sowohl tierische und pflanzliche öle, wie Rizinusöl und Speoköl, aus auch lösungsmittelraffinierte oder säureaffinierte Mineralschmieröle des paraffin-, naphthen- oder gemischt paraffin-naphthenbasischen Typs. Aus Kohle oder Ölschiefer gewonnene öle mit einer Viskosität, die ihre Verwendung als Schmiermittel gestattet, sind ebenfalls als Basisöle geeignet· Beispiele für synthetische Schmieröle sind öle auf der Grundlage von gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, wie Olefin-Homopolymerisate und -Copolymerisate, z.B. Polybutene, Polypropylene, Copolymerisate aus Propylen und Isobuten oder chlorierte Polybutene, Alkylbenzole, z.B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzol, Dinonylbenzole und Di~(2-äthylfcexyl)-benzole, oder Polyphenyle, z.B. Piphenyle und Terphenyle. Alkylenoxyd-Homopolyinerisate und -Copolymerisate und ihre Abkömmlinge, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen z.B. duroh Veresterung oder Verätherung modifiziert wurden, sind eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Beispiele dafür sind die duroh Polymerisation von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd hergestellten öle, die Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylanpolymerisate, wie Polyieopropylenglykoimethyläther mit einem DurohsohnittB-

molekulargewicht. von 1000, Polyäthylenglykoldiphenylather mit einem Molekulargewicht von 500 biß 1000 oder Polypropylenglykoldiäthyläther mit eineia Molekulargewicht von 1000 bis 1500, und ihre Bester mit Mono- oder Polycarbonsäuren, wie die Essigsäureester, Gemische aus Estern mit niederen Fettsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen oder der Diester einer Oxocarbonsäure mit 13 C-Atomen des Tetraäthylenglykols· Eine weitere Klasse synthetischer Schmieröle sind die Ester von Dicarbonsäuren, wie der Benzoidicarbonsäuren» der Bernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure und der dinieren Linolsäure mit Alkoholen, wie Bütanol, Hexanol, Laurinalkohol, 2-Äthylhexanol oder Pentaerythrit« Spezielle Beispiele für diese Ester sind Dibutyladipat, m-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfunarat, Dioctylsebacat, Diisodecylazelat, Diisooctylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieikosylsebacat, der 2-Äthylhexyldiester der dimeren Linolsaüfe und der durch Umsetzung von i Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylcapronsäure hergestellte Ester, öle auf der Grundlage von Silikonen, wie die Polyalkyl-, PoIyaryl-, Polyalkoxy- und Polyaryloxysiloxan- und -silikatÖle, wie TetraäthylBilikat, Eetraisopropylsilikat, Tetra-2-äthylhexylsilikat, Tetra-(4-methyl-2-tetraäthyl)-Bilikat, Tetra-ptert.-butylphenylsilikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, die Pölymethylsiloxane und die PolymethyIphenyIsiloxane, sind eine weitere Klasse synthetischer Schmiermittel. Weitere synthetische Schmieröle sind die flüssigen Ester von Phosphorsäuren, wie Trikresy!phosphat, Trioctylphosphat und Dekanphosphonsäurediäthyleeter, sowie polymerisierte Tetrahydrofurane.

009829/1601 «WIM«, «wan»

Unter den verschiedenen Schmiermitteln können insbesondere Motorenöle und Automobil-Getriebeöle durch Einverleibung der erfindungsgemäßen Produkte als Zusätze verbessert werden. Bei dieser Anwendungsform kann eine Konzentration der Produkte der Erfindung von 0,01 Gew.-*?i, bezogen auf das gebrauchsfertige Schmiermittel, ausreichen» obwohl häufig Anteile von 0,1 bis 10 Gew.-^- eingesetzt werden. Auch höhere Konzentrationen, wie 15 oder 20 Gew.-#, können angewendet werden·

Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte verleihen Schmiermitteln sowohl schlammverhindernde Eigenschaften als auch günstige Viakositätseigenechaften· In ersterer Hinsicht wirken sie als Detergents bzw. Dispersants und fördern somit die Reinhaltung der zu schmierenden Metallteile von schädlichen Ablagerungen. Bezüglich der Viskositätseigenschaften erhöhen die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte den Viskositätsindex des Schmiermittels und erweitern somit deseen Anwendungsbereich und Schmierwirkung sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Betriebstemperaturen. Der Viskositätsindex ist insbesondere bei Schmierölen für automatische Getriebe von Bedeutung, was BXioh für die Verdickungewirkung der Viskositätsindexverbesserer auf das Bafcissehmiermittel gilt. Eine der unabdingbaren Anforderungen an Schmieröle für automatische Getriebe betrifft die relativ eng begrenzten Viskositätswerte. Die sogenannte

"Βε£Γοη"«ϊΐθΓ /orsehrift, die Schmieröle für automatische Getriebe betrifft, enthält z.B. strenge Anforderungen hinsichtlich der Viskositätseigeneohafteri bei niedriger Temperatur und legt die max^^Xe Viskosität bei. -40°C mit etwa 50 000 cP

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fest« Derartige Anforderungen können durch Viskositätsindexverbesserer erfüllt werden, die trotz ihrer Wirksamkeit zur Erhöhung des VI des Schmiermittels keine starke Verdiokung dieses Schmiermittels verursachen dürfen. Eine besonders überraschende Eigenschaft der erfindungsgeraäßen Umsetzungsprodukte von Copolymerisaten besteht darin, daß sie nicht nur eine günstige Wirkung zur Verbesserung des VI aufweisen, sondern*«Msßerdem bei den erforderlichen Konzentrationen insbesondere bei niedrigen Temperaturen keine übermäßige Verdickung des Bääisschmiermitteis verursachen. Aus Tabelle I und II sind solche Eigenschaften der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte von Copolymerisaten ersichtlich.

Tabelle I
: Viskositätsiijdices

dem Schmiermittel /pineral- Zusatz-Kon- Viskositätsschmieröl mit einer Viskosi- zentration index*)

tat (37,8⁰C) von 200-210 SUS7 einverleibter Zusätze ■/. .

(A) keiner

(B) Produkt von Beispiel 1 (C)

-—	95-98
1,75	137
1,5	133
1,5	135

*) bestimmt"nach der ASTM-Prüfnorm D-567

^; hergestellt durch Veresterung von 92 $> der Carboxylgruppen eines Styrol-MaleinsäuTecCopolymerisats (Molverhältnis S-fcyrol-Tiinhöiben/H?ileiiioiiureaiihydrid-Einheiten 1:1; RSV-1,05)

gemisches und 10 Gew.-te ilen Diäthylenglykoliaonobu ty lather und anschließende Umsetzung des teilweise veresterten Copolymerisate mit Aminopropylmorpholin; hergestellt durch Veresterung von 89,7 # der Carboxylgruppen des Copolymerisate unter (C) mit einem Gemisch aus 95 Gewo-teilen eines G^„^ .-Alkoholgemisches und 10 Gew.-teilen Äthylenglykolmonobutyläther und anschließende Umsetzung des teilweise veresterten Copolymerisate mit Aminopropylmorpholin .

Tabelle II Viskosi^äten^bei niedriger_Temgeratur

Brookfield-Viskosität (-40⁰C)., cP:

(A) Basisöl A >100 OOü

(B) Basisöl B >100 000

(C) Basisöl C >100 000

(D) Basisöl A + 1,15 Gew.-0 Produkt 28 000 von Beispiel 16*)

(^) Basisöl A + 1,15 Gew.-# Produkt X*** 30 200

(P) Basisöl B + 1,15 Gew.-# Produkt 35 000 von Beispiel 16 )

(G) Basisöl B + 1,15 Gew.-# Produkt X*** 46 600

(H) Basisöl C + 1,15 Gew.-# Produkt 49 700 von Beispiel 16 )

(I) Basisöl C + 1,15 Gew.-jf. Produkt X*** 70 900

hergestellt durch Veresterung des Copolynerisats mit einem C₈ ,^-Alkohol^emisch bis au einem Verestörungsgrad von

f, η η α λ C) / 1 ρ π f —

- - 19 -

und anschließende Weiterveresterung des erhaltenen Produkte mit einer Mischung aus dent Cq^₁ g-Alkoholgemisch und n-Butanol bis zu einem Vereeterungsgrad von 95 ^;

' hergestellt gemäß Beispiel 16, wobei das n-Butanol jedboh von Beginn der Veresterung an dem Cg-g-Alkoholgemisch beigegeben wird.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte als Detergents bzw. Dispersanta werden durch die nachstehende Prüfung veranschaulicht: '■

Eine 350 ml-Probe eines Schmiermittels (aus einem Mid-Cqntinent-Rohöl nach herkömmlichen Raffinationsverfahren erhaltenes Schmieröl mit einer Viskosität von 200 SUS/37,8°C), die 0,008 Gew.-$> Eisennaphthenat als Öl-Abbaupromotor sowie 1,5 Gew.-#

enthält.

des jeweiligen zu prüfenden ZusatzesVwird in ein Borsilikatrohr mit Abmessungen von etwa 5 cm χ etwa 38 cm eingefüllt. Dann wird eine etwa 15 cm lange und etwa 3,5 cm breite Platte aus SAE-Stahl 1020 in das öl eingetaucht. Die Ölprobe wird danach 96 Stunden auf etwa 149°C erhitzt, wobei Luft mit einer Geschwindigkeit von 10 Liter/Std. durch das öl hindurchgeblasen wird. Die oxydierte Probe wird abgekühlt, mit 0,5 Vol.-Φ Wasser vermischt, homogenisiert, 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend durch zwei Lagen Filterpapier filtriert. Die abfiltrierte Fällung wird mit Schwerbenzin gewaschen und getrocknet. Das auf mg/100 ml geprüftes Öl umgerechnete Gewicht der Fällung wird als Maß für die Wirksamkeit des Zusatzes als Detergent bzw. Dispersant angesehen. Je höher

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das Gewicht der Fällung ist, umso weniger wirksam ist der betreffende Zusatz. Aus Tabelle IiI sind die Ergebnisse der vorgenannten Prüfung ersichtlich.

Tabelle III

dem Schmiermittel einver- Zusatz-Konzen leibter Zusatz tration,

keiner

Produkt von Beispiel 16

1,5

Schlammbildung (mg/100 ml geprüftes Öl)

753-863 12

Schmiermittel, die die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte enthalten, können häufig durch Einverleibung anderer Zusätze, wie weiterer Detergents, Korrosionsinhibitoren, Oxydationsinhibitoren, Antischaummittel, reibungsverbessernde Mittel oder Rostschutzmittel, weiter verbessert werden. Beispiele für solche Zusätze sind aschehaltige Detergents, wie neutrale oder überbasieche Alkali- oder Erdalkalisalze von Sulfonsäuren, Garbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren mit mindestens einer Kohlenstoff-Phosphor-Bindung. Beispiele für solche Phosphorsäuren sind die durch Umsetzung eines Polyolefins, wie Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 700 bis 5000, mit einem Phösphorierungsmittel, wie Phosphorpentasulfid oder Phosphortrlehlorid, hergestellten organischen Phosphorsäuren· Spezielle Beispiele für Metalle, von denen sich die vorgenannten Salze ableiten, sind Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Strontium und Barium. Die Uberbasischen Salze Bind

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« 21 —

■ vorzugsweise mit Kohlendioxyd behandelte Metallkomplexe der vorgenannten Säuren. Beispiele dafür sind die mit Kohlendioxyd behandelten Alkalimetallkomplexe, die durch Behandeln einer Säure oder ihres neutralen Metallsalzes und eines Überschusses einer Metallbase, wie Bariumoxyd, Calciumoxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Magnesium, Magnesiumoxyd oder Magnesiumrnethylat, mit Kohlendioxyd in Gegenwart eines Promo tors, wie Phenol, eines Alkylphenols, Methanol, Ethanol, eines höheren Alkohols oder eines Amins, hergestellt werden. Anstelle einer Säure kann man nach ähnlichen Verfahren auch ein Alkylphenol oder ein sulfuriertes Alkylphenol zu einem Metallkomplex umsetzen. Solche Komplexe können ebenfalls gemeinsam mit den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten von Gopolymerisaten eingesetzt werden.

Beispiele für Hochdruckzusätze, Korrosionsinhibitoren und Oxydationsinhibitoren sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Bis~(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, sulfuriertes Spermöl, sulfuriertes Alkylphenol oder phosphorsulfuriertes Terpen, die Dialkylphosphite, die Thiocarbamate, die Dithiophosphate der Metalle der II, Gruppe des Periodensystems und die Dialkaryldithiophosphinate der Metalle der II. Gruppe des Periodensystems.

Schmiermitteln, die die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte von Copolyrnerißaten enthalten, können außerdem aschefreie Dispereants einverleibt werden,.wie Derivate von durch hochmole-

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kulare Kohlenv/asserBtoffreste substituierten Bernsteinsäuren einerseits und stickstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere Polyaminen, andererseits. Die in der USA.«Patentschrift 3 272 746 beschriebenen Acylierungsprodukte von Aminen sind eine besonders wirksame Klasse aschefreier üispersants.

Schinieröle für automatische Getriebe, die die erfindungsgeinässen gemischten Ester enthalten, werden häufig zur Verbesserung der sogenannten "Gleit-Klebe"-Eigenschaften mit reibungsverbessernden Zusätzen versetzt. Beispiele für solche reibungsverbessernde Zusätze sind aliphatisch^ Amine, wie Stearylamin oder Oleylamin, durch Oxyalkylreste substituierte Amine, wie die Umsetzungsprodukte von Aninen mit Äthylen- oder Propylenoxyd, sowie andere Derivate von Minen, wie die Uiasetzungsprodukte eines oxyalkylsubstituierten Amins mit Borsäure oder Bortrioxyd. Weitere Beispiele für reibungsverbessernde Zusätze sind Spermöl, sulfuriertes Sperraöl, Stearinsäureaiaid, Ölsäuremethyleeter und andere ölartige Verbindungen.

Die vorgenannten Zusätze können in den Schmiermitteln in Konzentrationen von jeweils etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.-$ enthalten sein. In den meisten Fällen betragen diese Konzentrationen etwa 0,1 bis etwa 10 ?S_O

Die Beispiele erläutern die "Rrfindung. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

Es wird ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat hergestellt, indem man eine Lösung von 16,5 Teilen Styrol und 12,9 Teilen Maleinsäureanhydrid in 270 Teilen eines Gemisches aus 66,5 Gew_o-?£ Benzol und 33,5 Gew.~fo Toluol 8 Stunden unter Stickstoff bei 66⁰C mit einer durch Auflösen von 0,42 Teil 70 5i-igem Benzoylperoxyd in 2,7 Teilen eines Benzol-Toluol-Gemisches (2:1) hergestellten Katalysatorlösung behandelt. Der erhaltene dickflüssige Brei des Copolymerisate im vorgenannten Lösungsmittelgemisch wird mit 141 Teilen Mineralöl versetzt, wobei das lösungsmittelgeraisch zuerst bei 150°C/Atmosphärendruck und anschliessend bei 15O°C/2OO Torr abdestilliert wird. 209 Teile des von flüchtigen Anteilen befreiten, aus Mineralöl und Copolymerisat bestehenden Breis (das Copolymerisat besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,72) werden danach mit 25,2 Teilen Toluol, 4,8 Teilen n-Butanol, 56,6 Teilen eines im Handel erhältlichen Alkoholgemisches, das im wesentlichen aus primären Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen besteht, und 10 Teilen eines im Handel erhältlichen Alkoholgemisches, das aus primären Alkoholen mit 8 bis 10 C-Atomen besteht, versetzt. Dem erhaltenen Gemisch werden 2,3 Teile 96 ?S-ige Schwefelsäure einverleibt. Danach wird das Gemisch 20 Stunden auf 150 bis 160⁰C erhitzt, und anschließend wird das Wasser abdestilliert. Anschließend versetzt man das Gemisch mit weiterer Schwefelsäure (0,18 Teil.) und mit weiteren 3 Teilen n-Butanol, und setzt die umsetzung bis zu einem Veresterungegrad der Carboxylgruppen des Polymerisats von 95 i" fort. Das teilweise veresterte Copolymerisat wird rait 3,71 Teilen (10 </* Überschuß bezogen auf die verblie-

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benen freien Carboxylgruppen) Aminopropylmorpholin versetzt, und das erhaltene Gemisch wird zur Abdestillation des Toluols und gegebenenfalls vorhandener anderer flüohtiger Bestandteile auf 150 bis 16O°C/1O Torr erhitzt. Das von flüchtigen Anteilen befreite Produkt wird dann mit weiteren 12 Teilen Mineralöl versetzt und filtriert« Man erhält als Filtrat eine Mineralöllösung eines Umsetzungsprodukts, das einen Stickstoffgehalt von 0,16 bis 0,17 # aufweist.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, die Veresterung wird jedoch in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe beinhaltet die Teilveresterung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit dem im Handel erhältlichen C₈*₈-Alkoholgemisch, in der zweiten Stufe wird das Copolyraerisat mit n-Butanol weiterverestert.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, die Veresterung wird jedoch nach einer abgewandelten Methode durchgeführt. Dabei werden zuerst 70 ^CJ~ der Carboxylgruppen des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit dem vorgenanten C₈__₁₈-Alkoholgömisch verestert, und anschließend wird die Umsetzung mit n-Butanol und gegebenenfalls noch nicht umgesetzten ^G3..4 9-holen bis zu einem Veresterungsgrad der Carboxylgruppen von 95 # fortgesetzt.

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Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 -wird wiederholt, das Copolyraerisat wird .jedoch durch Polymerisation von 416 Teilen Styrol und 392 !Peilen Maleinsäureanhydrid, die in einem aus 2 153 Teilen Benzol und 5 025 Teilen Toluol bestehenden Lösungsmittelgemisch gelöst wurden, in Gegenwart von 1,2 Teil Benzc$Lperoxyd bei Temperaturen von 65 bis 106⁰G hergestellte Das erhaltene Copolymerisat besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von O,45o

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolyiaerisat wird jedoch durch Polymerisation von 416 Teilen Styrol und 392 Teilen Maleinsäureanhydrid, die in einem Lösungsmittelgemisch aus 6101 Teilen Benzol und 2310 Teilen Toluol gelöst wurden, in Gegenwart von 1,2 Teil Benaylperoxyd bei Temperaturen von 78 bis 92⁰C hergestellt. Das erhaltene Copolynerisat besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,91.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat wird jedoch nach einer abgewandelten Methode hergestellt. Dabei wird eine Lösung von 392 Teilen Maleinsäureanhydrid in 6870 Teilen Benzol zunächst bei 76⁰C mit 416 Teilen Styrol und anschließend mit 1,2 Teil Benayl« peroxyd versetzt. Dae Polymerieationsgemiseh wird etwa 5 Stun-

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den bei Temperaturen von 80 bis 82°C gehalten» Das erhaltene Copolyiaerisat besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,24.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, anstelle von Benzol werden jedoch 1340 Teile Aceton als Polymerisationslösungsraittel verwendet, und anstelle von Benaylperoxyd wird 0,3 Teil Azobisisobuttersäurenitril als Polymerisationskatalysator eingesetzt.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolyraerisat wird jedoch wie folgt hergestellt. Eine Lösung von 69 Teilen Maleinsäureanhydrid in 805 Teilen Benzol wird bei 50⁰G mit 73 Teilen Styrol versetzt, und das erhaltene Gemisch wird auf 83⁰C erhitzt. Danach wird 0,19 Teil Benaylperoxyd eingetragen, und das fferaisch wird anschließend bei Temperaturen von 80 bis 85⁰C gehalten. Man erhält ein Copolymerisat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,64.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, es werden jedoch 3»5 Teile Toluolsulfonsäure anstelle von Schwefelsäure als Ver— esterungs-Katalysator eingesetzt■„

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Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, es werden jedoch 2,5 Teile Phosphorsäure anstelle von Schwefelsäure als Veresterungs-Katalysator eingesetzte

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle des Cg_e18-Alkoholgeiaisches wird jedoch 0,7 Mol Dodekanol pro Äquivalent der im Styrol-fcaleinsäureanhydrid-CopolyEierisat enthaltenen Carboxylgruppen verwendet und anstelle von n-Butanol wird Of2 Mol Isobutanol pro äquivalent der ira Copolymerisat enthaltenen Carboxylgruppen eingesetzt.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle des vorgenannten Cg_₁₈-Alkoholgemisches wird jedoch 0,8 Mol Eikosanol pro Äquivalent der iia Copolymerisat enthaltenen Carboxylgruppen verwendet und anstelle von n-Butanol wird 0,15 Mol n-Pentanol pro Äquivalent der vorgenannten Carboxylgruppen eingesetzt»

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle des vorgenannten C₈_₁₈-Alkoholgemisches wird jedoch 0,8 Mol Oetanol pro Äquivalent der im Copolymerisat enthaltenen Carboxylgruppen, anstelle von n-Butanol 0,1 Mol Isopentanol pro Äquivalent die-

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INSPEGTED

ser Carboxylgruppen und anstelle von Aminopropylmorpholin 0,1 Mol ' ;. 1~Methyl-4-aminoäthylpiperazin pro A'qui valent dieser Carboxylgruppen eingesetzt.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Aminopropylmorpholin wird jedoch der entsprechende molare Anteil Dirnethylaminoäthylamin eingesetzt.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Aminopropylmorpholin wird jedoch der entsprechende molare Anteil Dibutylaminopropylamln eingesetzt.

Beispiel 16

Bs wird zunächst ein Copolymerisat aus 1 Mol Styrol pro Hol Maleinsäureanhydrid hergestellt. Ein solcher Anteil dieses Copolymerisate (reduzierte spezifische Viskosität 0,67 bis 0,68), der 0,86 Äquivalent Carboxylgruppen entspricht, wird dann mit Mineralöl zu einem Brei vermischt und in dieser Form bei Temperaturen von 150 bis 160⁰C in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator mit 0,77 Mol eines Gemisches primärer C_8-18-AIkO-hole bis su einem Veresterungegrad der Carboxylgruppen von 70 ft umgesetzt. SaB teilweise veresterte Copolymerisat wird ansohlies eend mit 0,31 Mol n-Butanol bis zu einem Vereaterungegrad von

- · ' ' ■·■"■-■■*■

95 Ψ weiterumgesetzt. Dieses weiterverestertt Copolymerisat wird dann zur "Neutralisierung" der unveresterten Garboxylgrup-

009829/1601 '^:

- * " OWQlNAL INSPECTEP

i .

- pen bei 150 bis 16O°C mit einem geringfügigen Überschuß Aminopropylmorpholin soweit umgesetzt, daQ ein im wesentlichen neutrales Produkt erhalten wird· Der Ausdruck ¹¹Im wesentlichen neutral" entspricht einer Säurezahl von 1 gegen Phenolphthalein. Das erhaltene Produkt wird mit Mineralöl zu einer öllösung vermischt, die 34 "fc eines Umsetzungsprodukts des vorgenannten Copolymerisate enthält·

Beispiel 17 .

■ . ■ . · ■ ι < Bas Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Aminopropylmorpholin wird jedoch der entsprechende äquivalente Anteil H-Aninoäthy!pyrrol eingesetzt»

Beispiel 18

Bas Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle, von Aminopropylmorpholin wird jedoch der entsprechende äquivalente Anteil M-Aainopropylthiopyrrolidon verwendet.

Beispiel

Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von AainopropylMorpholitt Wird jtdooh der entsprechende Äquivalente

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Sas Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt» anstellt von Aainopropylmorpholin wird jedoch der entsprechend· äquivalente Anteil I-Aatinoäthyloaprolaotam tingeeetat.

Beispiel IQ* , \

Anteil H-Aminophanyloxazolidon eingesetzt·

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von .Aminopropylraorpholin wird jedoch der entsprechende äquivalente Anteil 4-Aminoäthylthiazol verwendet·

Beispiel 22

Sas Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Aminopropylmorpholin wird jedoch der entsprechende äquivalente Anteil 2-Cyclohexyltriazin eingesetzt.

Beispiel 23 * '

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Aminopropylmorpholin wird jedoch der entsprechende äquivalente' Anteil 1~Aminoäthyl~2~heptadecyliiaidastolin verwendet·

Beispiel 24

Bas Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Aminopropylmorpholin wird jedooh der entsprechende äquivalente Anteil N-Aminooctylbernuteinsäureamid eingesetzt.

25

Dae Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anateil· von Aminopropylmorpholin wird jedooh der entepreohende äquivalente Anteil 3-Arainobutyluraoil verwendet»

00S|28/t601

Beispiel 26 Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von

Aminopropyliaorpholin wird jedoch der enteprechende äquivalente* Anteil 4-Aminobutylpyridin eingesetzt· .

Beispiel 27

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Aminopropylmorpholin wird jedoch der entsprechende äquivalente Anteil N-Aninomethylphenothlazin eingesetzt.

Die nachstehenden Beispiele A. bis F erläutern die Verwendung der Umsetzungsprodukte - der Erfindung in Schmiermitteln· Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel A:

SAE 1OW-3O Mineralschmieröl mit einem Gehalt von 0,05 $> des Produkts von Beispiel 1·

Beispiel B:

SAE 20 Mineralschmieröl mit einem Gehalt von 0,1 # des Produkte von Beispiel 16.

Beispiel C:

SAE 2OW-3O Hineralschmieröl mit einem Gehalt von 2,5 # des Produkts von Beispiel 3 und von 2 $> Calciumdicyclohexyldithiophosphat.

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Beispiel D:

Mineralöl (Basiskomponente für Schmieröl für automatische Getriebe) mit einem Gehalt von 4 ί> dee Produkts von Beispiel 13, 0,2 $> des Umsetzungsprodukts eines oxyäthylierten Dodeoylamins mit Bortrioxyd, 0,8 # sulfuriertem Spermöl und 0,95 1» eines durch Behandeln eines Gemisches aus Spermöl und einem Überschuß Bariumhydroxyd mit Kohlendioxyd in Gegenwart von Butylphenol als Promotor hergestellten basischen Metallkoraplexes.

Beispiel E:

SAE 10W-30 Mineralschmieröl mit einem Gehalt von 6 f des Produkts von Beispiel 12, 0,1 # Phosphor als Zinkdioctyldithiophosphat und 5 i° eines durch Behandeln eines Gemisches aus Bariummahagonisulfonat und einem Überschuß Bariumoxyd mit Kohlendioxyd in Gegenwart von Wasser und Octylphenol als Promotor hergestellten basischen Bariumsulfonats.

Beispiel F:

Mineralöl (Basiskomponente für Schmieröl für automatische Getriebe) mit einem Gehalt Von 2,5 ^ des Produkts von Beispiel 1, 2 $> des Umsetzungsprodukts von Tetraäthylenpentamin mit einem durch einen Polyisobutenylrest mit einem Molekulargewicht von 1000 substituierten Bernsteinsäureanhydrid, 2 j6 Didecylphosphit und 3 i° eines, basischen Metallkomplexes, der durch Behandeln einer durch einen Polyisobutenylrest mit einem Molekulargewicht von 300 substituierten Salicylsäure und eines Überschusses Calciumhydroxyd mit Kohlendioxyd in Gegenwart von Methanol und Essigsäure als Promotor hergestellt wurde_o

009829/1601 oWOIHAL INSPECTED"

Claims

Patentansprüche

1. ' · Unisetzungsprodukte von Carboxylgruppen enthaltenden Copolyaerisaten einer reduzierten spezifischen Viskosität von etwa 0,05 bis etwa 2 mit Alkoholen und Aminen, die im wesentlichen keine freien Carboxylgruppen aufweisen und in ihrer polymeren Struktur in wiederkehrender Polge

A) mindestens eine mit einem mindestens ¹J aliphatische C-Atome aufweisenden Alkohol veresterte Carboxylgruppe,

C) mindestens einen durch Umsetzung einer Carboxylgruppe mit einem Polyamin, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, gebildeten Rest aufweisen, wobei das Molverhältnis (A) i (B) : (C) (60-90) : (10-30) : (2-15) beträgt.

2, Umsetzungsprodukte von Copolymerisaten nach Ansprueh 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Molverhältnis (A) : (B) : (C) von (70-80) : (15-25) : 5 aufweisen.

3· Umsetzungsprodukte von Copolyraerisaten naoh Ansprueh 1 oder

2, daduioh gekennzeichnet, daß sie sich von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von etwa 0,3 bis etwa 1 ableiten.

4* Umsetzungeprodukte von Copolymerisaten naoh Ansprueh 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die veresterte Carboxylgruppe (A) von einem Alkohol mit 8 bis 24 aliphatischen C-Atomen,

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die veresterte Carboxylgruppe (B) von einem Alkohol mit 3 5 aliphatischen C-Atomen und der Rest (C) von einem durch einen primären Aminoalkylrest substituierten tertiären Amin ableitet.

5. Umsetzungsprodukte von Copolymerisaten nach Anspruch 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von einem Terpolymerisat aus jeweils 0,3 Hol Einheiten eines Vinylmonoraers und jeweils 1 Mol Styrol-Einheiten pro Hol Haleinsäureanhydrid-Einheiten ableiten.

6. Umsetzungsprodukte von Copolymerisaten nach Anspruch 3 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von einem Styrol-Haleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von etwa 0,5 bis etwa 1 ableiten, daß sich die ver-•esterten Carboxylgruppen (A) von einem Gemisch von Alkoholen mit 8 bis 10 C-Atomen ableiten und die veresterten Carboxylgruppen (B) Butylestergruppen sind, wobei das Molverhältnis

(A) : (B) 3 !1 bis etwa 5 * 1 beträgt, sowie daß sich der Rest (C) von einem durch einen primären oder sekundären Aminoalkylrest substituierten tertiären Amin ableitet.

7/ Verfahren zur Herstellung der Umsetzungsprodukte von carboxy lgruppenhalt igen Copolymerisaten nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) etwa 50 bis etwa 98 "/> der Carboxylgruppen eines Einheiten einer ungesättigten Carbonsäure enthaltenden Copolymerisate, das eine reduzierte spezifische Viskosität von etwa 0,05 bis etwa 2 aufweist, mit ein%m Gemisch aus einem Al-

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kohol mit mindestens 7 aliphatischen C-Atornen^und einem Alkohol mit höchstens 6 aliphatischen C-Atomen*verestert, wobei man ein Kolverhältnis des Alkohols (A) zum Alkohol (B) von etwa 2 :1 bis etwa 9 :1 anwendet, und anschließend

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (a) 75 bis 95 $> der Carboxylgruppen des Copolymerisate verestert.

9· Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat ausgeht.

10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet/ daß man die Veresterung in der Stufe (a) stufenweise durchführt, indem man das Copolymerisat zuerst mit dem Alkohol (A) und anschließend mit dem Alkohol (B) umsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (a) zuerst mindestens etwa 70 $> der Carboxylgruppen des Copolymerisate mit dem Alkohol (A) verestert und anschließend das erhaltene Produkt mit dem Alkohol (B) bis zu einem Gesamt-Veresterungsgrad der Carboxylgruppen von mindestens etwa 90 i» umsetzt.

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12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von etwa 0,5 bis etwa T ausgeht, daß man als Alkohol (A) ein Gemisch von Alkoholen mit 8 bis 18 G-Atomen und als Alkohol (B) Butanol verwendet, wobei man ein Molverhältnis des Alkohols (A) zum Alkohol (B) von etwa 3 : 1 bis etwa 5:1, vorzugsweise von etwa 2,5 : 1 bis etwa 5 ϊ 1, anwendet, und daß nan als Polyamin Arainopropylmorpholin verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß nan in der Stufe (b) \on Anspruch 7 einen geringen Überschuß des Polyamine einsetzt.

14. Verwendung der Urasetzungnprodukte von Copolymerisaten nach Anspruch 1 bis 6 als Zusätze in Schmiermitteln sowie in Kraft- und Brennstoffen»

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