DE2240495B2

DE2240495B2 - Oxydations-Haarfärbemittel

Info

Publication number: DE2240495B2
Application number: DE2240495A
Authority: DE
Inventors: Frederik New York Brody; Stanley New Rochelle Pohl
Original assignee: Bristol Myers Co
Current assignee: Bristol Myers Co
Priority date: 1971-10-04
Filing date: 1972-08-17
Publication date: 1980-01-31
Also published as: US3884627A; JPS5218258B2; CA1103586B; JPS4852948A; NL162832B; SE7411674L; GB1385058A; CH596837A5; DK136233B; ES404884A1; FR2156527B1; ZA726659B; GB1385059A; FR2156527A1; NL7202509A; BR7201887D0; DK136233C; HK17480A; IT1061602B; MY8100028A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die paraKomponente c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der

R¹ für Hydroxyalkyl, R² für Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl, und

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Oberbegriffe der Ansprüche 1 bis 8.

p-Phenylendiamine oder p-Toluoldiamine werden seit langem in Haarfärbemitteln verwendet. Gewöhnlich sind sie in sogenannten »Oxydations-Färbemischungen« enthalten und werden manchmal als »para-Komponente« bezeichnet. Sie sind eher Farbstoffzwischenprodukte als Farbstoffe, da ihre Farbe durch Umsetzung mit einer anderen Art von Farbstoffzwischenprodukt, »Kupplungskomponente« genannt, das ebenfalls in der Oxydationsfärbemischung enthalten ist, mittels eines Oxydationsmittels noch entwickelt werden muß. Die Oxydationsfärbemischung wird im allgemeinen durch Mischen mit einer Lösung eines Oxydationsmittels, im allgemeinen Wasserstoffperoxyd, unmittelbar vor dem Aufbringen der Oxydationsfärbemischung auf das Haar, angewendet. Dadurch erfolgt die oxydative Kupplung der anwesenden para-Komponenten mit den Kupplungskomponenten, wodurch eine Vielzahl von farbigen Produkten entsteht, beispielsweise Indamine oder Indophenol^ die zu der endgültigen Nuance beitragen, die dem Haar verliehen wird.

Aus der DE-PS 11 41 748 ist z. B. das N.N'-Dimethylp-phenylendiamin als para-Komponente bekannt. Diese Verbindung ist, obwohl sie gegenüber p-Phenylendiamin oder p-Toluoldiamin Vorteile zeigt, wegen ihrer R³ für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen stehen,

wobei in dem Fall, daß R³ Wasserstoff bedeutet, R¹ und R² nicht gleichzeitig 2-Hydroxyäthyl und Äthyl bedeuten und R² auch nicht für Wasserstoff steht, oder ein Säureadditionssalz davon, umfaßt

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² für Hydroxyalkyl steht und R³ die Bedeutung Wasserstoff besitzt

3. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² für Hydroxyalkyl steht und R³ Alkyl bedeutet

4. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Verbindung der allgemeinen Formeln vorliegenden Alkyl- oder Alkoxygruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome und die vorüegende(n) Hydroxyalkylgruppe(s^ 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist(en).

5. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß es zusätzlich p-Phenyiendiamin enthält

6. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß es zusätzlich p-Toluylendiamin enthält.

7. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß es sich bei der Kupplungskomponente um Resorcin oder eine Kombination von Resorcin und 2,4-Diaminoanisol handelt

8. Verfahren zum Färben von Haaren, dadurch gekennzeichnet daß man ein Haarfärbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einem Oxydationsmittel vermischt und die Mischung auf das Haar aufbringt

Toxizität ungeeignet. (Siehe Sax »Dangerous Properties of Industrial Materials«, Reinhold, New York 1963.)

■r, Die BE-PS 6 49 310 und GB-PS 10 79 553 beschreiben das 2,6-Dime thyl-p-phenylendiamin. Dieses p-Phenylen diamin hat den Nachteil, daß es mit Resorcin gekuppelt zu einer weniger erwünschten gelbbraunen Farbe führt.

In der BE-PS 6 50 836 sind Oxydations-Haarfärbemit-

tel beschrieben, die p-Phenylendk/nin-Verbindungen als para-Komponenten enthalten. Diese bekannten ρ Phenylendiamine weisen eine disubstituierte Aminogruppe in I-Siellung auf, die mit einer Alkylgruppe und einer Säure-, Säureamid-, N-Piperidin- oder N-Morpho lingruppe substituiert ist.

In der US-Patentschrift 21 08 243 ist ein photographischer Entwickler beschrieben, der ein N-hydroxyalkyliertes p-Phenylendiamin enthält. Er soll eine Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit bewirken. Eine Anre-

M) gung zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe findet sich in der Druckschrift nicht.

In der US-Patentschrift 2193 015 ist ebenfalls ein photographischer Entwickler beschrieben, der p-Phenylendiaminosuifonamide enthält. Auch diese Druckschrift gibt keine Anregung zur Lösung der erfindungsgemä-Qrη Aufgabe.

Die US-Patentschrift 19 32 901 beschreibt ein Verfahren zum Färben von Haaren, bei dem eine Vielzahl von

unterschiedlich substituierten, Hydroxylgruppen haltigen Anilinderivaten mit einem Oxydationsmittel umgesetzt werden. Oxydations-Haarfärbemittel der im Oberbegriff des Anspruchs 1 der Erfindung beschriebenen Art sind von der Druckschrift nicht beschrieben.

Schließlich ist in der Zeitschrift Kosmetik, Zeitschrift für die Körperpflegemittel-, Parfümerie- und Riechstoffindustrie, Seiten 751 bis 753 (1956), ein Nachweisverfahren für p-Phenylendiamin in Haarfarben beschrieben, das in Gegenwart verschiedener substituier- in ter Anilinderivate durchgeführt werden kann. Die dort genannten Anilinderivate sind jedoch von den anmeldungsgemäß verwendeten, an einem N-Atom substituierten p-Phenylendiaminen verschieden. Auch findet sich in der Druckschrift keine Anregung, zum erfindungsgemäßen Oxydations-Haarfärbemittel zu gelangen.

Ein Hauptnachteil der üblicherweise verwendeten »para-Komponenten« ist daß die von ihnen mit verschiedenenen Kupplungskomponenten entwickelten Farben, unter Bedingungen, denen das Haar gewöhnlich unterworfen ist ausgeprägte Veränderungen erleiden. Die entwickelten Farben sind nicht genügend beständig gegen Shamponieren, zeigen keine gute Beständigkeit gegen sauren oder alkalischen Schweiß und sind im allgemeinen nicht genügend lichtecht Wenn diese para-Komponenten in Haarfärbemitteln verwendet werden, unterliegen die Nuancen sehr wesentlichen Veränderungen in der Stärke und Tönung der Färbung. Die Nuancen werden insbesondere »wärmer« oder roter und die Stärke läßt nach.

Demgemäß ist ts Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Oxydations-Haarfärbemittel, ^J,ie zum Färben von Haaren, einschließlich von lebenden menschlichen Haaren geeignet sind, gute Lösungsr 'genschaften und r, Aufzieheigenschaften aufweisen und nicht toxisch sind, sowie ein Verfahren zum Färben von Haaren, zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Lehre des kennzeichnenden Teils der Ansprüche 1 und 8 gelöst

Es wird angenommen, daß die Beständigkeit gegen Veränderungen, die die Farben zeigen, die durch die erfindungsgemäßen para-Komponenten entwickelt sind, in großem Maß auf der Anwesenheit der speziellen Substituentengruppierung am Aminstickstoff in 1-Stel- 4> lung des Benzolrings der erfindungsgemäßen Phenylendiamin-Verbindungen beruht

Die Anwesenheit dieser Substituenten und gegebenenfalls auch die des Substituenten R³ in 3-Stellung behindert sterisch die normale Resonanz der sich ->o ergebenden Indamin- und Indophenol-Kupplungsprodukte. Insbesondere macht ihre Anwesenheit unwahrscheinlicher, daß der Ring, der die genannten Substituenten trägt, eine Chinoidstruktur annimmt. Dies macht die weitere Umsetzung der Indamine und Indophenole vs ζ. B. eine Cyclisierung und damit eine Verschiebung der Farbe, z. B. nach rot, weniger wahrscheinlich.

Die unter Verwendung der para-Komponenten hergestellten erfindungsgemäßen Oxydations-Haarfärbemittel sind nicht toxisch, lichtecht und weisen gute m> Löslichkeits- und Aufzieheigenschaften auf.

Der Alkylrest in den eingesetzten p-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel des Anspruchs 1 kann ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest sein, der vorzugsweise Niedrigalkyl ist und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt. Folgende Alkylgruppen können als typische Beispiele genannt werden: Methyl, Äthyl, n-Propy!, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Bu tyl, n-Amyl, Isoamyl und n-Hexyl.

Der Hydroxyalkylrest kann ein Monohydroxy-, Dihydroxy-, Trihydroxy- oder ein anderer Polyhydroxyalkylrest sein. Die Alkykette ist vorzugsweise eine Niedrigalkylkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Typische Mono- und Polyhydroxyreste dieser Art sind: 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, Tris-(hydroxymethyl)-methyl, l^-Dihydroxy-2-methyl-propyl, 2^-Dihydroxypropyl und 13-Dihydroxy-2-propyL

Das Halogenatom kann ein Cl-, Br-, J- oder F-Atom sein. Der Alkoxyrest steht vorzugsweise für Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, n-Amyloxy, Isoamyloxy und Isobutoxy.

Zusätzlich zu der Verwendung der para-Komponenten in Form ihrer freien Basen ist es erfindungsgemäß auch möglich, Mittel unter Verwendung der Säureadditionssalze dieser freien Basen herzustellen. Dies ist sogar wünschenswert, wenn die freie Base von Natur aus nicht beständig gegen Luftoxydation ist Besonders geeignet sind das saure (Hydrogen)-sulfat neutrale Sulfat, Monohydrochlorid, Dihydrochlorid, Hydrobromid, Toluolsulfonat Acetat Citrat und Tartrat In jedem Fall unabhängig davon, ob die freie Base oder ihr Salz mit einer Säure verwendet wird, wird der End-pH des Mittels, wie nachstehend beschrieben, vorzugsweise alkalisch eingestellt und die Zusammensetzung ist im wesentlichen die gleiche.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Oxydations-Färbemischung können ein oder mehrere der Farbstoffzwischenprodukte der allgemeinen Formel in die Mischung aufgenommen werden.

Die Menge an erfindungsgemäß im Mittel enthaltenen para-Komponenten kann variieren. Gewöhnlich macht sie in Form der freien Base zwischen 0,1 und 6,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der »OxyJ« (ions-Färbemischung« aus. Wenn das Säureadditionssalz der paraKomponente verwendet wird, ist die Menge größer, je nach dem speziell verwendeten Salz.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäß verwendeten para-Komponenten können auch andere bekannte para-Komponenten enthalten sein, beispielsweise p-Toluoldiamin, p-Aminophenol, p-Aminodiphenylamin, 4,4,'-Diaminodiphenylamin, p-Phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Diaminopyridin und ähnliche. Wenn diese enthalten sind, fällt die Gesamtmenge der neuen und bekannten para-Komponenten gewöhnlich in den oben erwähnten Bereich.

Zusätzlich zu den para-Komponenten enthalten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel eine oder mehrere an sich bekannte Kupplungskomponenten, die unter oxydativen Bedingungen mit den para-Verbindungen reagieren.

Eine Anzahl sehr verschiedener Arten chemischer Verbindungen funktionieren bekanntermaßen als Kupplungskomponenten. Die wichtigsten sind Phenole, m-Phenylendiamine und m-Aminophenole.

Phenole reagieren mit para-Komponenten in Gegenwart von Oxydationsmitteln, wobei sich Indophenole ergeben. Dies sind gewöhnlich blaue oder violette Verbindungen, wobei jedoch Resorcine unter diesen

Bedingungen gelb oder braun gefärbte Verbindungen ergeben. Die braunen Farben, die bei der Umsetzung mit Resorcinen erhalten werden, werden im allgemeinen verwendet, um die Tiefe einer Nuance herzustellen. Zu Phenolen, die in erfindungsgemäßen Oxydations-Färbemitteln brauchbar sind, gehören beispielsweise Pyrogallol, Resorcin, Brenzcatechin und «-Naphthol.

m-Phenylendiamine ergeben nach oxydativer Kupplung mit para-Komponenten Indamine und dies sind im allgemeinen blaue oder violette Verbindungen, die verwendet werden können, um eine Nuance zu verändern, gewöhnlich werden sie verwendet, um eine Nuance weniger warm zu machen. Beispiele für m-Phenylendiaminp, die im allgemeinen in den erfindungsgemäßen Oxydations-Färbemitteln brauchbar sind, sind m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminoanisol und m-ToluoIdiamin.

m-AminophenoIe können entweder Indophenole oder Indamine nach oxydativer Kupplung mit erfindungsgemäßen para-Komponenten ergeben, es ist jedoch wahrscheinlich, daß Indophenole das bevorzugte Produkt sind. Diese Produkte haben gewöhnlich eine violette Farbe und werden zur Veränderung von Nuancen verwendet Beispiele für ei findungsgemäß brauchbare Aminophenole sind 2,4-Diaminophenol, m-Aminophenol, Aminoresorcin, 1,5-Aminohydroxynaphthalin und 1,8-Aminohydroxynaphthalin.

Auch andere Oxydationsfarbstoff-Zwischenprodukte können in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein, die durch komplexere Mechanismen unter oxydativen Bedingungen farbige Produkte ergeben. Dazu können eine oder mehrere Selbstkupplungen oder Kupplung mit den para-Komponenten oder mit anderen anwesenden Zwischenprodukten gehören. Dazu gehören Hydrochinon, Brenzcatechin, 1,5-Naphthalindiol, o-Phenylendiamin, o-AminophenoI.

Die Menge der Kupplungskomponenten und anderer Farbstoffzwischenprodukte, die in den Oxydationsfärbemischungen enthalten sind, variiert abhängig von der gewünschten Nuance. Im allgemeinen machen die vereinigten Zwischenprodukte mit Ausnahme der para-Komponenten zwischen etwa 0,1 und 8 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxydationsfärb?- mischung, und vorzugsweise zwischen 0,1 und 4 Gew.-% aus.

Manchmal ist es wünschenswert, zu dieser Oxydatioits-Färbemischung Farbstoffe zuzugeben, die bereits farbig sind, d. h. die zur Entwicklung der Farbe kein Oxydationsmittel benötigen. Diese werden im allgemeinen wegen der Mischung verwendet, um beim endgültigen Färbe/organg natürlich aussehende Farben zu erhalten. Eine Gruppe von Farbstoffen, die zu diesem Zwtck verwendet werden kann, sind die Nitrofarbstoffe und diese Komponente wird bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung als »Nitrofarbstoff-Komponente« bezeichnet. Eine große Zahl von Nitrofarbstoffe^ die für diesen Zweck geeignet sind, sind nach dem Stand der Technik bekannt. Die einzige Einschränkung für einen Nitrofarbstoff, der erfindungsgemäß brauchbar sein soll ist, daß er so geartet ist, daß seine Farbe durch das Oxydationsmittel, das bei der endgültigen Farbentwicklung der oxydierbaren Komponenten verwendet wird, nicht rarstört wird. Zu geeigneten Nitrofarbstoffen gehören beispielsweise:

4-Nifo-o-phenylendiamin,
2-Nitro-p-phenylendiamin,
4-Nitro-2-an :-noDhenol,

S-Nitro^-aminophenol,
2-Nitro-4-aminophenoI und Pikraminsäure.

Die Menge an Nitrofarbstoff-Komponente, d. h. an einzelnem Nitrofarbstoff oder einer Kombination von Nitrofarbstoffen die in den erfindungsgemäßen Oxydaiions-Färbemischungen enthalten sein kann, kann ebenfalls je nach der endgültig gewünschten Farbe und den anderen darin enthaltenen Komponenten variieren.

ίο Im allgemeinen, jedoch, macht sie, wenn sie verwendet wird, etwa 0,01 bis 3,0 Gew.-% der Oxydationsfärbemischung bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mischung, und vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-% aus.
Zusätzlich zu den oben angegebenen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Oxydationsfärbemischungen andere Bestandteile enthalten, die nach dem Stand der Technik in Mischungen dieser Art gewöhnlich enthalten sind. Dazu gehören Dispersionsmittel oder grenzflächenaktive Mittel, Seifen, Lösungsmittel, Verdickungsmittel, konditionierende Mittel, alkalische Mittel, Puffer, Antioxydantien, M-. tkierungsmittel, Parfüms, etc.

Der pH der erfindungsgemäßen Oxydationsfärbemischung ist im allgemeinen basisch, beispielsweise 8 bis

11. Bevorzugt liegt dieser pH jedoch im Bereich von .twa9bisl0.

Jedes beliebige aus einer großen Vielzahl von Alkalisierungsmittein kann verwendet werden, um den pH der Färbemittel basisch einzustellen. Da Ammoni-

i<> umhydroxyd in einem weiten Konzentrationsbereich nicht toxisch und billig ist, ist es ein geeignetes Alkalisierungsmittel. Es kann jedoch anstelle von oder zusammen mit Ammoniak jedes verträgliche Ammoniakderivat als Alkalisierungsmittel verwendet werden,

r. beispielsweise ein Alkylamin, wie Äthylamin oder Triäthylamin, oder Alkanolamin, wie Monoäthanolamin oder Diäthanolamin. Ebenso kann jedes der üblichen Alkalisierungsmittel verwendet werden, wie Natriumoder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat,

4Ί Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Natriumsilicat und dergleichen.

Zu den Seifen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können gehören die Natrium-, Ammonium- oder Kaliumsalze von Laurinsüure, Stearinsäure,

r, Palmitinsäure, ölsäure, Linolsäure und Ricinolsäure. Die Seifen können bis zu 5 bis 35^r/o des Gewichts der Oxydationsfärbemischung, und vorzugsweise 15 bis 25% ausmachen.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren grenzflä-

,(I chenaktiven Mitteln gehören die wasserlöslichen grenzflächenaktiven Mittel. Diese können anionisch, nicht-ionisch oder kationisch sein. Beispielhaft für die verschiedenen Arten wasserlöslicher grenzflächenaktiver Mittel können erwähnt werden: höhere Alkylben-

.-, zolsulfonate, Alkylnaphthaünsulfonate, sulfonierte Ester von Alkoholen und polybasischen Säuren, Taurate, Fettalkoholsulfate, Sulfate von Alkoholen mit verzweigten Ketten oder sekundären Alkoholen, Alkyldimethylbenzyl-ammoniumchloride u. dgl. Beispiele für spezifi-

bo sehe grenzf'ächenaktive Mittel sind: Natriumlaurylsu!- fat, Polyoxyäthylenlaurylester, Myristylsulfat. Glycerylmonostearat, Natriumsalz von Palmitinsäuremethyitaurin, Cetyl-pyridiniumchlorid, Laurinsäurediäthanolamid. Polyoxyäthylenstearat, Stearyl-dimethylbenzylaniironi-

hj umchlorid, Dodecylbenzolnatriumsulfonat, Nonylnaphthalinnatriurr.iulfonat, Dioctylnatriumsulfosuccinat, Natrium-N-methyl-N-oieoyl-taurat, ölsäureester von Natriumisothionat, Natriumdodecylsulfat, das Natriumsalz

von S.S-Diäthyl-tridecanol-e-sulfat und ähnliche. Die Menge des gegebenenfalls anwesenden wasserlöslichen grenzflächenaktiven Mittels kann in weiten Grenzen variieren, wie von etwa 0,5 bis 30 Gew.-% des Mittels, und vorzugsweise von 1 bis 10%.

Verschiedene organische Lösungsmittel können ebenfalls in der Oxadations-Färbemischung zur Solubilisierung eines Farbstoffzwischenprodukts oder jedes anderen Bestandteils, der in Wasser nicht genügend löslich sein kann, enthalten sein. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel so gewählt, daß es mit Wasser mischbar und für die Haut unschädlich ist. Dazu gehören beispielsweise Äthanol, Isopropanol, Glycerin, Äthylenglycol, Propylenglycol, Äthylenglycolmonoäthyläther, Diäthylenglycol, Diäthylenglycolmonoäthyläther, etc. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels kann von 1 bis 40% der Oxydations-Färbemischung variieren und liegt bevorzugt von 5 bis 30%.

Als Beispiele für die Verdickungsmittel die auch in die erfindungsgemäßen Färbemittel aufgenommen werden können, können erwähnt werden Natriumalginat oder Gummiarabikum, oder Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose oder das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, oder Acrylpolymere, wie Polyacrylsäurenatriumsalz, oder anorganische Verdikkungsmittel, wie Bentonit. Die Menge des gegebenenfalls anwesenden Verdickungsmittel variiert in einem weiten Bereich, wie von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3 Gew.-%.

Als Beispiele für die Antioxydantien, die in der erfindungsgemäßen »Oxydations-Färbemischung« verwendet werden können, können genannt werden Natriumsulfit, Thioglykolsäure, Natriumdithionit und Ascorbinsäure. Die Menge an Antioxydans, die in der erfindungsgemäßen Oxydationsfärbemischung enthalten sein kann, ist im allgemeinen im Bereich von ca. 0,05% bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxydations-Färbemischung.

Wasser ist gewöhnlich der Hauptbestandteil des erfindungsgemäßen Mittels und kann in v. citen Grenzen variieren, im großen Maß abhängig von der Menge anderer Zusätze. So kann der Wassergehalt nur 20% und vorzugsweise von etwa 30 bis 90% ausmachen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel sind vorzugsweise wäßrige Mittel. Die bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendete Bezeichnung »wäßriges Mittel« wird in dem üblichen generellen Sinn gebraucht und umfaßt jede Wasser enthaltende Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Dazu gehören echte Lösungen oder Mischungen des Farbstoffes in einem wäßrigen Medium, entweder allein oder zusammen mit anderen Materialien, die ebenfalls in dem wäßrigen Medium gelöst oder dispergiert sind. Der Farbstoff kann in dem Medium kolloidal dispergiert oder nur innig damit gemischt sein.

Bezüglich weiterer Beispiele für andere Modifikationsmittei, Antioxydantien, Alkalisierungsmittel und andere Hilfsmittel, die in die erfindungsgemäße »Oxydations-Färbemischung« aufgenommen werden können, wird Bezug genommen auf Sagarin »Cosmetics, Science and Technology« (1957), Seiten 505 bis 507, Interscience Publishers, Ina, New York. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Mittel können viele Formen annehmen. So können sie als dünn- oder dickflüssige Flüssigkeiten, Pasten, Cremes, Gel, etc. vorliegen.

In der Tabelle ist tine Zusammenfassung der verschiedenen Bestandteile, die die erfindungsgemäße »Oxydations-Färbemischung« umfassen kann. Die Prozentsätze sind Gewichtsprozent, bezogen auf
Gesamtgewicht der Oxydations-Färbemischung.

Tabelle

Bestandteile	(iew.-%	bevorzug!
	allgemein	0,2 bis 4
in Neue para-Kompo-	0,l bis 6
nente		0 bis 3
Andere »para	0 bis 5
Komponente«		0.2 bis 4
_r Kupplungskompo	0.I bis 6
nente		0.1 bis 2
Andere Oxydations	0 bis 4
farbstoffzwischen
produkte		0.01 bis 2
?" Nitrofarbstoffe	Obis 3	15 bis 25
Seife	0 bis 35	1 bis 10
Grenzflächenaktive	0 bis 30
Mittel		0.05 bis 3
;-, Verdickungsmittel	0 bis 5,0	0,05 bis 1
Antioxydantien	Obis 1.0	5 bis 30
Organiscne	0 bis 40
Lösungs«· .i'.tel		100%
_\|n Wasser soviel wie	100%
erforderlich für		pH/9 bis 10
Alkalisierungsmittel	pH 8 bis Il
soviel wie erforder
lich für

Die vorgenannten erfindiingsgemäßen Oxydations-Färbemischungen sind bestimmt zur Verwendung in Zusammenwirkung mit herkömmlichen Oxydationsfarbstoff-»EntwickIern«, die das Oxydationsmittel enthalten, das notwendig ist. um die Umsetzung zu farbigen Produkten zu bewirken. Typische Entwickler, die für diesen Zweck brauchbar sind, sind wäßrige, beispielsweise 5 bis 12%ige Lösungen von Wasserstoffperoxyd, oder hochviskose Cremes, die zusätzlich beispielsweise Nonylphenol-polyäthylenglykol oder Laurylalkoholpolyäthyienglykol in einer Menge von 2 bis 10% des Gewichts des Entwicklers enthalten, oder kristallines Peroxyd, wie Harnstoffperoxyd oder Melaminperoxyd.

Bei der Verwendung wird eine Menge des beschriebenen Entwicklers mit einer Menge des vorher beschriebenen Oxydationsfarbstoffmittels gemischt. Gewöhnlich ist die Menge des verwendeten Entwicklers weit im Überschuß über die Menge, die benötigt wird, um die Zwischenprodukte zu oxydieren, wobei die verwendeten Mengen abhängig sind von der Form und Konzentration des gewählten Entwicklers. Die Mischung wird gut geschüttelt und auf die Haare aufgebracht. Sie kann als Shampoo auf dem ganzen Kopf verwendet werden, oder auf einen Teil der Haare, wie beispielsweise die Wurzeln, aufgetragen und später durch den Rest des Haares gekämmt werden. Die Mischung wird für eine Zeitspanne auf dem Kopf gelassen und wird dann durch Shampoonieren entfernt. Die normale Einwirkungszeit beträgt 20 bis 30 Minuten, , aber Einwirkungszeiten von 10 Minuten bis zu 1 Stunde können verwendet werden.

In einer Anwendungsform der erfindungsgemäßen Mittel wird die Oxydations-Färbemischung unter Druck

eines geeigneten Treibmittels aus einem Aerosolbehälter abgegeben. Der so erhaltene Schaum wird mit dem Entwickler, gewöhnlich einer Wasserstoffperoxydlösung, gemischt und wie oben auf die Haare aufgebracht. In einer bevorzugten Anwendungsform wird die Oxydationsfärbemischung gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd aus einem A-^rosolbehälter abgegeben. Derartige Aerosolsysteme für zwei verschiedene Komponenten sind bekannt und beispielsweise in Paul A. Sanders' »Principles of Aerosol Technology« (Van Nostrand Reinholii Co. New York 1970) Seiten 347-350 beschrieben. In der Vorrichtung für gleichzeitige Abgabe wird die OxydationsFärbemischung in der äußeren Kammer der Dose zusammen mit dem Treibmittel gelagert, während der Entwickler in der inneren Kammer gelagert wird, wobei beide Kammern durch ein gemeinsames Ventil gleichzeitig entleert werden. Der entstehende Schaum wird dann wie oben tiireki auf u;i< > riaai .;iiigcbi aCni. Ali Treibmittel können dabei Stickstoff, Lachgas, die flüchtigen Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, oder Propan, oder vorzugsweise die fluorierten Kohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan, 1,1-Di-

K)

fluoräthan. I^-Dichlor-I.l^tetrafluoräthan, oder l-Chlor-l.l-difluoräthan, Mischungen von zwei oder mehr Kohlenwasserstoffen oder fluorierten Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Die Menge des verwendeten Treibmittels beträgt im allgemeinen 3 bis 10% des chemischen Inhalts der Dose (Oxydations-Färbemischung und Entwickler), und vorzugsweise 4 bis 6%.

Die nachstehenden Bezeichnungen, die zur Definition von Materialien dienen, die in den Beispielen oder sonst in dieser Anmeldung verwendet sind, haben die folgenden Bedeutungen:

Produkt Λ ist ein wasserlösliches Polymers von Acrylsäure, vernetzt mit etwa 1% eines Polyallyläthers von Saccharose mit einem Durchschnitt von etwa 5,8 Allylgruppen pro Molekül Äther und einem Molekulargewicht in der Größenordnung von I 000 000.

Hydroxyäthylcellulose ist hydroxyäthylierte Cellulose mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,9 bis 1,0 und

_: t ι ι

einet ιιυ*.ρμ/ιιι

κ;* 11 ο ^

Carboxymethylcellulose ist Natriumcarboxymethylcellulose mit einer Viskosität von 1300 bis 220OcP bei 25°C bei einer Konzentration von 1% und einem Substitutionsgrad von etwa 0,65 bis 0.85.

Beispiel I Herstellung von N,N-bis-(/?-Hydroxyäthyl)-p-phenylendiarnin

(H,ClI,OH

N CH₂CH₂OH

CII,(ILOH

N (IL(ILOH

(ILC H,OH

N ClLClLOH

\ UNO, IKl

IL Pi

NO

Man mahlt 23,9 g N-Phenyldiäthaiolamin in einem Mörser und löst sie mit 50 ml konz. HCI. Dann kühlt man die Lösung auf C°C ab und gibt IO g NaNO₂ in 25 ml Wasser während 1 Stunde unter Rühren zu. Die Temperatur wird zwischen 0 und 5°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 1 weitere Stunde gerührt und dann abfiltriert Der orangefarbene Niederschlag von 4-Nitroso-N,N-bis-(/?-hydroxyäthyl)-anilin, der sich gebildet hat, wird über Nacht in einem Vakuum-Exsikkator getrocknet. Das getrocknete Produkt, das 25,0 g ausmacht, wird in 150 ml Isopropanol NH,

suspendiert und in einer Parr Hydriervorrichtung über Pt/C reduziert. Wenn der Druckverlust theoretisch erreicht ist, wird die Mischung in einen Kolben filtriert, der 200 ml Isopropanol, gesättigt mit HCI-Gas, enthält. Ein Strom HCI-Gas wird während des Filtrierens und etwa 20 Minuten nach vollständigem Abfiltrieren durch das Filtrat geleitet. Der weiße Niederschlag von N.N-bis-^-HydroxyäthylJ-p-phenylendiaminhydrochlorid wird gesammelt und gewogen. Die Ausbeute beträgt 19,8 g.

Beispiel 2

Herstellung von N,N-bis-(0-Hydroxyäthyl)- 3-methyl-p-phenyIendiamin N(CH₂CH₂OH), N(CH₂CH₂OH),

+ NaNO, HCI

HCI

CH₃

NO

H₂Pt

N(CH₂CH₂OH)₂

NH,

Il

Man löst 2538 g (13 Mol) 2,2'-m-Tolyliminodiäthanol in 50 ml HCI und kühlt auf 0°C ab. Man gibt tropfenweise während einer Zeitdauer von 1 Stunde unter ständigem Rühren bei 0 bis 5°C IOg NaNO₂ in 21 ml Wasser zu. Die Lösung verfärbt sich von einem klaren Gelb zu einem rötlichen Orange und wird zu einer dicken gelb-orange-farbenen Paste. Nachdem man eine weitere Stunde gerührt hat, filtriert man das Material ab, wäscht zweimal mit Äthylalkohol und trocknet unter einem Vakuum-Exsikkator. Die Ausbeute beträgt 45,3 g gelbe Kristalle.

Das wie oben beschrieben hergestellte Nitrosoanilin wird zu 200 ml Isopropanol gegeben und in der großen Parr f lydriervorrichtung über Nacht reduziert. Die sich ergebende Mischung wird filtriert und das Filtrat wird mit HCI-Gas behandelt, um das Produkt als das Hydrochlorid auszufällen.

Beispiel 3

Man stellt 28,35 g einer Lösung folgender Zusammensetzung her:

N,N-bis-(2-Hydroxyäthyl)-

p-phenylendiaminhydrochlorid 1 %

2,4-Diaminotoluol 1%

ölsäure 35%
28%iges wäßr. Ammoniumhydroxyd 8%

Isopropanol 20%

Wasser 41%

Diese Lösung wird mit 28,35 g 6%igem wäßrigem Wasserstoffperoxyd gemischt und 20 Minuten bei Umgebungstemperatur auf eine Probe grauer Haare aufgebracht. Das Haar erhält eine blaue Nuance und die Farbe ist sehr beständig gegen die Einwirkung von Sonnenlicht und saurem und alkalischem Schweiß.

Beispiel 4 28,35 g einer Lösung folgender Zusammensetzung:

2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin 0,5% N,N-bis-(23-Dihydroxypropyl)-

p-phenylendiamin 0,1%

Resorcin 0,6%

2,4-Diaminoanisolsulfat 0,1%

4-Nitro-o-phenylendiamin 0,1%

2,Nitro-p-phenylendiamin 0,1%

Hydroxyäthylcellulose 1% Ammoniumacetat 4%

28%iges wäßriges Ammoniak 10%

Ammoniumlaurylsulfat 0,1%

Wasser 92%

werden mit 2835 g 6%igem wäßrigem Wasserstoffperoxyd gemischt und 20 Minuten lang auf graue Haare aufgebracht Das Haar ist hellbraun gefärbt und die Farbe ist beständig gegen die Einwirkung von Sonnenlicht und saurem Schweiß.

Beispiel 5 14,18 g einer Lösung folgender Zusammensetzung:

p-Phenylendiamm	2,5%
Resorcin	2,5%
N,N-bis-(0-Hydroxyäthyl)-
3-methyl-p-phenylendiaminsulfat	0,5%
2,4-Diaminoanisol	0,2%
o-Phenyiendiamin	0,7%
Nitro-p-phenylendiamin	g,;%
Produkt A	2%

28%iges wäßriges Ammoniak 12%

Natriumsulfit 1,1% Natriumlaurylsulfat .0,2%

Wasser 88,5%

werden mit 42,53 g 4%igem wäßrigem Wasserstoffperoxyd gemischt und 30 Minuten lang auf graue Haare aufgebracht. Das Haar erhält eine mittelbraune Nuance und die Farbe ist relativ beständig gegen sauren Schweiß und Sonnenlicht.

Beispiel 6
Eine Lösung folgender Zusammensetzung:

N,N-bis-(0-Hydroxyathyl)-

3-methyl-p-phenylendiamin 0,6%

p-Phenylendiamin 1,5%

Resorcin 2,0%

2,4-Diaminotoluol 0,5%

o-Phenyiendiamin 0,25%

Natriumacetat 10%

28%iges Ammoniumhydroxyd 10%

Natriumlaurylsulfat 0.25% Wasser

soviel wie erforderlich für 100%

wird mit gleichen Volumen einer Lösung von 1% Carboxymethylcellulose in 6%igem wäßrigem H>()> gemischt. Die Mischung wird 20 Minuten lang auf graue Haare aufgebracht und ergibt eine beständige, violettbraune Färbung.

Beispiel 7

Man stellt ein Oxydations-Färbemittel aus folgenden Bestandteilen her, die in Gew.-% angegeben sind.

'" p-Phenylendiamin 2,6% N,N-bis-(2-Hydroxyäthyl)-

p-phenylendiaminsulfat 0,4%

Resorcin 1,0%

2,4-Diaminoanisolsulfat 0,7%

4-Nitro-o-phenylendiamin 0,06%

o-Aminophenol 0,15%

m-Aminophenol 0,3%

Äthylendiamin-tetraessigsäure 0,04% Isopropanol 10%

⁴' 28%iges wäßriges Ammoniumhydroxyd 9%

Natriumlaurylsulfat 2,5% Sulfoniertes Ricinusöl 2,8% Diäthylenglycoläthyläther 4%

ölsäure 15%

¹⁽¹ Propylenglycol 4% Wasser

soviel wie erforderlich für 100%

85,05 g dieses Mittels werden in einen 2-K.omponenten-Aerosolbehälter gegeben, der das »OEL co-dispen- sing valve« verwendet, wie es in Sanders »Principles of Aerosol Technology« Seiten 348 bis 349 beschrieben ist Die innere Kammer (Peroxydtasche), eine flexible Polyäthylentasche, wird mit der Entwicklerlösung, μ nämlich 2835 g 12%igem wäßrigem Wasserstoffperoxyd, gefüllt und die Dose wird nach Zugabe von 4,5 g eines Treibmittels, bestehend aus 35% 1,2-Dichlorl,lÄ2-tetrafluoräthan und 65% 1,1-DifIuoräthan, verschlossen. Zur Anwendung auf das Haar kann der Inhalt es der Dose als Schaum, bestehend aus einer innigen Mischung der Oxydationsfarbsioff-Mischung und des Entwicklers im Verhältnis 3:1, entnommen werden. Man bringt den Schaum auf das Haar auf und läßt ihn 20

Minuten einwirken, wonach man das Haar gründlich spült. Es ist tiefschwarz gefärbt und ist in der Nuance oder Stärke weniger verändert, nachdem es 6 Wochen getragen ist und durchschnittlich jede Woche shampooniert wird.

Beispiel 8

Man stellt ein Oxydations-Färbemittel aus folgenden Bestandteilen her,die in Gew.-% angegeben sind:

N,N-bis-(2-Hydroxyäthyl)-

p-phenylendiamin

Resorcin

2,4-Diaminoaniso!

Natriumsulfit

Nalriumlaurylsulfat

28%iges Ammoniak

Wasser

I.50/0 1,0% 0,2% 0,1% 0,2% 6,0% 9i.0%

Man vermischt 28,35 g mit 28,35 g 6%igem Wasser-Sioffperoxyd und erhäii eine Haanäiuuiig ii'iii giäUuiäüer Tönung.

Beispiel 9

Man stellt ein Oxydations-Färbemittel aus folgenden Bestandteilen her, die in Gew.-% angegeben sind:

N,N-bis-(2-Hydroxyiühyl)-

p-phenylendiamin

p-Aminophenol

0,5% 1,0%

Resorcin

28%iges Ammoniak

ölsäure

Isopropanol

Natriumsulfit

Wasser

0,8 Vo 8,0%

30% 0,1% 49,6%

Man vermischt die obige Lösung mit einsr gleichen Menge 6%igem Peroxyd und erhält eine Haarfärbung in mit gelbbrauner Tönung.

Beispiel 10

N,N-bis-(2-Hydroxyäthyl)-

p-phenylendiamin

p-Aminophenol

Resorcin

m-Phenylendiamin

28%iges Ammoniak

Wasser

0,5% 1,0% 0,8% 0,2% 6,0% 82,5%

Man vermischt die obige Lösung mit einer gleichen Menge 6%igem Peroxyd und erhält eine Färbung mit einer gelbbraunen Tönung.

Wenn nichts anders angegeben, sind alle in diesen Beispielen durchgeführten Färbungen bei Zimmertemperatur durchgeführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Oxydations-Haarfärbemittel auf Basis von

a) Phenolen, m-Phenylendiaminen, m-Aminophenolen oder Mischungen dieser Verbindungen als Kupplungskomponente,

b) einem Alkalisierungsmittel,

c) einem an einem N-Atom substituierten p-Phenylendiamin oder einem Säureadditionssalz davon als para-Komponente und

d) gegebenenfalls üblichen Oxydations-Haarfärbemittel-Zusätzen,