DE2240605A1

DE2240605A1 - Bleichmittel

Info

Publication number: DE2240605A1
Application number: DE2240605A
Authority: DE
Inventors: Hendrik Frans Weyn
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1971-08-25
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1973-03-08
Also published as: GB1401312A; CA990230A; FR2150242A1; CH576516A5; ES406080A1; AU4586172A; ZA725417B; FR2150242B1; ZM13172A1; BE787883A; NL7211523A

Description

Die Verwendung von Wasserstoffperoxid freisetzenden Perverbindungen wie anorganischen Perverbindungen, die nach dem Auflösen im Kristallgitter eingeschlossenes Wasserstoffperoxid freisetzen wie beispielsweise Perborate, Perphosphate .oder Persilikate oder die in einer Hydrolysereaktion Peroxide bilden, wie beispielsweise Natriumperoxid oder bestimmte Percarbonate, ist für Haushaltszwecke und industrielle Zwecke seit langem bekannt. So sind beispielsweise Waschmittelmischungen mit einem Gehalt von etwa 1 bis 35 Gew.55, bezogen auf die Gesamtmenge, Perverbindungen wie. Natriumperborat erhältlich.

Wasserstoffperoxid oder dessin Präcursoren, die in Lösung HpO₂ freisetzen, sind ausgezeichnete Fleckenentfernungsmittel für Textilien und zwar insbesondere für Flecken, die durch

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Wein, Tee, Kaffee, Kakao oder Obst verursacht wurden. Allerdings hat sich herausgestellt, daß Wasserstoffperoxid und dessen Präcursoren eine ausreichend schnelle und wirksame Bleichwirkung nur bei verhältnismäßig hohen Temperaturen wie beispielsweise von etwa 80 bis 10O⁰C entwickeln. Da es aber oft unmöglich oder ungünstig ist, die Waschlauge bis zum Kochen zu erhitzen, konnte bisher die volle Bleichwirkung von Sauerstoffbleichen aufgrund der verhältnismäßig geringen Bleichwirkung bei Temperaturen unterhalb von 80⁰C nicht in geeigneter Weise zur Anwendung gebracht werden.

Sauerstoffbleichmittel sind an sich in konzentrierter Form und bei farbigen Textilien verhältnismäßig sicher in der Anwendung und können außerdem direkt in Waschmittelmischungen eingearbeitet werden. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Bleichmittel mit einem Gehalt an Perverbindungen zu entwickeln, die auch bei Temperaturen unterhalb des Kochpunktes wie beispielsweise bei etwa 25 bis 80°C ausgezeichnete Bleich- und Pleckenentfernungseigenschaften aufweisen.

Bleichvorgänge werden im allgemeinen im alkalischen Milieu durchgeführt. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird vermutet, daß Wasserstoffperoxid im alkalischen Milieu in ein Wasserstoffion und ein negativ geladenes Perhydroxylion ionisiert. Dieses Perhydroxylion kann dann mit

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weiterem Wasserstoffperoxid unter Bildung von Sauerstoff,

d!er auch negativ geladen ist, reagieren. Sowohl das Per-

hydroxylion als auch das Sauerstoffion können ihre Bleichwirkung dadurch entfalten, daß sie ein gegebenes Substrat aufgrund des Elektronentransfers oxydieren. Da aber die zu bleichenden Substrate im allgemeinen selbst negativ aufgeladen sind, stoßen sich das Substrat und das Perhydroxylion oder das aktive Sauerstoffion ab, so daß zur Überwindung dieser Abstoßung eine ausreichende Energie des Perhydroxylions oder des aktiven Sauerstoffes, daß heißt verhältnismäßig hohe Temperaturen, notwendig sind. Eine verbesserte Bleichwirkung bei niedrigeren Temperaturen würde sich dann ergeben, wenn ein Aktivator mit einem höheren Oxydationspotential als die einzelne Perverbindung eingesetzt würde.

Es ist bekannt, daß die aus einer Säure und Wasserstoffperoxid sich bildenden Persäuren wesentlich stärkere Oxydationsmittel als Wasserstoffperoxid sind. Allerdings können Persäuren aufgrund ihrer verhältnismäßigen großen Instabilität nicht als solche eingesetzt, sondern nur in situ aus einer Perverbindung wie Natriumperborat und einem geeigneten Persäurepräcursor gebildet werden.

Zur Bildung von Persäuren in situ mit einer damit verbundenen Bleichwirkung bei Temperaturen von etwa 25 bis 8O°C v/erden

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daher erfindungsgemäß Bleichmittelmischungen mit einem Gehalt an einer Sauerstoff freisetzenden Perverbindung vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen Acylalkylester und eine Hydrolase enthalten.

Die erfindungsgemäßen Bleichmittel enthalten also eine Sauerstoff freisetzende Perverbindung, einen Acylalkylester mit etwa 2 bis 8 C-Atomen in der Acylgruppe und eine Hydrolase, die im wässrigen Milieu die Acylgruppe des Esters abspaltet. Vorzugsweise werden Acylalkylreste eingesetzt, die etwa 2 bis 8 C-Atome in der Acylgruppe und 1 bis 10 C-Atome in der Alkylgruppe enthalten. Diese Ester sind Persäurepräcusoren, aus denen sich unter Einwirkung der Hydrolase in situ, daß heißt also in der Bleichlösung, Persäuren bilden. Die freigesetzte Carboxylgruppe des Esters reagiert dabei mit den Perverbindungen unter Bildung von Persäuren, die eine wirksame und schnelle Bleichwirkung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von etwa 25 bis 80° und vorzugsweise von 50 bis 70⁰C ermöglichen. Als Sauerstoff abspaltende Perverbindungen können in den erfindungsgemäßen Bleichmittelmischungen beispielsweise Wasserstoffperoxid, Alkaliperoxide wie Natriumperborat oder Kaliumperborat, Alkaliperphosphate wie Natriumperphosphat oder Kaliumperphosphat, Alkalipersilikate wie Natriumpersilikat oder Kaliumpersilikat oder Alkalipercarbonate wie Natriumpercarbonat oder Kaliumpercarbonat eingesetzt werden. Die Perverbindungen

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werden im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß sich ein Gewichtsverhältnis von Perverbindung zu Estersubstrat von etwa 1,0:6,0 bis 6,0:1,0 und vorzugsweise von etwa 0,5:3 bis etwa 2:1 ergibt. Die Perverbindungen werden den·Bleichmittelmischungen in Mengen von etwa 1,0 bis 40 Gew.%₃ meist von 3 bis 20 Gew.% und vorzugsweise von 5 bis 15 Gew,#, bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt. Die erfindungsgemäß verwendeten Acylalkylester entsprechen der allgemeinen Formel -R₂, in der R₁ den Säureteil des Esters mit 1 bis 8 C-

Atomen in der Kette und Rp den Alkoholteil des Esters mit 1 bis 8 C-Atomen in der Kette bedeuten. Geeignete Ester sind beispielsweise Essigsäureester wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat oder Acetale der Formel CH-CH(OR₁) (OR₂), in der R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, oder andere aliphatische Ester wie beispielsweise Methylbutyrat, Äthylbutyrat, Propylbutyrat oder Isopropylbutyrat. Die einzusetzende Menge des Esters hängt von der zugesetzten Menge der Perverbindung ab.

Die verwendeten esterspaltenden Enzyme oder Hydrolasen sind imallgemeinen für die eingesetzten aliphatischen Ester substratspezifisch. Als Hydrolasen werden meist Esterasen oder Lipasen eingesetzt. Bevorzugt verwendete Esterasen sind Acetylesterase und Carboxylesterase, die Carbonsäureester hydrolysieren und in Säugetiergeweben, Insekten, Pflanzen, Zitrusfrüchten und

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Pilzen weit verbreitet sind. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise aus Pferdeleber nach dem Verfahren von W.M. Connors.

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A. Pihl, A.L. Dounce und E. Stotz, (1950) ,J. biol. Chem. 18¹I, 29» Burch 195'1» wobei ein Enzym mit einer spezifischen Aktivität von 0,25 m Mol Äthylbutyrat/mg Proteinstickstoff/min erhalten wird.

Bevorzugt verwendete Lipasen sind Pflanzenlipasen, Pancreaslipase oder Magenlipase. Diese Lipasen hydrolysieren Carbonsäureester und sind in Säugetierpancreas und Hafer verbreitet. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise aus Schweinepancreas nach dem Verfahren von L. Sarda, G. Marchis-Mouren, M.J. Constantin und P. Desnuell (1957)» Biochim. biophys. Acta, 23, 264, wobei ein Enzym mit einer spezifischen Aktivität von 63 m Mol Olivenöl/mg Proteinstickstoff/min erhalten wird.

Die Menge des einzusetzenden Enzyms hängt von der Gesamtmenge des vorliegenden Estersubstrates und von der spezifischen Aktivität des jeweils eingesetzten Enzyms ab. Unter der Voraussetzung, daß Enzyme mit einer spezifischen Aktivität in der oben aufgeführten Größenordnung verwendet werden, beträgt das Verhältnis von Ester zu Enzym etwa 30:1 bis 5:1 und vorzugsweise etwa 20:1 bis 10:1.

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Die erfindungsgemäßen Bleichmittelmischungen können außer der Sauerstoff abspaltenden Perverbindung, dem Ester und der Hydrolase übliche Waschmittelbestandteile wie organische Tenside und Buildersalze enthalten.

Geeignete Tenside sind beispielsweise wasserlösliche Seifen wie die Natrium-, Ammonium- oder Alkylolammoniumsalze höherer Fett- oder Harzsäuren mit 8 bis 20 und vorzugsweise 10 bis 18 C-Atomen. Geeignete Fettsäuren können aus ölen oder Wachsen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs wie beispielsweise aus Talg, Schmalz, Kokosöl, Tallöl oder deren Mischungen gewonnen werden. Besonders günstig ist die Verwendung der Natrium- und Kaliumsalze eines Fettsäuregemisches aus Kokosöl und Talg wie beispielsweise Natriumkokosölseifen und Kaliumtalgseifen.

Außerdem Können anionische Tenside eingesetzt werden, wie beispielsweise wasserlösliche sulfatierte oder sulfonierte Tenside mit 8 bis 26 und vorzugsweise etwa 12 bis 22 C-Atomen in einer Alkylgruppe oder im Alkylteil einer höheren Acylgruppe. Als nichtionische Tenside können beispielsweise die Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen oder Alkylthiophenolen mit Äthylenoxid oder A'thylenoxidkondensationsprodukten mit beispielsweise höheren Fettalkoholen oder Monoestern von Hexolen Verwendung finden.

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Geeignete amphotere Tenside sind meist wasserlösliche Salze aliphatischer Aminderivate, die mindestens eine kationische Gruppe wie beispielsweise einen nichtquartären Stickstoff oder eine quartäre Ammonium- oder Phosphoniumgruppe, mindestens eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 18 C-Atomen und eine anionische, die Wasserlöslichkeit bedingende Carboxyl-, SuIfο-, SuIfato-, Phosphato- oder Phosphonogruppe im Molekül enthalten. Die Alkylgruppe kann gerade- oder verzweigtkettig und das kationische Atom kann gegebenenfalls Teil eines heterozyklischen Ringsystems sein.

Geeignete polare nichtionische Tenside sind beispielsweise offenkettige aliphatische Aminoxide der allgemeinen Formel R₁R₂R₅N—) O, in der R₁ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 10 bis 16 C-Atomen und R₂ und R, jeweils Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Äthanol- oder Propanolgruppen bedeuten.

Als kationische Tenside können Diamine der allgemeinen Formel RNHC₂H₁₁NH₂, in der R eine Alkylgruppe mit etwa 12 bis 22 C-Atomen bedeutet, oder Verbindungen der allgemeinen Formel R¹CONHC₂H₁₄NH₂, in der R¹ eine Alkylgruppe mit etwa 12 bis C-Atomen bedeutet, sowie quarternäre Ammoniumverbindungen Verwendung finden.

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Vorzugswelse werden anionische oder nichtionische Tenside,und zwar insbesondere Salze höherer Alkylbenzolsulfonate oder höherer Alkylsulfonate sowie höhere Fettsäuremonoglyceridsulfate, eingesetzt. Der Gehalt an wasserlöslichen Seifen und synthetischen Tensiden kann in den Bleichmittelmischungen etwa k bis ²JO Gew./£ und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.% betragen.

Außerdem können die Bleichmittelmischungen übliche Waschmittelbestandteile wie Buildersalze enthalten wie beispielsweise Trinatriumphosphat, Tetranatrium-pyrophosphat, Natrium-hydrogenpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, monobasisches Natriumphosphat, dibasisches Natriumphosphat, Natrium-hexamethaphosphat, Natriummetasilikat, Natriumsilikate mit einem Na^O: SiC^-Verhältnis von 1:1,6 bis 1:3,2, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Borax, Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetat, Trinatrium-nitrilotriacetat, Citrate wie Natriumeitrat oder Citronensäure, Glycolate wie Natriumglycolat, Phosphonate, Diphosphonate oder organische Polyelektrolyte wie Interpolymere aus Vinyl-methyläther und Maleinsäureanhydrid und deren wasserlösliche Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze oder Polymaleinsäureanhydrid und dessen wasserlösliche Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie Mischungen dieser Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Bleichmittelmischungen enthalten Lm allgemeinen etwa ¹IO bis 90 Gew.# und vorzugsweise etwa G¹J bis B¹J Gew. %

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eines geeigneten Buildersalzes. Ferner können die Mischungen übliche Waschmittelhilfsstoffe wie beispielsweise Schmutztrage· mittel wie Natrium-carboxymethylzellulose, Schaumbildner wie nichtsubstituierte Amide, N-Alkylamide oder Alkanolamide von Fettsäuren, wie beispielsweise Kokosfettsäuren-monoäthanolamid, Lauroy1- oder Myristoyl-glycerinamid, -äthanolamid oder -isopropanolamid, optische Aufheller, Farbstoffe oder Parfüms enthalten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Gew,%

Natrium-n-tridecyl-benzolsulfonat 35 >0

wasserfreies Pentanatrium-tripolyphosphat ¹IO₁O

Natriumperborat 8,0

A'thylbutyrat 8,0

Acetyler.terase 0,8

Parfüm 0,5

Feuchtigkeit und Hilfsstoffe wie

Aufheller und Farbstoffe 7,7

100,0

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- ii -

Beispiel 2

	Gew. %
Natrium-tetrapropyl-benzolsulfonat	12,0
Natriumcarbonat	35,0
Kaliumpersilikat	30,0
Propylacetat	10,0
Carboxylesterase	0,5
Parfüm	0,5
Feuchtigkeit und Hilfsstoffe wie Aufheller und Farbstoffe	2,0

100,0

Beispiel 3

Gew. %

Natrium-dodecyl-benzolsulfonat 18,0

Natriumtripolyphosphat 35,0

Kokosölfettsäuren-monoäthanolamid 2,5

Natriumsilikat 7,0

Natriumsulfat 9,0

Magnesiumsilikat 1,0

Natriumperborat 5,0

Äthylacetat ' . 10,0

Pancreaslipase 0,5

Parfüm ' 1,0

Feuchtickeit und Hilfsstoffe wie

Aufheller und Farbstoffe 11,0

100,0 3 0 9 H ι 0 / 1 0 9 3

Durch Auflösen von 5 E je Liter der in den Beispielen aufgeführten Bleichmittelmischungen in Leitungswasser mit einer Härte von 50 ppm wurde eine Waschlauge hergestellt, in der dann bei einer Temperatur von etwa 5O°C schmutzige Haushaltswäsche eingetaucht und 10 Minuten darin unter Rühren belassen wurde. Nach dieser Zeit wurde die Wäsche aus der Lauge herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Dabei ließ sich eine hervorragende Bleichwirkung feststellen. Im allgemeinen erfolgt die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Bleichmittelmischungen durch Eintauchen der zu bleichenden Stoffe oder Textilien in eine wässrige Waschlauge mit einem Gehalt an Sauerstoff freisetzenden Perverbindungen, Acylalkylestern und einer Hydrolase bei einer Temperatur von etwa 25 bis 80°C während einer Zeitdauer von etwa 1 bis 30 Minuten. Vorzugsweise wird die Behandlung 5 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von etwa 50⁰C durchgeführt. Gegebenenfalls kann die zu behandelnde Wäsche auch vorher eingeweicht oder in der vorzugsweise bewegten oder gerührten Waschlauge längere Zeit belassen werden.

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Claims

2 2 4 η Π Ο 5 Patentansprüche

1. Bleichmittelmischunß mit einem Gehalt an einer Sauerstoff freisetzenden Perverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Acylalkylester und eine Hydrolase enthält.

2. Bleichmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acylalkylester der allgemeinen Formel R.CO-ORp, in der R₁ und Rp Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, entspricht.

3. Bleichmittelmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Perverbindung Wasserstoffperoxid, Alkaliperoxide, Alkaliperborate, Alkaliperphosphate, Alkalipersilikate und/oder Alkalipercarbonate enthält.

I). Bleichmittelmischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolase eine Esterase oder Lipase ist.

5. Bleichmittelmischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Esterase Acetylesterase und/oder Carboxylesterase und als Lipase Pflanzenlipasen, Pancreaülipase und/oder MagenlLpase enthält.

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6. Bleichniittelmischung nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Perverbindung zu Ester etwa 1:6 bis etwa 6:1 und das Gewichtsverhältnis von Ester zu Enzym etwa 30:1 bis etv/a 5:1 betragen.

7. BIeichmittelmischung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Sauerstoff abspaltender Perverbindung etwa 1 bis 'IO Gew.iS, bezogen auf die Gesamtmischung, beträgt.

8. Dleichriüttelmischung nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß sie organische Tenside, Buildersalze und übliche Waschmittelbestandteile enthält.

9. Bleichmittelmischung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an vorzugsweise anionischen Tensiden etv/a H bis '10 Gew.?, bezogen auf die Gesamtmischung, beträgt.

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