DE2242913A1 - Tricyclischer alkohol - Google Patents

Description

Dr. !no. A. von der Werft

Dr. hum u^orer Patentanwälte

3 1. Aug. 1972

6600/10

SOCIETE ANOMME DES ETABLISSEMENTS

ROURE-BERTRAND. PILS & JUSTIN DUPOITT,

Tricyclischer Alkohol

Die Erfindung "betrifft einen bisher unbekannten tricyclischen Norse3quiterpen-alkohol der StriJkturformel

Die Verbindung der Formel I wird im folgenden als "Nordehydropatchoulol" bezeichnet, in Analogie zu der Verbindung Paxchoulol, die auch als Patchoulialkohol bezeichnet wird (vergleiche Proc. Chem, Soc. 1965, 383).

Ke/Mez 15.8.1972

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C —

Nordehydropatchoulol ist eine bisher unbekannte Ver-r bindung, die in dem als Patchouliöl bekannten ätherischen OeI vorkommt (vergleiche J.A.C.S. JEg₁ 927). Die Verbindung kommt im natürlichen Patchouliöl jedoch nur zu einem Anteil von 0_f3-lf0 Gew.# vor. Wir haben Nordehydropatchoulol nun aus Patchouliöl extrahiert und gefunden, dass es diejenige Verbindung ist, die hauptsächlich für die charakteristischen Geruchseigenschaften des Patchouliöls verantwortlich ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Gewinnung von Nordehydropatchoulol aus Patchouliöl, nach an sich bekannten Extraktionsmethoden, Nordehydropatchoulol frei von Begleitstoffen wie sie im Patchouliöl vorkommen und Parfümkompoeitionen mit einem Gehalt an Nordehydropatchoulol,mit Ausnahme des natürlichen Patchouliöls. .

Die Extraktion kann in geeigneter Weise nach den konventionellen Methoden vorgenommen werden^ nötigenfalls unter Zuhilfenahme verschiedener chemischer Trennmethoden. Folgende Extraktionsmethoden können, alleine oder in Kombination, beispielsweise angewendet werden: fraktionierte Destillation, Dünnschichtchromatographie, GasChromatographie, Adsorptionschromatograpnie oder Sublimation. Eine bevorzugte Methode besteht aus fraktionierter Destillation des natürlichen Patchouliöls, Zusammenfassung der wichtigen Fraktionen, Adsorptionschromatographie dieser Fraktionen an einer Silicagelsäule und präparative Gaschromatographie.

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Nordehydropatchouiol, extrahiert wie oben beschrieben und gereinigtjbeispielsweise durch Sublimation, ist ein weisser kristalliner Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 180-183⁰C, ta]_D in Chloroform = +61,5°. Das IR-Spektrum und andere physikalische Grossen sind im folgenden Beispiel angegeben. Die in Formel I angegebene Struktur ist durch verschiedene Methoden erhärtet worden, wie chemischen Abbau und Röntgenstrukturanalyse ·. von Derivaten.

Natürliches Patchouliöl enthält eine Anzahl anderer Verbindungen wie eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffen, Epoxiden, Alkoholen und Sesquiterpenketonen, von denen viele auch wohlriechende Verbindungen sind. Reines Nordehydropatchouiol unterscheidet sich geruchlich von allen diesen Verbindungen. Nordehydropatchoulol, frei von diesen anderen Verbindungen, ist daher ein weiterer Teil der vorliegenden Erfindung.

Nordehydropatchouiol hat sowohl in festem Zustand wie gelöst in organischen Lösungsmitteln, wie sie normalerweise in der Parfümerie Verwendung finden, einen intensiven Geruch, der hauptsächlich dem Geruch von natürlichem Patchouliöl entspricht, der aber frei von den Duftnoten der anderen, in natürlichem OeI vorkommenden riechenden Komponenten, insbesondere frei von dem Geruch der im Patchouliöl vorkommenden Terpene, ist. Fernor ist der Duft stabiler und die Verbindung stellt deshalb eine wertvolle Bereicherung der Palette des Parfümeurs dar. Nordehydropatchouiol gibt Parfüms eine stärker akzentuierte modrige und eine bessere leicht holzige Note, als sie durch die Verwendung von Patchouliöl erreicht werden kann. Ausserdem genügen viel geringere Zusätze von Nordehydropatchouiol verglichen mit dem natürlichen Patchouliöl zu Parfümformulierungen, um den gleichen Effekt zu erreichen. Letztere Tatsache ist von

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grosser Bedeutung im Hinblick auf die Formulierung von Parfüms und die Parfumierung von Produkten wie Seifen und anderen Toilettenartikeln.

Nordehydropatchoulol kann verwendet werden zur Parfümierung von Produkten, denen bisher unter Verwendung von natürlichem Patchouliöl ein Duft verliehen wurde. Es kann mit Vorteil in vielen Parfüms verwendet werden und auch zur Parfümierung von industriellen Produkten, beispielsweise von festen und flüssigen Detergentien, synthetischen Waschmitteln, Aerosolen oder kosmetischen Produkten aller Art (z.B. Seifen). Die Menge, in'der Nordehydropatchoulol günstigerweise in Geruchskompositionen wie beispielsweise parfümierten Produkten verwendet werden kann, varriert innerhalb weiter Grenzen. Nordehydropatchoulol kann Produkten beispielsweise in Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise von 2,0 bis 5,0 Gew.# zugesetzt werden.

Die Gewinnung von Nordehydropatchoulol aus natürlichem Patchouliöl und die Verwendung von Nordehydropatchoulol in Parfümformulierungen wird durch die folgenden Beispiele illustriert.

Beispiel 1

5 kg ätherisches Patchouliöl aus Singapur , erhalten aus Blättern von Pogostemon cablin Benth. (Syn. P. patchouli Pellet var. suavis Hook) wurden in 5 1 Diäthylather gelöst. Die Lösung wurde neunmal mit 250 ml Ο,ΟβΝ wässriger Salzsäure extrahierL. Die Lösung wurde dann mit Diäthylather neutral gewaschen. Das erhaltene gewaschene und getrocknete OeI wurde dann unter vermindertem Druck (0,2 bis 0,5 mm Hg) sorgfältig fraktioniert. Die ersten 35 Gew,?£ des insgesamt erhaltenen Destillates wurden verworfen. Diese Fraktion wies die folgenden

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-. 5 —

physikalischen Daten auf:

Kp._o = 80-90°; n£⁵ = 1,5010-1,5070; [a]g = -50°.

Die nächsten 15 Gew.$ des insgesamt erhaltenen Destillates waren die gewünschte Fraktion, die folgende physikalische Daten aufwies:

Kp. = 90-100°; nj⁵ = 1,5070-1,5090; [_a]_D = 70°.-

Diese Fraktion wurde an der 10-fachen Gewichtsmenge Kieselgel (0,05 - 0,2 mm) chromatographiert. Die Säule wurde zunächst mit Petroläther, um restliche Sesquiterpen-kohlenwasserstoffe zu entfernen, und dann mit einem Gemisch aus Petroläther und Diäthylather (9:1 v/v) eluiert.

Wiederholte Chromatographie in der oben beschriebenen Weise lieferte eine Anzahl Fraktionen,in denen Nordehydropatchoulol angereichert war. Das Produkt war unter anderem durch Spuren von Epoxycaryophyllen und Patchoulol verunreinigt. Im Anschluss an die Kieselgel-Säulentrennung wurden die verschiedenen Fraktionen dünnschichtchromatogüaphisch auf Kieselgel untersucht. Im lösungsmittelsystem Petroläther-Aethylacetat (9:1 v/v) hatte Nordehydropatchoulol einen R^ Wert von etwa 0,47.

Durch präparative GasChromatographie wurde dann ein weissen kristallines Produkt erhalten, das sowohl dünnsehichtwie ga&chromatographisch einheitlich war. Das Produkt wies folgende physikalische Daten auf: Schmelzpunkt = 180-183⁰C; [a]_D in Chloroform = +61,5°i durch Mikroanalyse empirisch gefundene Formel: ⁰T^p₂O; Molekulargewicht: 206. Massenspektrum: 2.0.6 (M), 191 (M-CH,), 188 (M-H₂O), 173 (188-CII ), 163 (M-C H₇), 145 (188-C„H oder 163-H₂O), 119, 107 und 91.

UV-Spektrum (Aethanol): keine Absorption. 3098 10/1118

Spektrum im fernen UV (η-Hexan): A_n^_x = 180 mn (ε - 8200).

IR-Spektrum: λ - 3620, 3500, 1700, 1650, 1420, 1388-

1370, 1362, 1208, 1185, 1050, 973, 852 und 845 cm"¹.

Die Struktur der Verbindung (Formel I) wurde ferner durch Röntgenstrukturanalyse eines Bromderivates bestätigt.

Die folgenden Beispiele 2 und 3 beschreiben zwei erfindungsgemässe Geruchskompositionen, die Nordehydropatchoulol enthalten.

Die in Beispiel 2 beschriebene Komposition mit 1 Gew.# Nordehydropatchoulol ist durch einen Geruch charakterisiert, der bestätigt, dass Nordehydropatchoulol frei von vielen unerwünschten Parfümnoten ist, die im natürlichen Patchouliöl vorhanden sind.

In Beispiel 3 bewirkt die Anwesenheit von 5 Nordehydropatchoulol in der Geruchskomposition ganz neue Effekte, die sich anders, insbesondere mit natürlichem Patchouliö3, nicht erreichen lassen.

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Beis-piel 2	Konzentrat Nr. 1	Gewichteteile
Bergamotteöl extra ·	30
Citronenöl	20
Tlang Ylangöl lTossi-Βέ.	50
Pheny läthy lalkoliol	266
Hydroxycitronellal	100
Cyclaiaenaldehyd *	10
Aldehyd C-IO *	5
Aldehyd C-Il *	5
Aldehyd C-12 **	20
Petitgrainöl Citronnier	10
Benzylacetat	60
Phenylessigsäure ifo	10
Isoeugenol .	20
Linälool	20
Anatolisches Rosenöl	30
Geraniol	20
Absolue Jasmin	140
Indolen **	20
Absolue Moüsse de Chene A	60
Absolue Mousse Sylvestre	20 .
Methylionon	50
Irisresinoid florentinisch	10
Phenyläthylacetat	10
Vetiveröl rektifiziert	i20
Vetiverylacetat	100
Caryophyllenylacetat	60
Guajakholzöl	60
Ambrettemoschus	' 40
Kct oniaoachus	20
Cumarin	20
Cyclohexade canolid	50

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Kephalis (hergestellt nach Beispiel 2

der franz. Patentschrift No. 1,498,736) 10

Sandalholzöl 20

Nordehydropatchoulol 14

1,400

* 10$ in Aethylphthalat
** 50# in Aethylphthalat

Beispiel 3	Konzentrat Nr. 2	Gewichtsteile
Ylang Ylängöl Nossi-Βέ	40
Bergamotteöl extra	240
ÖitronenÖl	120
Benayläcetat	1Ö0
Hydrüxycitronell&l	140
Graniumäl afrikanisch	60
Petitgrainöl ßrassfe	40
Nerolib'l Grasse	10
Phenyläthy!alkohol	40
Laurinaldehyd. 5O?o *	20
Me thyl-n*nonylacetaldehyd *	20
LinalOol	50
Aldehyd C-Il *	20
Absolue Rose de Hai	40
Cyclamenaldehyd	10
Absolae Mousse de Chane	60
Ketonmoschua	60
Cumarin	80
Abeolue Jasmin	60
a-IIexylziffitaldehyd	30
Styraxresinoid No. 1 **	30
Kephalis	50

3 0 9 8 10/1118

Sandalholzcl ostindisch 20

Yetiveröl rektifiziert ' 20

γ-Methylionon 40

.Ambrettemoschus 90

Cyclohexadecanolid , 30

Nordehydropatchoulol 80

•1,600

* lOfo in Aethylphthalat
** 5Ofo in Aethylphthalat

30 9 8 10/ 1 1 1g

Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Nordehydropatchoulol der Strukturformel

dadurch gekennzeichnet, dass man diese Verbindung aus Patchouli» öl extrahiert.

2. Geruchskompositionen enthaltend Nordehydropatchoulol.

3. Geruchskompositionen, denen im wesentlichen reines Nordehydropatchoulol zugesetzt wurde.

4. Geruchskompositionen, enthaltend mindestens 1,0 Gew.^ Nordehydropatchoulol.

5. Geruchskompositionen cemäss ^^en Ansprüchen 3 oder 4, enthaltend 2 bis 5 Gew*# Nordehydropatchoulol.

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6, Nordehydropatchoulol der Strukturformel

7» Nordehydropatohouloi* frei von anderen stoffen, Epoxiden, Alkoholen und Sesq.uiterpen-alkoholeni die im Patchouliöl vorkOHimen»

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