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Glycidyläther mehrwertiger Phenole Die Erfindung betrifft ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole, insbesondere
von niedermolekularen Glycidyläthern des Bisphenol A, in Gegenwart von wäßrigem
Alkali, niederen primären mit Wasser mischbaren Alkoholen und Epichlorhydrin.
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Es ist bekannt, niedermolekulare Glycidyläther mehrwertiger Phenole
herzustellen, indem etwa 30%ige wäßrige Alkalilösungen zu der Lösung eines mehrwertigen
Phenols in überschüssigem Epichlorhydrin allmählich so zugefügt werden, daß die
Reaktionsmischung nur schwach alkalisch bleibt und Phenolphthaleinlösung noch nicht
gerötet wird.
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(Vergl. US-Patentschrift 2 467 171). Das vorgeschlagene Verfahren
führt zwar zu den gewünschten Produkten, im Falle des Diglycidyläthers des Bisphenol
A beträgt die Ausbeute a. 54%, jedoch ist die lange Reaktionsdauer unwirtschaftlich,
und außerdem führt die Anwesenheit der großen Menge an Wasser in der Reaktionsmischung
zur Bildung beträchtlicher Mengen an Nebenprodukten des Epichlorhydrins(vergl. US-Patentschrift
2 801 227).
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Es ist weiter bekannt, festes Natriumhydroxid zu einer Lösung von
beispielsweise Bisphenol A in überschüssigem Epichlorhydrin bei Temperaturen von
75-110° portionsweise zuzusetzen, um in etwa 72%iger Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes
Epichlorhydrin, den entsprechenden Glycidyläther zu erhalten (vergl. US-Patentschriften
2 631 138 und 2 801 227, Beispiel III). Der Nachteil dieses Verfahrens liegt im
zu hohen Verbrauch an Epichlorhydrin, das durch Nebenreaktionen verlorengeht, der
im technischen Maßstabe nur schwer kontrollierbaren Reaktionsführung und u.a. in
den zu hohen Chlorwerten des Endprodukts.
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Gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 2 801 227 wird eine mindestens
15 Gew.-%ige Alkalihydroxidlösung zu einer Lösung des mehrwertigen Phenols (z.B.
Bisphenol A) in überschüssigem Epichlorhydrin bei einer solchen Reaktionstemperatur
zugefügt, daß das Wasser und Epichlorhydrin als Azeotrop abdestillieren und die
Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch zwischen 0,3 und 2 Gew.-% liegt. Der Nachteil
dieses Verfahrens liegt in den hohen Reaktionstemperaturen (95-1190C), in den relativ
langen Reaktionszeiten, in der Notwendigkeit das Wasser aus der wäßrigen Alkalihydroxidlösung
und das Reaktionswasser durch stetes Abdestillieren bis auf 0,3 bis 2 Gew.-% zu
entfernen und in den relativ hohen Chlorgehalten des Endprodukts, die einen Einsatz
dieser Produkte auf dem Elektroisoliergebiet in Frage stellen. Bei einer genauen
Nacharbeitung des Beispiels I dieser Schrift konnten die dort gemachten Angaben
nicht bestätigt werden. Statt der errechenbaren 98,6% an wiedergewonnenem Epichlorhydrin
wurden 92% und statt des Epoxidäquivalents von 193 ein solches von 203 gefunden.
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Aus der US-Patentschrift 2 848 435 ist es bekannt, die Herstellung
von niedermolekularen Glycidyläthern mehrwertiger Phenole unter Verwendung überschüssigen
Epichlorhydrins, 15-70 Gew.-%iger Alkalihydroxidlösung und in Gegenwart von sekundären
Alkoholen (20-200 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes
Epichlorhydrin)
vorzunehmen. Es wird darauf hingewiesen, daß primäre Alkohole, wie Äthanol, geringere
Ausbeuten an Diglycidyläthern und größere Mengen an Nebenprodukten aus Epichlorhydrin
verursachen. In einem Vergleichsversuch wird demonstriert, daß Äthanol, in der gleichen
Gewichtsmenge wie Epichlorhydrin eingesetzt, höhere Epoxidäquivalente des Endprodukts,
höhere Chlorwerte des Endprodukts und höhere Viskositäten unter sonst gleichen Bedingungen
liefert als sekundäre Alkohole. Jedoch selbst die nach dem beanspruchten Verfahren
dieser Schrift in Gegenwart sekundärer Alkohole hergestellten Glycidyläther, z.B.
des Bisphenol A, weisen, verglichen mit Produkten nach US-Patentschrift 2 801 227,
zu hohe Epoxidäquivalente und zu hohe Chlorwerte auf. Darüber hinaus sind die Viskositäten
des Endprodukts höher als die handelsüblicher niedermolekularer Diglycidyläther
des Bisphenol A.
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Die US-Patentschrift 2 921 049 betrifft die Herstellung niedermolekularer
Diglycidyläther mehrwertiger Phenole, insbesondere des Bisphenol A, u.a. durch Umsetzung
der Phenole mit einem geringen Überschuß an Epichlorhydrin in Gegenwart wäßriger
Alkalien innerhalb des Temperaturbereichs von 40 -700C. Die Umsetzung kann in Gegenwart
wasserlöslicher Verdünnungsmittel, wie Äthanol, durchgeführt werden, wobei 15-50
Gew.-% der Verdünnungsmittel, bezogen auf ursprünglich eingesetztes Epichlorhydrin
zum Einsatz gelangen.
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Eine Nacharbeitung des Beispiels I dieser Schrift ergab einen Diglycidyläther
des Bisphenol A, der wesentlich schlechtere Kenndaten und anwendungstechnische Eigenschaften
besaß als ein erfindungsgemäß hergestellter.
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Außerdem erfordert das Verfahren der US-Patentschrift 2 921 049 bei
de Herstellung des niedermolekularen Diglycidyltähers des Bisphenol A-mehr als die
doppelte Reaktionszeit, verglichen mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
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Ein anderes Verfahren, bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1
081 666, sieht die Umsetzung der Alkalisalze von mehrwertigen Phenolen unter wasserfreien
Bedingungen mit überschUssigem Epichlorhydrin u.a. in Alkoholen als Lösungsmittel
vor. Nachteilig ist die gleichzeitig stattfindende Umsetzung zwischen Alkalialkoholat
und Epichlorhydrin, die zur Bildung monofunktioneller Glycidylalkyläther führt,
welche ihrerseits als Weichmacher in den Diglycidyläthern der mehrwertigen Phenole
wirken und bei der späteren Härtung zum Kettenabbruch führen können, wodurch Härtungsprodukte
mit verschlechterten mechanischen Werten entstehen können. Ein anderer Nachteil
dieses Verfahrens liegt in den zu langen Kondensationszeiten. Schließlich ist es
bei diesem Verfahren auch notwendig, die Alkaliphenolate in einem gesonderten und
aufwendigen Prozeß wasserfrei herzustellen.
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Nach einer anderen Verfahrensweise (vergl. deutsche Auslegeschrift
1 128 667) wird in einem niederen Alkohol gelöstes Alkalihydroxid zu einer Lösung
eines mehrwertigen Phenols in überschüssigem Epichlorhydrin zugetropft und kondensiert.
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Auch hier entstehen beträchtliche Mengen an monofunktionellen Glycidylalkyläthern,
die aufgrund ihres niederen Epoxidäquivalents einen höheren Epoxidsauerstoffgehalt
bei den Polyglycidyläthern der mehrwertigen Phenole vortäuschen als theoretisch
möglich (vergl. deutsche Auslegeschrift 1 128 667, Beispiele 1-4 und Spalte 5, Zeilen
1-6). Auf die weiteren Nachteile der Beimischung solcher monofunktioneller Glycidylalkyläther
ist im vorigen Absatz bereits eingegangen worden.
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Die US-Patentschrift 3 069 434 betrifft ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole. Bei diesem Verfahren
werden die mehrwertigen Phenole, insbesondere Bisphenol A, mit überschüssigem Epichlorhydrin
in Gegenwart von mindestens 15 bis etwa 50%iger Alkalihydroxidlösung und in Gegenwart
von mindestens 15 bis etwa 60%,
bezogen auf ein eingesetztes Epichlorhydrin,
an niederen Alkoholen wie Methanol, Äthanol bis Butanol kondensiert.
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Es wird ausdrücklich in dieser Schrift hervorgehoben, daß mindestens
15% eines niederen Alkohols vorhanden sein müssen, um ein Ausfällen der Alkalisalze
der Phenole und eine Verminderung der Ausbeute an Diglycidyläthern zu vermeiden.
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Der abgehandelte Stand der Technik zeigt eindeutig, daß allen Verfahren
mehr oder wenig große Mängel anhaften, sei es, daß die Eigenschaften der erhaltenen
Polyglycidyläther der mehrwertigen Phenole unzureichende Qualität aufweisen oder
daß die Verfahren unwirtschaftlich arbeiten.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Herstellung
von Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole, vorzugsweise von niedermolekularem
Diglycidyläther des Bisphenol A, aufzufinden, das optimale Wirtschaftlichkeit mit
höchst möglicher Qualität der Endprodukte vereinigt.
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Unter optimaler Wirtschaftlichkeit werden u.a. möglichst kurze Reaktionszeiten
und trotzdem möglichst niedrige Reaktionstemperaturen, hohe Raum-Zeit-Ausbeute,
auch im technischen Maßstabe einfache, gefahrlose und leicht kontrollierbare Zugabe
des Alkalis, keine Entfernung des Wassers während der Reaktion, leichte Aufarbeitbarkeit
des Reaktionsgemisches durch einwandfreie Phasentrennung, möglichst geringer Verlust
an Epichlorhydrin durch Nebenreaktionen, Wiederverwendung des zurückgewonnenen überschüssigen
Epichlorhydrins ohne besondere Reinigungsschritte, usw. verstanden. Hohe Qualität
des Endprodukts heißt möglichst geringe Beimischung von Nebenprodukten, höchstmöglicher
Gehalt an Epoxidsauerstoff, möglichst geringe Viskosität, möglichst geringe Viskositätszunahme
beim Erhitzen der Endprodukte auf höhere Temperaturen, geringer Chlorwert, geringe
Farbzahl usw.
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Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß in Epichlorhydrin und ggf. flüssigen
aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöste mehrwertige Phenole, in Gegenwart von 4
bis 8 Gew.-% Methanol oder Äthanol und wäßriger Alkalihydroxidlösung kondensiert
werden.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole durch Umsetzung dieser Phenole
mit Epichlorhydrin in Gegenwart von wäßrigem Alkali, Methanol, Äthanol oder deren
Mischungen und ggf. flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen
ohne Entfernung von Wasser während der Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß die
mehrwertigen Phenole in Gegenwart von 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Epichlorhydrin,
an Methanol oder Äthanol und 30-50 Gew.-%iger wäßriger Alkalihydroxidlösung mit
Epichlorhydrin bei Temperaturen von 20 bis 1000C kondensiert werden.
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Im Hinblick darauf, daß es zur Erzielung hoher Ausbeuten, insbesondere
von niedermolekularen Diglycidyläthern von Bisphenolen und zur Vermeidung größerer
Epichlorhydrinverluste gemäß dem Stande der Technik notwendig war, wasserfrei oder
möglichst wasserfrei zu arbeiten und im Hinblick darauf, daß, sofern primäre Alkohole
bei der Kondensation anwesend sind, diese in Mengen von mindestens 15 Gew.-%, bezogen
auf eingesetztes Epichlorhydrin, eingesetzt werden müssen, müssen die mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren erzielten Ergebnisse als überraschend und damit das Verfahren selbst als
erfinderisch gewertet werden.
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Unter mehrwertigen Phenolen werden verstanden: Hydrochinon, Bisphenol
A, Bisphenol Z (= 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan), Tetrachlorbisphenol A und Tetrabrombisphenol
A, vorzugsweise Bisphenol A.
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Als Alkalihydroxide können eingesetzt werden: Lithium-, Natrium- oder
Kaliumhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, und zwar in Form ihrer ca. 30-50 Gew.-%igen
Lösungen, vorzugsweise 40-50%ige Lösungen. Pro phenolische Hydroxylgruppe werden
0,8 bis 2 Mole Alkalihydroxid, vorzugsweise 0,85 bis 1,7 Mole eingesetzt.
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Als Alkohole werden Methanol und/oder Äthanol, vorzugsweise Methanol,
verwendet.
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Die Kondensationstemperaturen im Reaktionsgefäß betragen etwa 20 bis
1000C, vorzugsweise 70 bis 900C.
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Als ggf. zu verwendende aromatische, flüssige Kohlenwasserstoffe kommen
Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol in Frage.
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Diese Kohlenwasserstoffe können vorzugsweise bei der Herstellung höhermolekularer,
bei Raumtemperatur nicht flüssiger Polyglycidyläther verwendet werden. Die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, nichtflüssigen Polyglycidyläther
zeichnen sich u.a. durch eine besonders niedrige Farbzahl aüs. Die aromatischen,
flüssigen Kohlenwasserstoffe können in Mengen von'80 bis 150 Gew.-%, bezogen auf
Epichlorhydrin, vorzugsweise von 100 bis 130 Gew.-% eingesetzt werden.
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Bevorzugt werden nach dem Verfahren der Erfindung niedermolekulare,
Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, insbesondere von Bisphenol A mit Epoxidäquivalenten
von 170-200, hergestellt.
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Dabei gelangen auf 1 Mol phenolische Hydroxylgruppe 0.7 bis 7 Mole
Epichlorhydrin, vorzugsweise 0.85 bis 5 Mole, zum Einsatz.
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Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich,
vorzugsweise diskontinuierlich durchgeführt werden.
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Die Durchführung des diskontinuierlichen Verfahrens kann in einfacher
Weise erfolgen, indem man das Polyphenol, Epihalogenhydrin und dem primären aliphatischen
Alkohol und ggf.
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den aromatischen, flüssigen Kohlenwasserstoff in einem geeigneten
Reaktionsgefäß vorlegt und unter Rühren auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufheizt.
Nachdem diese Temperatur erreicht ist, wird die Heizung entfernt und die Alkalihydroxydlösung
zugegeben. Durch die eintretende exotherme Reaktion kann die Reaktionstemperatur
durch die Zugabegeschwindigkeit genau gesteuert werden. Im allgemeinen arbeitet
man bei einer Temperatur, die das Gemisch am Sieden hält. Jedoch kann auch bei recht
tiefen Temperaturen (20-35°C) gearbeitet werden. Weiter können während der Kondensation
verschiedene Temperaturbereiche gewählt werden. Mindestens 70 bis maximal 95 Gew.-%
der insgesamt eingesetzten Menge an Alkali können beispielsweise bei Temperaturen
von ca.
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70-900C zugesetzt werden und der Rest bei 20-35 0C. Auch kann das
Epichlorhydrin bereits vor der zweiten Behandlung mit Alkali teilweise oder vollständig
durch Destillation entfernt worden sein. Es ist auch möglich, die Kondensation bei
nur einem hohen (70-900c) oder niedrigen (20-35 0C) Temperaturbereich mit 70 bis
95 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Alkalis durchzuführen, das überschüssige Epichlorhydrin
abzudestillieren und den Rest Alkali dann innerhalb des gleichen Temperaturbereichs
zuzugeben und zu kondensieren.
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Schließlich kann auch mit dem gesamten Alkali innerhalb einer Temperaturstufe
kondensiert werden. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert,
wobei in einer ersten Fraktion ein Gemisch aus Wasser, prim. Alkohol und sehr wenig
Epihalogenhydrin anfällt. Zur besseren Trennung destilliert man diese Fraktion bei
Normaldruck ab. Nach Herabsetzen des Druckes wird
anschließend
nicht umgesetztes Epihalogenhydrin in hoher Ausbeute aus dem Gemisch destillativ
zurückgewonnen. Dieser Fall trifft natürlich nur bei der Herstellung niedrigmolekularer
Phenolglycidyläther zu, bei der bekannterweise ein großer Überschuß des Epihalogenhydrins
benötigt wird.
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Die Aufarbeitung des als Rückstand anfallenden Glycidyläthers erfolgt
in bekannter Weise.
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Das Verfahren der Erfindung und die Produkte gemäß dem Verfahren der
Erfindung erfüllen die eingangs bei der Aufgabe der Erfindung definierten Forderungen
in optimaler Weise.
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Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte und Teile beziehen
sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
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Beispiel 1: In einen 4 1 Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Tropfrichter,
Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler werden 684 g Bisphenol A (3 Mole),
2256 g Epichlorhydrin (ca. 24,7 Mole) und 96 g Methanol eingewogen. Das Gemisch
wird unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes zum Sieden erhitzt
(Sumpftemperatur ca. 90°C) und 180 g NaOH (4.5 Mole) in Form ihrer 50%igen wäßrigen
Lösung innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Anschließend wird unter Rühren auf 300C
abgekühlt und weitere 260 g NaOH (6.5 Mole) als 50%ige Lösung innerhalb von 20 Minuten
zugefügt. Anschließend läßt man das Gemisch 2,5 Stunden nachreagieren.
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Es werden 600 g H20 zugefügt, noch weitere 10' gerührt und dann das
Rühren unterbrochen. Nachdem sich das Gemisch getrennt hat, wird die wäßrige Phase
abgetrennt. Die organische Phase wird mit einer 5%igen Natriumdihydrogenphosphatlösung
gewaschen, bis der pH der wäßrigen Phase 5-6 beträgt. Nach Abtrennen der wäßrigen
Phase wird die organische Phase im Wasserstrahlvakuum eingeengt, wobei die Sumpftemperatur
langsam gesteigert wird, bis sie gegen Ende der Destillation 1400C beträgt. Man
erhält 1505 g Destillat, das sind 88,3%
des nicht umgesetzten Epichlorhydrings.
Der Sumpf wird bei 140 - l500C weitere 2 Stunden im Vakuum (ca. 10 Torr) unter Stickstoff
entgast und anschließend über ein Druckfilter filtriert. Es werden 955 g (Ausbeute
= 93,5% der Theorie, bezogen auf Bisphenol A) eines Harzes mit folgenden Kennzahlen
erhalten: Epoxidäquivalent = 184 - 186 % Cl = 0.22 Viskosität 20 0C = 10 300 cp
Hazenfarbzahl = 60.
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Beispiele 2 - 6: Diese Beispiele demonstrieren, daß bei Mitverwendung
von Methanol gemäß dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung die auftretenden Verunreinigungen
bei weiterem Einsatz des Epichlorhydrins keinen Einfluß auf die Eigenschaften der
Endprodukte haben. Bei den Beispielen 3-6 wurden lediglich die Anteile an Epichlorhydrin,
die durch die Reaktion und Destillation verbraucht wurden, und die Verluste an Methanol
ergänzt.
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684 g Bisphenol A (3 Mole), 2775 g Epichlorhydrin (30 Mole) und 192
g Methanol werden unter Rühren bis zum Sieden (ca. 90°C) erhitzt und sodann 533
g 50%ige NaOH (6,66 Mole) innerhalb von 30 Minuten eingetropft. Anschließend wird
im Wasserstrahlvakuum (15-20 mm) bis zu einer Sumpftemperatur von 1400C eingeengt.
Man erhält in einer ersten Fraktion 220 g einer aus Epichlorhydrin, Wasser und Methanol
bestehenden Phase, sowie eine zweite Fraktion, die nach Trennung der Schichten aus
366 g wäßriger Phase, sowie 1956 g Epichlorhydrin mit ca. 2% Verunreinigungen besteht.
In einer nachgeschalteten Kühlfalle befinden sich weitere 170 g Epichlorhydrin.
Durch gaschromatische Analyse der ersten Fraktion sowie der organischen Phase der
zweiten Fraktion wurden 2134 g = 96% der Theorie, zurückgewonnenes Epichlorhydrin
ermittelt.
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Der Destillationsrückstand wurde in 660 g Toluol gelöst und mit 1200
g Wasser gewaschen. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurden der organischen Phase
unter Rühren 229 g 50%ige NaOH (2.86 Mole) innerhalb von 30 Minuten zugefügt. Die
0 Temperatur soll dabei 30 C nicht übersteigen. Anschließend wird noch 2 Stunden
gerührt und dann mit 400 g Wasser versetzt. Nach Abtrennen der unteren wäßrigen
Phase wird mit 5%iger Natriumdihydrogenphosphatlösung gewaschen, bis der pH-Wert
< 5 ist. Die organische Phase wird im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Sumpftemperatur
von 1400C eingeengt, anschließend 4 Stunden unter Vakuum bei dieser Temperatur entgast,
und anschließend über eine Drucknutsche filtriert.
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Die zurückgewonnenen Fraktionen I und II, die nach Abtrennung der
wäßrigen Phase im wesentlichen aus Epichlorhydrin bestehen, wurden in den Beispielen
3-6 ohne weitere Reinigung wieder verwendet.
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Nachfolgende Tabelle gibt Ausbeuten und Kennzahlen der-so erhaltenen
Bisphenolglycidyläther wieder: Beispiel 2 3 4 5 6 Ausbeute in % d. Th. 94,2 95,4
95,7 96,4 96,0 Epoxidäquivalent 187 185 184 188 188 % Cl 0,27 0,28 0,26 0,28 0,3
Visk. 250 in cp. 10714 10150 10461 10830 10160 Beispiel 7: 228 g Bisphenol A (1
Mol), 1361 g Epichlorhydrin (14,7 Mole) und 92 g Methanol werden gerührt bis eine
klare Lösung entstanden ist. Das Gemisch kühlt sich dabei auf ca. 15-200C ab. Unter
Rühren werden 270 g 45%ige NaOH (3,03 Mole) innerhalb 2 Stunden zugetropft. Dabei
steigt die Temperatur auf
0 ca. 35 C an. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum
bis zu einer Sumpftemperatur von 1400C eingeengt. Der Rückstand wird in 900 g Toluol
gelöst, mit 400 g Wasser gewaschen und die organische Phase mit 50 g 22,5%iger NaOH
5 Stunden unter 0 Rühren bei t = 30°C behandelt. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase
wird mit zeiger Natriumhydrogenphosphatlösung gewaschen, bis der pH-Wert (5 5 ist.
Toluol und Reste von Wasser werden im Wasserstrahlvakuum entfernt und nach Erreichen
einer Sumpftemperatur von 1400C 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Filtrieren
über eine Drucknutsche erhält man 300 g eines Bisphenolglycidyläthers mit folgenden
Kennzahlen Epoxidäquivalent = 187 % C1 - 0,34 Ausbeute = 87% d. Theorie.
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Die Ausbeute an wiedergewonnenem Epichlorhydrin betrug 1115 g = 95,5%
d. Theorie.
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Vergleichsbeispiel gegenüber US-Patentschrift 2 921 049, Beispiel
I: Beispiel I dieser Schrift wurde genau wiederholt 461 g Epichlorhydrin (a5 Mol)
44 g Wasser 88 g Äthanol 88 g Butylglycol 456 g Bisphenol A (2 Mol) wurden in einem
3-1 Kolben vorgelegt und bei Raumtemperatur gelöst.
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Bei Raumtemperatur (230C) wurde mit dem Zutropfen der 50%igen Natronlauge
(312 g = 3,9 Mol Na OH) begonnen. Die Temperatur stieg während des Zutropfens an
und wurde dann durch Kühlen mit einem Wasserbad bei 45-500C gehalten. Während des
Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch sehr dickflüssig durch
ausgefallene
Kristalle, so daß es kaum noch rührbar war.
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Gegen Ende des Zutropfens wurde das Gemisch deutlich dünnflüssiger.
Nach 105 Min. war das Zutropfen beendet.
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Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 15 Min.
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bei 470C gehalten und dann 500 ml Wasser zugegeben und nochmals 15
Minuten gerührt, um NaCl und überschüssige NaOH zu entfernen. Das Gemisch wurde
in einen Scheidetrichter gegeben und die zwei Phasen getrennt. Die untere wäßrige
Phase wurde verworfen. Die obere Harzphase erneut mit 500 ml Wasser extrahiert.
Die Harzphase-wurde abgetrennt und in 2 Teile geteilt.
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Ausbeute: 792 g. -396 g des Harzes wurden im Vakuum (30 mm Hg) bis
zu einer Temperatur von 960C eingeengt.
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Dabei destillierten 46 g Destillat (I) ab. Das zurückbleibende Harz
besaß ein Epoxidäquivalent von 254 und eine Viskosität von 23 596 cP bei t = 250C,
das heißt ein wesentlich höheres Epoxidäquivalent und wesentlich höhere Viskosität
als gemäß dem-Verfahren der vorliegenden Anmeldung.
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Wurde das erhaltene Epoxidharz vollständig von flüchtigen Bestandteilen
befreit (15,5 g Destillat II) durch 4-stündiges Erhitzen auf 1400C Innentemperatur,
so stieg das Epoxidäquivalent auf 257 und die Viskosität so stark an, daß sie bei
t = 25 0C im Rotationsviskosimeter nich-t mehr meßbar war. Chlorwert des Harzes
0,96%'.
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Zusammensetzung: ~ Destillat I Destillat II Butylglykol 9,8 g 13,4
g Epichlorhydrin 20,6 g 1,9 g Wasser und Äthanol 14,9 g 0,1 g unbekannte Verbindungen
0,7 g 0,1 g 46,0 g 15,5 g Der zweite Teil des Harzes vor der Destillation (396g)
wurde mit 40 g Epichlorhydrin versetzt und den gleichen Destillationsbedingungen
wie vorstehend angegeben unterworfen.
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Dabei wurde im wesentlichen die gleichen Werte des Epoxidharzes gefunden.
Das zusätzlich zugesetzte Epichlorhydrin wurde im wesentlichen zurückerhalten.
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Beispiel 8: In einen 2 l-Vierhalskolben, versehen mit Tropftrichter,
Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler werden 684 g Bisphenol
A (3 Mole), 486 g Epichlorhydrin (5,25 Mole), 605 g Toluol und 24 g Methanol eingewogen.
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Das Gemisch wird unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes
aufgeheizt, bis ein schwacher Rückfluß zu beobachten ist. Die Sumpftemperatur beträgt
ca. 95ob.
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Anschließend werden 208 g NaOH (5,2 Mole) in Form ihrer 50%igen wäßrigen
Lösung innerhalb einer halben Stunde zugefügt. Nach Beendigung der NaOH-Zugabe wird
noch 5 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten. Es werden 1 1 dest. Wasser zugefügt,
weitere 10 Minuten gerührt und dann die Rührung abgestellt. Nach ca. 15 Minuten
hat sich das System scharf getrennt. Die untere wäßrige Phase wird abgetrennt, die
organische Phase mit einer Lösung, bestehend aus 500 g Wasser, 100 g NaCl und 10
g NaH2P04.2 H20 versetzt und weitere 10 Minuten gerührt. Anschließend wird nach
ca. 15 Minuten Ruhezeit die untere Phase ebenfalls abgetrennt.
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Ihr pH beträgt 4-5. Die organische Phase wird unter vermindertem Druck
eingeengt und schließlich nach Erreichen einer Sumpftemperatur von 1400C 4 Stunden
bei dieser Temperatur unter Rühren und einem Druck von ca. 10-15 Torr gehalten.
Nach Filtrieren des Rückstandes über einen Druckfilter erhält man 849 g eines bei
Raumtemperatur zu einer glasartigen spröden Masse erstarrenden Harzes mit folgenden
Kennzahlen: Epoxidäquivalent = 400 % Cl = 0,19 Hazenfarbzahl = 80.
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Während der gesamten geschilderten Operation war das System dünnflüssig,
leicht rührbar und daher gut durchmischbar.
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Führt man dagegen die Reaktion in Abwesenheit von Methanol durch,
so fällt kurz nach Beginn der NaOH-Zugabe das Natriumsalz des Bisphenol A aus und
es bildet sich sehr schnell eine breiige, schlecht rührbare Masse.