DE2135681B2

DE2135681B2 - Verfahren zur Herstellung von öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln

Info

Publication number: DE2135681B2
Application number: DE2135681A
Authority: DE
Inventors: Hiroharu Matsukawa; Keiso Saeki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-06-01
Filing date: 1971-07-16
Publication date: 1978-09-07
Also published as: BE767934A; IE35322L; IE35322B1; DE2135681A1; GB1357419A; FR2095768A5; DE2135681C3; US3847832A; CA948934A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung vcn öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln durch Emulgierung eines Öls in der kolloidalen wäßrigen Lösung mindestens zweier hydrophiler polymerer Stoffe mit entgegengesetzter Ladung oder durch Emulgieren eines Öles in einer wäßrigen Kolloidlösung, die mindestens einen hydrophilen polymeren Stoff enthält, und weiteren Zusatz zu der erhaltenen Emulsion mindestens eines weiteren hydrophilen polymeren Stoffes von entgegengesetzer elektrischer Ladung, wobei mindestens einer der hydrophilen polymeren Stoffe gelierbar ist, Abscheiden einer Koazervatphase durch Verdünnen der Emulsion mit Wasser und/oder Änderung des pH-Wertes, Gelieren der Koazervatphase durch Kühlen und Härten des gelierten Materials, bei dem ein Kondensationsprodukt aus einer Napthalinsulfonsäure und Formaldehyd zugesetzt wird.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln unter Anwendung der Komplexkoazervierung ist in der US-PS 28 00 457 beschrieben. Dieses Verfahren zur Herstellung ölhaltiger Mikrokapseln umfaßt (1) eine Emulgierstufe, wobei ein mit Wasser nicht mischbares Ol in einem ersten Sol eines hydrophilen Kolloids, das in Wasser inonisierbar ist, emulgiert wird, (2) eine Koazervierungsstufe, wobei ein zweites hydrophiles kolloides Sol, das in Wasser inonisierbar ist und eine elektrische Ladung entgegengesetzt zu derjenigen des ersten kolloiden Sols hat, mit den in der Stufe (1) erhaltenen emulgierten Tröpfchen vermischt wird und dann die Koazervierung durch Zusatz von Wasser und/oder durch Einstellung des pH-Wertes der Emulsion herbeigeführt wird, wodurch das komplexe Kolloid um die einzelnen öltröpfchen herum abgeschieden wird, (3) eine Gelierungsstufe, wobei das Koazervat durch Abkühlung geliert wird und (4) eine Vorhärtungsstufe, wobei der pH-Wert auf alkalisch eingestellt wird und ein Härtungsmittel zugesetzt wird. Bei der Vorhärtungsstufe können Alkali und Härtungsmittel alternierend oder gleichzeitig zugesetzt werden. Nach diesem Verfahren wird eine hydrophobe ölige Flüssigkeit mit zwei kolloiden Materialien mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen bedeckt beispielsweise einem positiv geladenen Kolloidmaterial wie Gelatine, Casein, Albumin oder Fibrinogen, und einem negativ geladenen ίο Kolloidmaterial, wie Gummiarabikum, Carboxymethylcellulose oder Cellulosephthalat, insbesondere Gelatine und Gummiarabikum. Die unter Anwendung der Komplexkoazervierung hergestellten Mikrokapseln entsprechend dem System Gelative-Gummiarabikum sind für begrenzte Anwendungen nahezu ideal.

Ferner beschreibt die DE-AS 20 27 319 ein Verfahren zur Herstellung von ölhaltigen, insbesondere einkernigen Mikrokapseln, bei welchem unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise nach dem Gelieren und vor dem Härten bei einer niedrigeren Temperatur als dem Gelierpunkt der Gelatine eine wäßrige Lösung eines anionischen hochmolekularen Elektrolyten und eine wäßrige Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels zugesetzt wird. Dabei kann als Schockverhinderungsmittel ein Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat zur Anwendung gelangen.

Die Bedingungen zur Komplexkoazervierung werden durch die Kollidalkonzentration, den pH-Wert des Solgemisches, das Kolloidverhältnis und die Temperatür bestimmt Die Menge des abgeschiedenen Koazervats wird maximal bei optimalem pH-Wert und dem optimalen Kolloidverhältnis innerhalb eines entsprechenden Temperaturbereiches. Die Abweichung von den optimalen Werten führt fortschreitend zu einer unzureichenden Koazervierung und infolgedessen zu einer Abnahme der Menge an abgeschiedenem Koazervat. Bei abnehmender Kolloidkonzentration werden die Koazervierungsbedingungen verbessert, und es wird eine Zunahme der Menge des abgeschiede-

-to nen Koazervates erzielt. In einem Kolloidsystem von hoher Konzentration werden jedoch die Koazervierungsbedingungen verschlechtert, so daß eine Verringerung der abgeschiedenen Menge an Koazervat verursacht wird.

Bei der Koazervierung von zwei Kolloidmaterialien, beispielsweise Gelatine und Gummi arabicum, ist die elektrolytische Stärke des negativ geladenen Gummi arabicums geringer als diejenige der positiv geladenen Gelatine, und die elektrische Wechselwirkung zwischen

so denselben ist gering. Deshalb ist die abgeschiedene Menge an Komplexkoazervat gering und die erhaltenen Mikrokapseln zeigen dünne Wände von beträchtlich hoher Porosität

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines

Verfahrens zur wirtschaftlichen Herstellung von öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln mit dickeren Wänden und weniger porösen Wänden durch Komplexkoazervierung, wobei Mikrokapseln in größerer Menge erhalten werden können.

bo Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln durch Emulgierung eines Öls in der kolloidalen wäßrigen Lösung mindestens zweier hydrophiler polymerer Stoffe mit

h5 entgegengesetzter Ladung oder durch Emulgieren eines Öles in einer wäßrigen Kolloidlösung, die mindestens einen hydrophilen polymeren Stoffes von entgegengesetzter elektrischer Ladung, wobei mindestens einer der

hydrophilen polymeren Stoffe gelierbar ist, Abscheiden einer Koazeryatphase durch Verdünnen der Emulsion mit Wasser und/oder Änderung des pH-Wertes, Gelieren der Koazervatphase durch Kühlen und Härten des gelierten Materials, bei dem ein Kondensationsprodukt aus einer Napthalinsulfonsäure und Formaldehyd zugesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kondensationsprodukt als Koazervierungseinleitungsmittel zugesetzt wird.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt wirkt aufgrund seiner großen Elektrolytstärke als Flockungsmittel und verursacht eine Flockungsreaktion mit der Gelatine und kann nicht als Material zur Bildung von Kapselwänden verwendet werden. Die Verwendung einer sehr geringen Menge dieses Kondensationsproduktes zusammen mit den Kapselwand bildenden Kolloiden führt zur Einstellung von Bedingungen für eine unzureichende Koazervierung und zur Bildung von Mikrokapseln mit dicken Wänden von niedrigerer Porosität

Gemäß der Erfindung werden insbesondere folgende Vorteile erhalten:

(1) Die Mikrokapselbildung kann bei höheren Kolloidkonzentrationen bewirkt werden. Dies stellt ein wesentliches Merkmal des Verfahrens dar. Die Menge der in einem Arbeitsgang in einem Behälter von begrenzter Kapazität hergestellten Kapseln nimmt zu, was zu einer Verringerung der Herstellungskosten beiträgt. Die sich ergebende Kapseldispersionsflüssigkeit weist eine hohe Konzentration auf und deshalb müssen geringere Mengen an Wasser verdampft werden, wodurch wiederum Heizenergie und Heizausrüstungen in entsprechender Weise eingespart werden können.

(2) Die Mikrokapseln werden in größeren Mengen gebildet Das bedeutet, daß bei einer gegebenen Menge des in Mikrokapseln überzuführenden Kolloids die Menge der Kapseln mit einer bestimmten Wandstärke zunimmt. Anders ausgedrückt, nimmt die Menge der eingekapselten öltröpfchen zu, und die Kolloidmaterialien können wirksam ausgenützt werden. Wenn ein Material mit einer geringen Elektrolytstärke, wie Gummi arabicum, verwendet wird, kann dessen Menge wesentlich verringert werden, wodurch die Herstellungskosten der sich ergebenden Mikrokapseln stark herabgesetzt werden.

(3) Die Temperatur zur Einleitung der Koazervierung kann erniedrigt werden. Dies führt ebenfalls zu einer weiteren Verminderung der Kosten, da weniger Wärmeenergie erforderlich ist.

(4) Aufgrund der größeren Menge an gebildeten Wandfilmen kann die Einkapselungsstufe weit leichter ausgeführt werden. Dies ist für die Regelung des Verfahrens sehr erwünscht.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Kondensationsprodukt von Napthalinsulfonsäure und Formaldehyd hat die folgende Strukturformel:

R₁

R₂
hierin bedeuten:

Ri und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff atom oder ein Alkalimetall und π den Polymerisationsgrad, vorzugsweise 1 bis 12. Dieses Kondensationsprodukt kann auch aus einem Gemisch von solchen Materialien mit verschiedenen Polymerisationsgraden bestehen.

Das kritische Merkmal der Erfindung liegt darin, daß Mikrokapseln mit starken Wänden von niedriger Porosität bei der Koazervierung von Kolloidmaterialien

ίο erhalten werden, indem eine geringe Menge des Kondensationsproduktes von Napthalinsulfonsäure und Formaldehyd mit der vorstehend angegebenen Struktur anwesend ist

Die Herstellung von öltröpfchen enthaltenden

is Mikrokapseln gemäß der Erfindung wird durch Verdünnen mit Wasser oder pH-Einstellung der eingeleiteten Komplexkoazervierung erhalten.

Reispiele für hydrophile Kolloide, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, umfassen sowohl natürliche als auch synthetische kolloide Materialien, wie Gelatine, Agar-Agar, Casein, Alginate, Gummi arabicum, Carrageen, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Äthylen-Maleinsäurepnhydrid-Copolymere. Beispiele für die zu verkapselnden ölhaltigen Materialien sind natürlich vorkommende mineralische, pflanzliche und tierische öle. Beispiele für Mineralöle umfassen Erdöl und dessen Fraktionen, wie Kerosin, Gasolin, Naptha- und Paraffinöl. Beispiele für tierische öle umfassen Fischöle und

Specköle. Beispiele für pflanzliche öle umfassen Erdnußöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Ricinusöl und Maisöl. Beispiele für synthetische öle sind Eiphenylderivate, Phosphorsäurederivate, Napthalinsäurederivate, Phthalsäurederivate und Salicylsäurederivate.

r> Der Zusatz von anionischen, kationischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln wird zur Emulgierung der Öltröpfchen als Kerne in Wasser bevorzugt, da sie die Umkehr, nämlich die Ausbildung einer Wasser-in-öl-Emulsion verhindern. Eine öl-in-Wasser-Emulsion wird durch Emulgierung der öltröpfchen als Kernmaterial in einer wäßrigen Lösung mindestens eines hydrophilen Kolloides gebildet, welches die Kapselwände bildet. Das Koazervat wird um die einzelnen emulgierten öltröpfchen durch Verdünnung der Emulsion mit Wasser oder durch Einstellung von deren pH-Wert abgeschieden. Die Koazervatabscheidung auf den Oberflächen der öltröpfchen nach dem Kcazervierungsarbeitsgang wird durch Abkühlung bewirkt. Zur Härtung der Kapselwände wird beispielsweise Formaldehyd zugesetzt, und das System wird alkalisch gemacht Die Härtung der Kapselwände wird durch Erhitzen beschleunigt, und es ergibt sich eine erhöhte Wärmebeständigkeit der erhaltenen Kapseln.

Das Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat wird nicht als wandbildendes Material verwendet, sondern dient zur Erhöhung der Elektrolytstärke des negativ geladenen Kolloidmaterias und zur Verstärkung der Wechselwirkung zwischen mindestens zwei KoI-loidmaterialien von entgegengesetzten elektrischen Ladungen. Dadurch wird wiederum die Abscheidung des komplexen Koazervates auf der Oberfläche der öltröpfchen wesentlich gefördert.

Falls die Mikroeinkapselung der hydrophoben öl-

b5 tröpfchen unter Verwendung des vorstehenden Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats als wandbildendes Material an Stelle des Kolloidmaterials, z. B. des negativ geladenen Gummi arabicums, und unter

Verwendung eines anderen positiv geladenen Kolloidmaterials, z.B. Gelatine, ausgeführt wird, erfolgt Ausflockung in der Koazervierungsstufe, und normale Kapseln können nicht erhalten werden, da die Elektrolytstärke des Naphthalinsulfonsäure-Formalde- ^ri hyd-Kondensats zu groß ist Gemäß der Erfindung wird eine sehr geringe Menge des Naphihalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats als Koazervierungseinleitungsmittel zur Verstärkung der elektrischen Wechselwirkung zwischen mindestens zwei Kolloidmaterialien \o mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen verwendet.

Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats liegt zwischen 1/600 bis 1/10, vorzugsweise 1/200 bis 1/30 des Gesamtgewichts der hydrophilen Kolloide, beispielsweise Gelatine plus Gummi arabicum. Bei Mengen von oberhalb des 1/lOfachen (10 Gew.-%) wird Ausflockung bei der Koazervierungsstufe erreicht. Der Koazervierungseinleitungseffekt des Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats wird nachfolgend mit der Komplexkoazervierung des Gelatine-Gummi-arabicum-Systems gemäß der US-PS 28 00 457, wobei die Verdünnung mit Wasser und pH-Einstellung gleichzeitig angewandt werden, verglichen.

Wenn die Koaziervierung unter Verwendung von 12 Gew.-Teilen der Kolloide (6 Gew.-Teile Gelatine und 6 Gew.-Teile Gummi arabicum) und 210 Gew.-Teilen Wasser unter Einstellung des pH-Werts auf 4,5 bewirkt wird, beträgt die Menge des abgeschiedenen Komplexkoazervates 81% hinsichtlich von Gelatine. Wenn die Koazervierung unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend ausgeführt wurde, wobei jedoch lediglich 0,1 Gew.-Teile (0,8 Gew.-% der Gesamtmenge der Kolloide) von Napthalinsulfon-Formaldehyd-Kondensat in der angegebenen Weise zugesetzt wurden, betrug die Menge des abgeschiedenen Komplexkoazervates 90 Gew.-% hinsichtlich der Gelatine. Wenn die Einkapselung unter Verwendung von 6 Gew.-Teilen Gelatine, 3 Gew.-Teilen Gummi arabicum und 180 Gew.-Teilen <to Wasser unter Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 ausgeführt wird, tritt die Wirkung des Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensates wie nachstehend gezeigt, stark in Erscheinung:

45

Menge der als Koazervat abgeschiedener. Gelatine

50

55

Verfahren gemäß der 65 Gew.-%

US-PS 28 00457

Erfindungsgemäßes Verfahren 81 Gew.-%

(0,1 Teile, entsprechend 1,1 Gew.-% der Gesamtmenge der Kolloide,

an Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat als Zusatz)

Wie ersichtlich, ist die Koazervatmenge bei Ausführung des Komplexkoazervierungsverfahrens nach der US-PS 28 00 457 unter Verwendung von 6 Gew.-Teilen Gelatine und 6 Gew.-Teilen Gummi arabicum praktisch die gleiche wie die Menge des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Koazervates, wobei jedoch 6 Gew.-Teile Gelatine und nur 3 Gew.-Teile (halb soviel wie bei dem Verfahren der US-PS) an Gummi arabicum als wandbildende Materialien und 0,1 Gew.-Teile des Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensates angewandt wurden.

Dies bedeutet, daß die Menge an Gummi arabicum durch den Koazervierungseinleitungseffekt des vorstehend angegebenen Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kor.densationsproduktes erheblich verringert werden kann.

Durch Zusatz einer sehr geringen Menge des Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensates zu mindestens zwei Kolloidmaterialien mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen nehmen die Mengen der in der wäßrigen Lösung verbleibenden Kolloidmaterialien erheblich ab, und die Mengen der zur Abscheidung des Koazervates gebrauchten Kolloidmaterialien nehmen zu, wodurch Mikrokapseln mit dicken Wänden von niedriger Porosität erhalten werden können.

Das Einkapselungsverfahren unter Anwendung der Koazervierung hat die Nachteile, wie Aggregation einer Mehrzahl der öltröpfchen unter Bildung einer Kapsel oder eine zeitraubende Härtung der Kapselwände, wobei beispielsweise die Härtung mehr als einen Tag in Gegenwart eines Härtungsmittel erfordert. Das erfindungsgemäße Verfahren kann noch vorteilhafter ausgeführt werden, wenn es mit dem in der DE-OS 19 39 624 beschriebenen Verfahren kombiniert wird, bei dem diese Nachteile vermieden werden. Anders ausgedrückt können mehrkernige Kapseln, die aus einer Mehrzahl von Teilchen aufgebaut sind, aus einkernigen Kapseln, die aus einem einzigen Teilchen bestehen, durch eine kurzzeitige Härtungsbehandlung gebildet werden. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit dieser Arbeitsweise kombiniert wird, ist die Herstellung von mehrkernigen Kapseln auch bei höheren Kolloidkonzentrationen möglich. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der pH-Wert unter den Koazervierungsbedingungen, die zur Herstellung von einkernigen Kapseln unzureichend sind, beispielsweise bei hohen Kolloidkonzentrationen sehr leicht auf die alkalische Seite gebracht werden kann, wenn ein Schockverhinderungsmittel in Gegenwart eines Aldehyds als Härtungsmittel für die Gelatine bei der Vorhärtungsstufe zugesetzt wird.

Mit dem Ausdruck »Schock«, wie er hier angewandt wird, wird ein abrupter Anstieg der Viskosität bei einem pH-Wert des Systems in Nähe des isoelektrischen Punktes der Gelatine verstanden, wenn die die Mikrokapseln enthaltende Koazervierungsdispersion, die Gelatine enthält, einer. Vorhärtungsbehandlung unterzogen wird. Ein Schockverhinderungsmittel ist eine Lösung einer Substanz, die diesen Schock verhindert und umfaßt beispielsweise Lösungen von Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat, Pektinsäure, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Cellulosephosphat, Natriumnucleat und Carboxymethy'stärke.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr wertvoll zur Herstellung von Mikrokapseln, insbesondere zur Herstellung eines Übertragungsaufzeichnungsmaterials, bei welchem die in den Mikrokapseln enthaltenen öltröpfchen ein Markierungsmaterial darstellen, das bei Druckanwendung auf einem Aufnahmeblatt übertragen wird, indem die Kapseln des Übertragungsmaterials aufbrechen. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch zur Einkapselung von Arzneimitteln, Nahrungsmitteln, Kosmetika, Giften, Klebstoffen oder anderen Materialien, die in Mikrokapselform Anwendung finden, verwendet werden. Bei der Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials wird ein farbloser wasserunlöslicher Leukofarbstoff in den öltröpfchen gelöst. Die farblosen

Leukofarbstoffe sind in der Technik bekannt, und ein Beispiel hierfür ist Kristallviolettlacton, d. h. das

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid. Diese Leukofarbstoffe sind im alkalischen Medium farblos und reagieren unter Entwicklung einer sichtbaren Farbe in einem sauren Medium. Wenn somit eine, eine derartige Verbindung enthaltende Mikrokapsel aufgebrochen wird und die Verbindung in Berührung mit beispielsweise einem mit einem sauren Ton überzogenen Papier kommt, tritt eine sichtbare Farbe auf dem adsorbierenden Material an der Stelle des Kontaktes auf.

Nachstehend werden einige Beispiele zur Herstellung von Kondensationsprodukten zwischen Napthalinsulfonsäure und Formaldehyd gegeben.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung des Natriumsalzes des
Λ-Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats.

Ein mit Rührer ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit 57 g(0,25 Mol ac-NapthalinsuIfonsäure, berechnet als Reingehalt), 7,5 g (0,08 Mol) einer 95%igen Schwefelsäure (analysenrein) und 12 g Wasser beschickt. Die Hauptmenge der a-Naphthalinsulfonsäure wurde bei 80 bis 85° C geiöst und 4,3 g gereinigter Formaldehyd von 35,8% mit einem pH-Wert von 6,1, gereinigt mit Kunstharzionenaustauschern, wurden zugesetzt. Die Temperatur wurde bei 80 bis 85° C gehalten und 4,3 g Formaldehyd zusätzlich in die Lösung nach einer Stunde, zwei Stunden und drei Stunden zugegeben, so daß die Gesamtmenge des zusätzlich zugegebenen Fcrmaldeyhds 17,2 g(0,21 Mol) betrug.

Während eines Zeitraums von 20 min nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch auf eine Temperatur von 95 bis 100⁰C erhitzt und während 7'/2 Std bei dieser Temperatur umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Zusatz von Calciumcarbonat, verdünnt mit Wasser, behandelt und dann heiß filtriert. Natriumcarbonat wurde zu dem Filtrat zur Überführung in das Natriumsalz zugesetzt Das Natriumsalzprodukt wurde in einen Cellglasbeutel gegeben und zur Entfernung von freiem Ca²⁺, Na⁺, SO4²- und dergleichen dialysiert. Die anorganischen Salze wurden soweit als möglich entfernt und der unlösliche Niederschlag abfiltriert Durch Konzentration und Eindampfung zur Trockenheit wurde das Endprodukt erhalten.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung des Natriurnsalzes

des /i-Naphthalinsulfomsäure-

Formaldehyd- Kondensats

Das Verfahren nach Herstellungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung von /3-Napthalinsulfonsäure an Stelle von «-Napthalinsulfonsäure wiederholt

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung des Natriurnsalzes

des Methylnapthalinsulfonsäure-

Formaldehyd-Kondensats

Das Verfahren gemäß Herstellungsbeispiei 1 wurde unter Verwendung von Methylnaphthalinsulfonsäure an Stelle der «-Naphthalinsulfonsäure wiederholt. Die

Methylnaphthalinsulfonsäure wurde durch Methylierung von Naphthalin, Isolierung und Reinigung des Methylnaphthalins und anschließende Sulfonierung des Methylnaphthalins erhalten.

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung des Natriumsalzes

des Propylnaphthalinsulfonsäure-

Formaldehyd-Kondensats

50 g Isopropylalkohol wurden mit 43,3 g Naphthalin vermischt und 91 g einer 98°/oigen Schwefelsäure und 120 g rauchende Schwefelsäure wurden zugegeben, während die Temperatur bei 25° C gehalten wurde.

Nach beendeter Zugabe der Säuren wurde das Gemisch während 30 Minuten gerührt und anschließend die Temperatur auf 45 bis 55° C gesteigert und während 2 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt Nach diesem Zeitraum trennte sich das Gemisch in zwei Schichten. Es wurde weitere 4 Stunden gerührt, worauf die untere Säureschicht entfernt wurde. Die obere Sulfonsäureschicht wurde verdünnt neutralisiert, gebleicht und filtriert. Unter Zusatz einer geeigneten Menge an Glaubersalz wurde das Filtrat normalisiert und die

2^r> Lösung mittels eines Trockners getrocknet. Es wurde die Propylnaphthaiinsulfonsäure erhalten.

Das Verfahren nach Herstellungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen Propylnapthalinsulfonsäure an Stelle der a-Naphthalinsulfonsäure wiederholt, und das gewünschte Produkt wurde erhalten.

Herstellungsbeispiel 5

Herstellung des Natriumsalzes
des Butylnaphthalinsulfonsäure-

Formaldehyd-Kondensats

Die Butylnaphthalinsulfonsäure wurde in der gleichen Weise wie im ersten Absatz vom Herstellungsbeispiel 4 hergestellt jedoch wurde wasserfreies Butanol an Stelle von Isopropylalkohol verwendet. Dann wurde das Verfahren gemäß Herstellungsbeispiel 1 unter Verwendung der erhaltenen Butylnapthalinsulfonsäure wiederholt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Sämtliche »Teile« sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

In den Beispielen wurde die Wärmebeständigkeit der Kapseln auf folgende Weise bestimmt: Die öltröpfchen in den Kapseln enthielten 2% Kristallviolettlacton gelöst Die erhaltenen Kapseln wurden auf ein Trägerpapier aufgezogen und einem Wärmebeständigkeitsversuch in einer Heißlufttrocknungskammer unterzogen. Dann wurde die mit Kapseln überzogene Oberfläche auf die mit Ton überzogene Oberfläche eines Aufnahmepapiers aufgelegt, um zu zeigen, ob die mit Ton überzogene Oberfläche gefärbt wird.

Das Tonpapier wurde auf folgende Weise hergestellt: 100 Gew.-Teile saurer Ton, der mit Schwefelsäure behandelt worden war, wurden in 300 Teilen Wasser, welches 6 Teile einer 40%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd enthielt, mittels eines Homogenisators dispergiert. Dann wurden 40 Teile eines Styrolbutadienlatex zugesetzt. Die erhaltene Überzugsmasse

b^r> wurde auf einen Papierträger mit einem Einheitsgewicht von 50 g/m², mittels eines Aufstreichstabes in einer Menge von 12 g/m², berechnet als Feststoffgehalt, aufgezogen.

Beispiel 1

Sechs Teile einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummi arabicum wurden in 30 Teilen Wasser bei 40⁰C gelöst, s Als Emulgiermittel wurden 0,5 Teile Türkischrotöl zugesetzt. 30 Teile Dichlordiphenyl, die gelöst 2,0% Kristallviolettlacton (CVL) enthielten, wurden in der Kolloidlösung unter kräftigem Rühren zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion emulgiert. Wenn die Größe der öltröpfchen 6 bis 10 Mikron erreichte, wurde mit dem Rühren aufgehört. Zu der Emulsion wurden 210 Teile einer Lösung von 0,1 Teilen des Natriumsalzes des nach Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen «-Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats in warmem Wasser von 45° C zugegeben. Unter fortgesetztem Rühren wurde 50%ige Essigsäure tropfenweise zu der Mischlösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 zugegeben. Das Gemisch wurde von außerhalb des Gefäßes gekühlt, nachdem es während 15 Minuten bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten worden war und die abgeschiedenen Kolloidwände gelierten. Das Rühren wurde fortgesetzt. Wenn die Temperatur der Lösung 15°C betrug, wurden 3 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung zugesetzt, und wenn die Temperatur der 2^r> Lösung 17° C erreichte, wurde eine 10% ige wäßrige Natriumhydroxydlösung tropfenweise zugegeben. Die Zugabe erfolgte während eines Zeitraums von 1 Tag und 1 Nacht unter Rühren zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung. Die Lösung wurde auf 50° C jo während 20 min erhitzt. Die erhaltenen Kapseln hatten eine Mehrzahl von Kernen und eine Größe von nicht weniger als 25 Mikron.

Wenn die Einkapselung nach dem vorliegenden Beispiel durchgeführt wurde, nahm die Menge der zur jj Bildung der Kapselwände beitragenden Kolloide um etwa 10% gegenüber dem Verfahren der US-Patentschrift 28 00 457 zu, bei der kein Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, und die erhaltenen Mikrokapseln hatten dicke Wände von niedriger Porosität.

Beispiel 2

In diesem Beispiel ist ein Verfahren zur Einkapselung geschildert, wobei das Napthalinsulfonsäure-Formalde- « hyd-Kondensat zusammen mit dem vorstehend angegebenen Antischockmittel verwendet wurde.

6 Teile einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,94 und 6 Teile Gummi arabicum wurden in 30 Teilen Wasser von 40⁰C gelöst. ^r>o Als Emulgiermittel wurden 0,5 Teile Türkischrotöl zugesetzt 30 Teile Dichlordiphenyl, die gelöst 2% Kristallviolettlacton enthielten, wurden in der Kolloidlösung unter kräftigem Rühren zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion emulgiert. Das Rühren wurde « abgebrochen, wenn die Größe der öltröpfchen 6 bis 10 Mikron erreichte. Zu der Emulsion wurden 180 Teile einer Lösung in 45° C warmem Wasser zugesetzt, worin 0,1 Teile des Natriumsalzes des 0-Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats, das nach Herstellungsbei- t>c spiel 2 erhalten worden war, gelöst worden waren. Unter fortgesetztem Rühren wurde 50%ige Essigsäure tropfenweise zu der Mischlösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 zugegeben. Das Gemisch wurde von außerhalb des Gefäßes gekühlt, nachdem es 15 Minuten bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten worden war, wodurch die abgeschiedenen Kolloidwände gelierten. Es wurde weiter gerührt, und es wurden, wenn die Temperatur der Lösung 15° C betrug, 3,0 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung zugegeben und bei einer Lösungstemperatur von 10⁰C wurden 25 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose mit einem Verätherungsgrad von 0,75 von technischer Qualität, die üblicherweise als Natriumsalz erhältlich ist, zugesetzt. Während eines Zeitraums von 15 Minuten wurde eine 10% ige wäßrige Natriumhydroxydlösung tropfenweise zu dem Gemisch zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,0 zugefügt. Unter Rühren wurde die Temperatur der Lösung auf 50⁰C während eines Zeitraums von 20 Minuten erhöht, und es wurde eine Flüssigkeit mit Kapseldispersion von guter Wärmebeständigkeit erhalten. Die mikroskopische Beobachtung der Kapselflüssigkeit zeigte, daß praktisch die gesamten Kapseln einkernige Kapseln waren, die einen einzigen emulgierten Tropfen enthielten. Die Kapselflüssigkeit wurde auf ein Trägerpapier aufgezogen und einem Wärmebeständigkeitsversuch in einer Trocknungskammer während 3 Stunden bei 150⁰C unterzogen. Das mit den Kapseln überzogene Papier wurde auf die mit Ton überzogene Oberfläche eines Tonpapieres aufgelegt, und die Kopierung erfolgte mit einem Kugelschreiber. Eine kräftig gefärbte Markierung wurde auf dem Tonpapier aufgezeichnet.

Die vorstehende Arbeitsweise wurde ohne Anwendung des Natriumsalzes des /3-Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats wiederholt, um zu zeigen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung den üblichen Verfahren überlegen ist. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Gemäß der
Erfindung

Vergleichsbeispiel

Menge der zur Koazervatabscheidung verwendeten Gelatine

90%

81 %

Viskosität	der	Lösung	19,0	cP	32,0	cP
bei 10 C
Viskosität	der	Lösung	32,2	cP	60,0	cP

zum Zeitpunkt der
Zugabe des Alkalis

Es ergibt sich aus der Tabelle, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Menge der Koazervatabscheidung zunimmt und die Viskosität der Lösung verringert wird.

Auch in den folgenden Beispielen wurde das Verfahren ohne Anwendung des Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats als Vergleichsbeispiel wiederholt, und die Mengen der Koazervatabscheidung und die Viskositäten der Lösungen sind in den Tabellen angegeben.

Beispiel 3

Das Natriumsalz des Methylnaphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats, erhalten nach Herstellungsbeispiel 3, wurde in einer Menge von 0,15 Teilen zu 6 Teilen einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,1 und 3 Teilen Gummi arabicum zugesetzt und das Gemisch zu 30 Teilen Wasser von 40⁰C zugegeben. Als Emulgiermittel wurden 0,5 Teile Türkischrotöl zugegeben. 30 Teile Dichlordiphenyl, welche 2% Kristallviolettlacton gelöst enthielten, wurden in der Kolloidlösung unter kräftigem

Rühren zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion gelöst. Wenn die Größe der öltröpfchen 8 bis 10 Mikron erreichte, wurde das Rühren unterbrochen. 140 Teile warmes Wasser von 45° C wurden zu der Emulsion zugegeben. Unter fortgesetztem Rühren wurde 50%ige Essigsäure tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 4,5 zugegeben. Das Gemisch wurde von außerhalb des Gefäßes zur Einstellung der Temperatur der Lösung auf 8⁰C gekühlt. Anschließend wurden 30 Teile 37%iger Formaldehyd zugegossen und 30 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Cellulosesulfat mit einem Verätherungsgrad von 0,83 wurden zugegeben. Im Verlauf von 15 Minuten wurde eine wäßrige 20%ige Natriumhydroxydlösung tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,0 zugefügt. Die Lösung wurde auf 5O⁰C zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit der erhaltenen Kapseln erhitzt. Die Kapseln waren einkernig und beim Wärmebeständigkeitsversuch wurden keine Fehler beobachtet.

	Gemäß der Erfindung	Vergleichs beispiel
Menge der zur Koazer- vatabscheidung verwen deten Gelatine	82%	65%
Viskosität der Lösung bei 10 C	16,4 cP	21,7 cP
Viskosität der Lösung zum Zeitpunkt der Änderung des pH-Wertes	62,4 cP	23OcP
Beispi	el 4

30 Teile eines Mischöles aus chloriertem Paraffin (mit 40% Chlorgehalt) und Kerosin in einem Verhältnis von 4:1 und 2% Kristallviolettlacton wurden in einem Kolloidsol aus 4 Teilen Gummi arabicum, 0,1 Teil des Natriumsalzes des nach Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Propylnaphthalinsuifonsäure-Formaldehyd-Kondensats und 25 Teilen Wasser zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion emulgiert. Wenn die maximale Größe der öltröpfchen 10 Mikron betrug, wurde das Rühren abgebrochen. Die Emulsion wurde zu einer wäßrigen Gelatinelösung aus 6 Teilen einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,9 und 165 Teilen warmem Wasser von 45° C zugegeben. Unter Rühren wurde eine 5,0%ige wäßrige Bernsteinlösung zur Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 4,2 zugesetzt Unter fortgesetztem langsamem Rühren wurden die Koazervatwände zur Gelierung durch Abkühlung von außerhalb des Gefäßes gebracht. Wenn die Temperatur 10° C betrug, wurden 3,0 Teile 30%iger Glutaraldehyd zugesetzt und dann wurden 30 Teile einer 5°/oigen wäßrigen Lösung an Carboxymethylhydroxyäthylcellulose mit einem Verätherungsgrad von 0,8 zugegeben. Eine 20%ige wäßrige Lösung an Kaliumhydroxyd wurde tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten zur Einstellung des pH-Wertes des Systems auf 10,0 zugefügt. Die Flüssigkeit mit der Kapseldispersion wurde auf 50° C zur Erzielung gehärteter Kapseln erhitzt.

Gemäß der Vergleichs-Erfindung beispiel

Menge der zur Koazervatabscheidung verwendeten Gelatine

Viskosität der Lösung
^r> bei 10 C

Viskosität der Lösung
zum Zeitpunkt der
Zugabe des Alkalis

84 %

72 %

17.2 cP 28,4 cP

46.3 cP 155,0 cP

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde das Natriumsalz des nach Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Butylnaphthalinsulfonsäure-Form-2^r> aldehyd-Kondensats an Stelle des Natriumsalzes des

Methylnaphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats verwendet und 30 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung an Cellulosephosphat mit einem Verätherungsgrad von 0,85 wurden als Antischockmitte! zugegeben. jo Die erhaltenen Kapseln waren einkernig.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde unter Verwendung von Dioctylphthalat an Stelle von

i^r> chloriertem Paraffin und 175 Teilen an Stelle von 165 Teilen der Gelatinelösung und einer wäßrigen 10%igen Salzsäurelösung an Stelle einer wäßrigen 5%igen Bernsteinsäurelösung wiederholt. Zur Gelierung der zur Einkapselung des Dioctylphthalats verwendeten Koazervatwände wurden diese von außerhalb des Gefäßes gekühlt. Wenn die Temperatur 15° C betrug, wurden 25 Teile an 30%igem Glyoxal eingegossen, und wenn die Temperatur 10° C betrug, wurden 31) Teile einer wäßrigen 20%igen Lösung von Carboxyrnethyl-

4^r> stärke (erhalten aus Mais mit einem Verätherungsgrad von 0,75) zugegeben. Im Verlauf von 15 Minuten wurde eine 20%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,0 zugefügt. Die Lösung wurde auf 50°C zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit der Kapseln erhitzt.

Beispiel 7

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurden 135 Teile Wasser zur Verdünnung verwendet, der pH-Wert auf 4,2 eingestellt und 40 Teile einer wäßrigen 5%igen Natriumnucleatlösung als Antischockmittel verwendet. Die erhaltenen Kapseln waren einkernig und hielten den Wärmebeständigkeitsversuch aus.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln durch Emulgierung eines Öls in der kolloidalen wäßrigen Lösung mindestens zweier hydrophiler polymerer Stoffe mit entgegengesetzter Ladung oder durch Emulgieren eines Öles in einer wäßrigen Kolloidlösung, die mindestens einen hydrophilen polymeren Stoff enthält, und weiteren Zusatz zu der erhaltenen Emulsion mindestens eines weiteren hydrophilen polymeren Stoffes von entgegengesetzter elektrischer Ladung, wobei mindestens einer der hydrophilen polymeren Stoffe gelierbar ist, Abscheiden einer Koazervatphase durch Verdünnen der Emulsion mit Wasser und/oder Änderung des pH-Wertes, Gelieren der Koazervatphase durch Kühlen und Härten des gelierten Materials, bei dem ein Kondensationsprodukt aus einer Napthalinsulfonsäure und Formaldehyd zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt als Koazervierungseinleitungsmittel zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt in einer Menge von maximal 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der hydrophilen polymeren Stoffe, zugesetzt wird.