DE2120922C3

DE2120922C3 - Verfahren zur Herstellung von Öl enthaltenden Mikrokapseln

Info

Publication number: DE2120922C3
Application number: DE2120922A
Authority: DE
Inventors: Keiso Fujinomiya Shizuoka Saiki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-04-28
Filing date: 1971-04-28
Publication date: 1985-12-12
Also published as: CA929427A; FR2090863A5; DE2120922A1; JPS5034511B1; US3840467A; IE35655L; DE2120922B2; GB1344099A; ES390654A1; IE35655B1

Description

R₃

C-C

I I

R₂ COOX

aufweist, in der

Ri, R2 und Ri jeweils ein Wassersloffatom oder eine Alky !gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und

π eine ganze Zahl von 50 bis 5000 bedeuten,

in einer Menge von 'Λοο bis ¹Ao, bezogen auf das Gesamtgewicht der hyrophilen Kolloide,

durchgeführt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von öl enthaltenden Mikrokapseln durch Komplexkoazervation unter Verwendung von zwei oder mehreren hydrophilen Kolloiden mit einander entgegengesetzten elektrischen Ladungen.

Aus der US-PS 28 00 457 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die eine hydrophobe ölige Flüssigkeit enthalten, bekannt. Dieses Verfahren zur Herstellung von Öl enthaltenden Mikrokapseln umfaßt die Stufen (1) Emulgieren eines mit Wasser nicht mischbaren Öls in einer wäßrigen Lösung des in Wasser zu ioinisierenden hydrophilen Kolloids (erstes Sol) (Emulgiersuife), (2) Zumischen einer wäßrigen Lösung des in Wasser zu ionisierenden hydrophilen Kolloids, welches die entgegengesetzte Ladung wie das Kolloid des ersten Sols in der Emulsion (1) aufweist und Zugabe von Wasser oder Einstellung des pH-Wertes davon zur Fixierung des komplexen Kolloids um jeden der öltröpfchen (Koazervierungsstufe), (3) Abkühlen des Koazervats, um dieses zu gelieren (Gelierungsstufe) und (4) Zugabe eines Härters und Einstellung des Systems auf ph 9 ~ 11 (Härtungsvorbehandlung).

Das bekannte Verfahren wird wirksam in Kombination mit zwei oder mehreren Kolloidarten mit zueinander entgegengesetzten elektrischen Ladungen durchgeführt. So werden beispielsweise ein positiv geladenes kolloidales Material, wie Gelatine, Casein, Albumin oder Fibrinogen und ein negativ geladenes kolloidales Material, wie Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose oder Cellulosephthalat miteinander kombiniert. Vorzugsweise werden Gelatine und Gumniinrabicimi kombiniert. Die mich dem komplexen Koa/ervierungsverfahrcn un-Ier Verwendung von Gclalinc-Gummianibicum erhaltene Mikrokapsel ist in gewissem Ausmaß ideal, sofern ihre Anwendung einer Beschränkung unterliegt. Bei dieser komplexen Koazervierung hängt die Bedingung hauptsächlich von der Kolloidkonzentration, dem pH-Wert. dem Kolloidverhältnis und der Temperatur ab.

Die maximale Ansammlungsmenge des Koazervats wird duivh den optimalen pH-Wert und das Kolloidverhältnis bei einer bestimmten Temperatur bestimmt Außerhalb dieser Bedingungen verschlechtert sich jedoch die Koazervierung, wodurch die Ansammlungsmenge des Koazervats absinkt Bezüglich der Kolloidkonzentration sei bemerkt daß je niedriger sie ist um so höher die Ansammlungsmenge des Koazervats wird. Wenn im Gegensatz dazu ein hochkonzentriertes Kolloidsystem vorliegt wird eine Verringerung der Ansammlungsmenge des Koazervats erhalten.

Bei der komplexen Koazervierung der obengenannten beiden Arten von Kolloidmaterialien mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen, nämlich dem Gelatine-Gummiarabicum-System, neigt dieses zur Bildung einer geringeren Ansammlungsmenge des komplexen Koazervats und zur Bildung von Mikrokapseln mit einer dünnen Wand und einer beträchtlich hohen Porosität, was auf die geringere Elektrolytstärke des negativ geladenen Gummiarabicums als diejenige der positiv geladenen Gelatine und der schwachen wechselseitigen elektrischen Aktivitäten zwischen ihnen zurückzuführen ist
In der DE-OS 19 39 624 ist ein Verfahren zur Herstellung von ölhaltigen Mikrokapseln durch Komplexkoazervation unter Verwendung von zwei oder mehreren hydrophilen Kolloiden mit einander entgegengesetzten elektrischen Ladungen beschrieben, bei welchem eine wäßrige Lösung eines Polyelektrolyten mit anionischen funktionellen Gruppen zu der Dispersion während der Härtungsvorbehandlung zugegeben werden. Beispielsweise werden als derartige Polyelektrolyte Polyacrylsäureverbindungen zugegeben.
Der Zusatz der Polyacrylsäureverbindung zu dem Systern erfolgt dabei nach der Gelierungsstufe bei einer Temperatur unterhalb des Gelpunktes des Systems. Wie nachstehend anhand eines Vergleichsversucheb gezeigt, kann gemäß dieser Arbeitsweise keine Erhöhung der Abscheidungsmenge des Koazervats erzielt werden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von öl enthaltenden Mikrokapseln durch Komplexkoazervation, wobei die Abscheidung des Wandmaterials wesentlich erhöht wird und Öl enthaltende Mikrokapseln mit dicken und nicht porösen Wänden erhalten werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Öl enthaltenden Mikrokapseln durch Komplexkoazervation unter Verwendung von zwei oder mehreren hydrophilen Kolloiden mit einander entgegengesetzten elektrischen Ladungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komplexkoazervation in Gegenwart einer Polyacrylsäureverbindung, die eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel

Ri R₃

C-C-

R₂ COOX

aufweist, in der

Ri, R? und Rj jeweils ein Wasserstoffatoni oder eine b5 Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und

η eine ganze Zahl von 50 bis 5000 bedeuten,

in einer Menge von V400 bis ¹Ao, bezogen auf das Gesamtgewicht der hyrophilen Kolloide,
durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile sind insbesondere die folgenden:

1. Die Herstellung von Mikrokapseln kann bei höherer Kolloidkonzentration durchgeführt werden, was zu einer Erniedrigung der Kosten durch Erhöhung der Kapselproduktion in der Zeiteinheit in einem bestimmten Behältervolumen führt Die hohe Konzentration der so erhaltenen Kapsellösung liefert einen thermischen und apparativen Vorteil im Hinblick auf die geringere Menge an verdampfendem Wasser bei dem Pulverisierungsverfahren.

2. Die Bildung der Wandmembran in großem Ausmaß führt zu einer Zunahme der Kapselmenge mit konstanter Wanddicke und zu einer konstanten Menge an verkapselten) Kolloid. So bewirkt die Zunahme der verkapselten öltröpfchen eine leichte und wirksame Verwendung des Kolloids. Auch bei Verwendung eines Kolloids von geringerer Elektrolytstärke, wie Gummiarabicum, kann die Zusatzmenge unter Senkung der Kosten herabgesetzt werden.

3. Die Koazervierungslenipcratur kann erniedrigt werden, was ebenfalls zu einer Erniedrigung der Kosten aufgrund des geringeren Verbrauchs an Wärmeenergie führt.

4. Eine Kapselwandbildung in großem Ausmaß führt zu einem besonders vorteilhaften und wirksamen Verfahren, das für die technische Produktion sehr wertvoll ist.

Gemäß der Erfindung wird die Herstellung von Mikrokapseln mit einer dicken, praktisch nicht porösen Wand in vorteilhafterweise ermöglicht.

Die Herstellung der Mikrokapseln mit dicken und kaum porösen Wänden wird erfolgreich nach dem üblichen Komplexkoazervierungsverfahren in Gegenwart einer geringen Menge der Polyacrylsäureveibindung der vorstehend angegebenen Formel vor der Härtungsbehandlung durchgeführt. Die Mikrokapselbildung kann durch Komplexkoazervation bewirkt werden, wobei die Koazervierung durch Verdünnung mit Wasser und/oder Einregelung des pH-Wertes herbeigeführt wird. Die Bildung des Koazervaikomplcxes aufgrund der Flüssig-Flüssig-Trennung wird mühelos durchgeführt, indem eine kolloidreiche Phase und eine kolloidarme Phase von einer Kombination von zwei oder mehreren Arten von hydrophilen Kolloidsolen gelrennt wird. So sind mindestens zwei Arten von hydrophilen Kolloiden mit zueinander entgegengesetzten elektrischen Ladungen für die Komplexkoazervation wesentlich, wobei wenigstens eines der Kolloide eine Gelierung eingehen muß.

Beispiele für hydrophile Kolloide sind natürliche oder synthetische Materialien, wie Gelatine, Agar, Casein, Arginat, Gummiarabicum, Karrageen, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat. Als Kernmaterial für die einzelnen Kapseln können beispielsweise natürlich vorkommende Mineralöle, tierische öle und pflanzliche öle verwendet werden. Typische Beispiele für mineralische öle sind Erdöl und die Fraktionen davon, wie Kerosin, Gasolin, Naphtha, Paraffinöle, und dergleichen. Typische Beispiele für tierische öle sind Fischöl, Specköl und Beispiele für Pflanzenöle sind Erdnußöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Maisöl. Typische Beispiele für synthetische Öle sind Biphenylderivate. Phosphorsäurederivate. Naphthalimlerivale. Phthalsäu· rederivate, Saliey !säurederivate.
Die Zugabe eines anionischen, eines kationischen

5 oder eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, das gewöhnlich zur Emulgierung der öltröpfchen als den Kern bildendes Material verwendet wird, zu Wasser kann auch den Zweck haben, die Umkehr, nämlich die Bildung einer Wasser-in-ül-F.mulsion (W/O-Himilsion).

zu verhindern. Dabei wird durch Emulgieren der öltröpfchen als Kernmaterial in der wäßrigen Lösung mit mindestens einer oder mehreren Arten von hydrophilen Kolloiden als wandbildende Materialien die Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion erzielt

Durch Verdünnen mit Wasser und/oder durch pH-Einstellung wird das Koazervat um die emulgierten Öltröpfchen herum angesammelt. Dann wird das auf der Oberfläche der öltröpfchen angesammelte Koazervat durch Kühlung geliert und der pH-Wert des Systems wird auf die alkalische Seite nach Zugabe eines Härters, z. B. Formaldehyd, eingestellt, wodurch die Wand gehärtet wird. Anschließend wird zur Förderung der Härtung und zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit das Kapselmatciral einer Wärmebehandlung unterworfen.

2ih Die erfindungsgemäß verwendete Polyacrylsäureverbindung wirkt nicht nur als wandbildcndcs Material, sondern auch als die Koazervierung einleitendes Mittel; z. B. kann die Ansammlung des Koazervatkoniplcxes auf der Oberfläche der Öltröpfchen merklich verbessert werden aufgrund der Verbesserung der niedrigen Elektrolytstärke eines negativ geladenen Kolloidmaterials und der damit bedingten erhöhten wechselseitigen elektrischen Aktivität zwischen 2 oder mehreren Arten von Kolloidmaterialien mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen, indem die Polyacrylsäureverbindung hierzu zugegeben wird.

Wenn die Mikroeinkapselung von hydrophilen öltröpfchen unter Verwendung eines positiv geladenen Kolloidmaterials, z. B. Gelatine, mit der Polyacrylsäureverbindung als wandbildendes Material anstelle eines negativ geladenen Kolloidmaterials, z. B. Gummiarabicum, durchgeführt wird, können die normalen Mikrokapseln aufgrund der zu hohen Elektrolytstärke der Polyacrylsäureverbindung, die eine Koagulierung bei dem Koazervierungverfahren verhindert, kaum gebildet werden. Infolgedessen ist das Verfahren gemäß der Kr finclung durch die Verwendung einer kleinen Menge an Polyacrylsäureverbindung nicht als wandbüdcndes Ma tcrial, sondern als die Koazervierung einleitendes Mittel

so zur Verstärkung der wechselseitigen elektrischen Aktivität zwischen zwei oder mehreren Kolloidmatcrialien mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen gekennzeichnet.
Die erfindungsgemäß zugesetzte Polyacrylsäureverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von V400 bis Vio, insbesondere von Vj₆O bis V30 zu dem hydrophilen Kolloid (Gelatine+Gummiarabicum) zugesetzt und wenn sie mehr als Vi₀ beträgt, wird das System in dem Koazervierungsverfahren leicht koaguliert. Die die Komplexkoazervierung einleitenden Effekte der Polyacrylsäureverbindung in dem Gelatine-Gummiarabicum-System wurden insbesondere mit dem Einkapselungsverfahren durch Wasserverdünnung und pH-Einstellung wie in der US-PS 28 00 457 beschrieben, verglichen, wobei in dem Kolloidsystem mit 12 Teilen Kolloid (6 Teile Gelatine, 6 Teile Gummiarabicum) und 210 Teilen Wasser die Menge der Komplexkoazervat-Abschcidung der verwendeten Gelatine bei der Koazervierung

der pH von 4,5 81 % betrug.

In Gegenwart der Polyacrylsäureverbindung gemäß der Erfindung steigt jedoch bei einer Menge von mar 0,125 Teilen Kolloid (entsprechend 1% Kolloidmaterial) die Menge an Komplexkoazervat-Absciieidung der verwendeten Gelatine auf 90%.

In dem folgenden Beispiel ist der die Komplexkoazervierung hervorrufende Effekt der Polyacrylsäureverbindung besonders auffallend, wobei man ein Kolloidsystem von 9 Teilen (6 Teile Gelatine, 3 Teile Gummiarabicum) ;ur Kapselbildung verwendet, und wobei Gummiarabicum auf die Hälfte reduziert wird und der Wassergehalt 180 Teile bei der Koazervierung bei pH 4,5 beträgt

Ansammlungsmenge der verwendeten
Gelatine

US-PS 28 00 457

Erfindungsgemä3
Zugabemenge 0,125 Teile
1,4% Kolloidmaterial

65%
80%

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß fast gleiche Koazervat- Ansammlungsmengen bei dem Verfahren der US-PS 28 00 457, bei dem die Komplexkoazervierung unter Verwendung von 6 Teilen Gelatine und 6 Teilen Gummiarabicum als wandmembranbildendcn Materialien durch die kombinierten Stufen von Wasserverdünnung und Einstellung des pH-Wertes und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches die Durchführung der Komplexkoazervierung mit 6 Teilen Gelatine und 3 Teilen Gummiarabicum als die Wandmembran bildenden Materialien in Gegenwart von 0,125 Teilen Polyacrylsäureverbindung umfaßt, erhalten werden.

Diese Tatsache zeigt den Vorteil, daß durch die Wirkung der Polyacrylsäureverbindung auf die Komplexkoazervat-Ansammlung es möglich ist, den Gehalt an Gummiarabicum deutlich herabzusetzen und die Kosten in großem Umfange zu reduzieren. Wie bereits oben erwähnt, Hefen die Zugabe einer kleinen Menge der Polyacrylsäureverbindung zu dem aus zwei oder mehreren Arten von Kolloidmaterialien mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen bestehenden System gute Ergebnisse im Hinblick darauf, daß die Menge des in der wäßrigen Lösung zurückbleibenden Kolloidmaterials herabgesetzt wird und im Gegensatz dazu die Menge des für die Koazervat-Ansammlung verbrauchten Kolloidmaterials zunimmt wobei Mikrokapseln mit einer dicken und wenig porösen Wand gebildet werden.

Das übliche Einkapselungsverfahren nach dem Koa/.crvierungsverfahren hut solche Nachteile, daß clic Kapsel, in welcher die vielen gebildeten öllröpfchcn gesammelt werden, während einer langen Zeitdauer gehärtet werden muß (dies dauert z. B. gewöhnlich mehr als einen Tag in Gegenwart eines Härters). Danach wurden gemäß einer weiteren Technik (vgl. US-PS 8 48 411) die obigen Fehler verbessert und auch auf diese Arbeitsweise kann die vorliegende Erfindung wirksam angewendet werden. Das heißt, die Herstellung von einkerniger Kapseln, bestehend aus einem einzigen Partikel, und mehrkernigen Kapseln, bestehend aus mehreren Partikeln, können innerhalb einer kurzen Zeit durch die Härtungsbehandlung erhalten werden und die Kombination mit der vorliegenden Erfindung fördert den vorgenannten Zweck selbst bei höherer Konzentration.

Die Hauptgründe beruhen auf der Möglichkeit, den pH-Wert auf einmal in den aUcalischen Bereich zu überführen, selbst unter den Koazervierungsbedingungen (z. B. eine hohe Kolloidkonzentration), die zur Herstellung der einkernigen Kapse! durch Zugabe eines schockverhindernden Mittels in Gegenwart eines Härters, z. B. Aldehyden, in der Vorhärtungsbehandiung nicht ausreichen. Der hier verwendete Ausdruck »Schock« bedeutet die plötzliche Zunahme der Viskositat des Systems bei einem pH-Wert in der Nähe des isoelektrischen Punktes der Gelatine bei der Durchführung der Vorhärtungsbehandlung des Koazervierungssystems, das die Gelatine enthält, und das »den Schock verhindernde Mittel« bedeutet eine den Schock verhindernde Lösung.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert In den Beispielen wurde die Bestimmung der Wärmebeständigkeit der Kapseln durch folgende Stufen durchgeführt: Aufbringung einer Kapsel,

die aus einem System mit in einem öltröpfchen gelöstem Kristaliviolettlacton in einer Menge von 2%, bezogen auf das öl, hergestellt wurde, auf ein Trägerpapier, Aufbewahren desselben in einem Heißlufttrockner, Auflegen des kapselbeschichteten Papiers mit der Kapselvorderseite auf eine Tonpapiervorderseite und Untersuchung der Farbentwicklung auf dieser Tonpapiervorderseite.

Das Tonpapier wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

100 Teile saurer Ton, behandelt mit Schwefelsäure, werden in 300 Teilen Wasser, das 6 Teile 40%ige Natronlauge enthält, dispergiert und homogenisiert. Nach der Zugabe von 40 Teilen eines Styrol-Butadien-Latex wird die erhaltene Lösung auf ein Trägerpapier einer Stärke von 50 g/m² in einer Menge von 12 g/m², bezogen auf den Feststoff gehalt, mittels eines Beschichtungsstabes aufgebracht. In den folgenden Beispielen bedeuten »Teile« »Gewichtsteile«.

Beispiel 1

6 Teile säurebehandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser bei 40° C gelöst. Nach der Zugabe von 0,5 Teilen Türkisch-Öl als Emulgiermittel wurde eine 20%ige Lösung von Kristallviolett-Lacton (CVL), gelöst in 30 Teilen Dichlordiphenyl, in der Kolloidlösung unter starkem Rühren des Systems emulgiert unter Bildung einer O/W-Emulsion. Wenn die Größe

so des Öltröpfchens 6 bis 10 μ betrug, wurde das Rühren gestoppt und es wurden 210 Teile warmes Wasser (45⁰C), in dem vorher 0,5 Teile Polyacrylsäure mit 25% Feststoffgehalt, einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,08 zugegeben.

μ Dann wurde unter ständigem Rühren eine 50%ige Essigsäure allmählich zugetropft zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5. Nachdem das System 15 Minuten lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten worden war, wurde das Gefäß herausgekühlt aus der Wand zur Gelierung der Kolloidwand. Das Rühren wurde fortgesetzt und wenn die Lösungstemperatur 15⁰C betrug, wurden 3,0 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung zugegeben. Beim Erreichen von 1O⁰C wurde eine 10%ige Natriumhydroxydlösung weiter unter Rühren des Systems über Nacht zugetropft, um den pH-Wert auf 10,0 einzustellen. Die Lösung wurde dann über 20 Minuten auf 50°C erhitzt zur Herstellung von Mehrkernkapseln mit einer Teilchengröße von mehr als 25

Mikron. Die Einkapselung dieses Beispiels nahm um etwa 10% der Menge des Kolloids zu, je nach der mit dem Verfahren verglichenen Kapselwand ohne Verwendung der Polyacrylsäureverbindung (US-PS 28 00 457) und man erhielt eine Kapsel mit einer dicken und wenig porösen Wand.

Beispiel 2

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bei hoher Konzentration unter Verwendung eines schockverhindcrndcn Mittels bekannt, und das folgende Beispiel dient zur Erhöhung der Einkapselung in Verbindung mit dem schockverhindcrndcn Mittel und der erfindup.gsgeniäßen Polyacrylsäureverbindung.

6 Teile säurebehandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,94 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser bei 40°C gelöst. Nach der Zugabe von 0,5 Teilen Türkisch-Öl als Emulgiermittel wurden 30 Teile Dichlordiphenyl, gelöst 2,0% CVL, in der kolloidalen Lösung unter Rühren emulgiert unter Bildung einer O/W-Emulsion. Wenn die Größe des Öltröpfchens 6 bis 10 μ betrug, wurde das Rühren unterbrochen und es wurden 180 Teile warmes Wasser (45° C), in dem vorher 0,5 Teile Polyacrylsäure mit 25% Feststoffgehalt gelöst worden waren, zugegeben. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 wurde unter ständigem Rühren eine 50%ige Essigsäure allmählich zugetropft Nachdem das System 15 Minuten lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten worden war, wurde der Behälter aus der Wand ausgekühlt zur Gelicrung der angehäuften Kolloidwand. Das Rühren wurde fortgesetzt und wenn die Lösungslempcraüir 15°C betrug, wurden 3,0 Teile einer 37%igcn Formaldchydlösung zugegeben. Wenn sie 10"C betrug, wurden 25Teile einer 5%igen wäßrigen Carboxymethylcclluloselösung (im allgemeinen erhältlich als Natriuinsalz, Verätherungsgrad 0,75) zugegeben. Über einen Zeitraum von 15 Minuten wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,0 eine 10%ige Natronlaugelösung zugetropft

Die Lösung wurde unter weiterem 20minütigem Rühren auf 50° C weiter erhitzt unter Bildung einer Kapsellösung mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit Durch mikroskopische Untersuchung wurde bestätigt daß diese Kapsellösung nahezu vollständig eine Einkernkapsel war, die aus emulgierten Tröpfchen bestand. Diese Kapsellösung wurde auf ein Basispapier aufgebracht und 3 Stunden lang in einem Trockner bei 150° C einem Wärmebeständigkeitstest unterworfen. Das so erhaltene Kapselpapier wurde auf die Tonpapiervorderseite aufgelegt und mit Hilfe eines Kugelschreibers kopien zur Herstellung einer klaren Entwicklungszeichnung auf der Tonpapiervorderseite. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Einkapselung gegenüber den bisher bekannten Verfahren wurde folgendermaßen verdeutlicht

Erfindungs- Vergleichsgemäß beispiel

Akkumulierungsmenge der 90% 81%

verwendeten Gelatine

Viskosität bei 10°C 16,5 cP 32,0 cP

Viskosität beim Eintropfen 33,2 cP 60,OcP
von Alkali

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Akkumulierungsmenge unter deutlicher Herabsetzung der Viskosität erhöht wurde.

In den folgenden Beispielen sind die Wirkungen der Polyacrylsäureverbindung auf die Akkumulierungsmenge und die Viskosität in Form einer Tabelle im Vergleich zu einem Verfahren ohne Verwendung der Polyacrylsäureverbindung angegeben.

Beispiel 3

Zu b Teilen einer siiurcbchaiKlcllen Gelatine mil einem isoeleklrisehen Punkt von 8,1 und .3 Teilen Gumniiarabicuni wurden (),b Teile NalnuinpolyaiTylal mit 20"/(i 1'CSIsIt)ITgClIaIl und 0,05¹Mi giuiulinolaivr Viskoüi

is tätszahl zugegeben. Die Mischung wurde in JO Teilen Wasser bei 40°C gelöst. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Türkisch-Öl als Emulgiermittel wurden 30 Teile Dichlordiphenyl, gelöst 2,0% CVL, in der kolloidalen Lösung unter starkem Rühren emulgiert unter Bildung ei-

ner O/W-Emulsion. Wenn die Größe der öltröpfchen 8 bis 10 μ betrug, wurde das Rühren unterbrochen. Nach Zugabe von weiteren 140 Teilen warmem Wasser (45⁰C), wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 unter ständigem Rühren eine 50%ige Essigsäure eingetropft. Das Gefäß wurde auf 8° C aus der Wand gekühlt und danach wurden 3,0 Teile eines 37%igen Formaldehyds, 30 Teile einer 20%igen wäßrigen Cellulosesulfatlösung (Veresterungsgrad 0,83) zugegeben. Dann wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,0 eine wäßrige 20%ige Nalriumhydroxydlösung zugetropft. Die erhaltene Lösung wurde zur Erhöhung der Wärmebcsliindigkcit der Kapsel auf 50"C erhitzt. Die so erhaltene Kapsel war einkernig und halle eine gute Wärmebcsiändigkcil.

	45	Beispiel	Erfindungs-	Vergleichs-
	gemäß	beispicl
«to Akkumulierungsmenge der	80%	65%
verwendeten Gelatine
Viskosität bei 1O⁰C	13,1 cP	21,7 cP
Viskosität bei Zugabe von	49,1 cP	230,0 cP
Alkali

4

6 Teile säurebehandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,98 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser bei 40°C gelöst. Nach der Zugabe von 0,5 Teilen Türkisch-Öl als Emulgiermittel wurden 30 Teile Dichlorphenyl gelöst, 2,0% CVL, in der kolloidalen Lösung unter starkem Rühren emulgiert unter Bildung einer O/W-Emulsion. Wenn die Größe des öltröpfchens 6 bis 10 μ betrug, wurde das Rühren unterbrochen. Nach Zugabe von 180 Teilen warmem Wasser (45° C), wurde eine 10%igc wäßrige Schwcfclsäurclösung unter ständigem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 43 zugetropft Die erhaltene Lösung wurde 15 Minuten lang unter Rühren gehalten und der Behälter wurde aus der Wand ausgekühlt Das Rühren wurde fortgesetzt und wenn die Lösungstemperatur 17° C betrug, wurden 10 Teile einer wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure mit 25% Feststoffgehalt zugegeben. Wenn sie 15° C betrug, wurden 3,0 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung zugegeben und wenn sie 10⁰C betrug, wurden 35 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Pectinsäure zugegeben. Über einen Zeitraum von 15

Minuten wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,0 eine 10%ige Natriumhydroxydlösung zugetropft. Die erhaltene Lösung wurde unter weiterem 20minütigem Rühren auf 5O⁰C erhitzt zur Herstellung einer einkernigen Kapsel mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit.

Beispiel 5

30 Teile einer Mischung aus chloriertem Paraffin und Kerosin (4:1), gelöst 2% CVL, wurden in einem KoI-loidsol cmulgiert, das aus 4 Teilen Gummiarabicum, 0,5 Teilen Polyacrylsäure mil 25% Fcststoffgchalt und 25 Teilen warmem Wasser bestand unter Bildung einer O/ W-Emulsion. Wenn der öltropfen eine Größe von maximal 10 μ hatte, wurde das Rühren unterbrochen. Die erhaltene Emulsion wurde zu der wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, die aus 6 Teilen säurebehandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,9 und 165 Teilen warmem Wasser (45⁰C) bestand. Unter Rühren wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,2 eine 50%ige wäßrige Bernsteinsäure zugegeben. Der Behälter wurde unter gelegentlichem Rühren abgekühlt zur Gelierung der Koazervatwandmembran. Wenn das System eine Temperatur von 1O⁰C hatte, wurden 30 Teile eines 30%igen Glutaraldehyds und nacheinander 30 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Carboxyäthylcellulose (Verätherungsgrad 0,8) zugegeben. Über einen Zeitraum von 10 Minuten wurde zur Einstellung des pH-Wertes des Systems auf 10,0 eine 20%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die so erhaltene Kapsellösung wurde zur Herstellung der gehärteten Kapsel auf 50⁰C erhitzt.

umhydroxydlösung zugetropft. Diese Lösung wurde zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit der Kapsel auf 5O⁰C erhitzt.

Beispiele

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 135 Teile Wasser und 40 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumnukleat bei pH 4,2 verwendet wurden. Das so erhaltene Produkt war eine Monokapsel mit einer hohen Wärmebeständigkeit.

Vergleichsversuch

Es wurde in Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 ein Vergleichsversuch durchgeführt, wobei jedoch die Lösung von Polyacrylsäure mit 25^u/o Feststoffgehalt, grundmolare Viskosität von 0,08 mit 10⁰C zugesetzt wurde, wenn die Temperatur des Systems 10⁰C erreichte, d. h. kurz vor Zusatz der Carboxymethylcellulose, anstelle daß die Lösung der genannten Polyacrylsäure mit 45°C vor der Gelierungsstufe bei einer Temperatur oberhalb des Gelpunktes des Systems zugesetzt wurde.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den in Beispiel 2 erhaltenen Ergebnissen aufgeführt.

Tabelle

Rrfindungsgcmäß

Vcrgleichsbeispicl

Akkuimilicrungsrncngcilor 84% 72%
verwendeten Gelatine

Viskosität bei 10"C !5,IcP 28,4 eP

Viskosität bei Alkalizugabe 43,OcP 155,OcP

Beispiel 6 Beispiel 2

Vergleichsversuch

Abscheidungsmenge der 90% 82%

Gelatine

Viskosität bei 10° C 16,5 cP 31,OcP

Viskosität bei der 33,2 cP 56,7 cP

F.inlropfung des Alkalis

Aus den Werten der Tabelle ergibt sich klar, daß gemäß der Erfindung die Abscheidungsmenge der Gelatine erhöht wird und eine markante Erniedrigung der Viskosität eintritt.

Das Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,4 Teilen Ammoniumpolyacrylat mit 30% Feststoffgehalt und der grundmolaren Viskositätszahl von 0,1 und 30 Teilen einer 5%igen wäßrigen Cellulosephosphatlösung (Veresterungsgrad 0,85) als Schockverhinderungsmittel. Das so erhaltene Produkt war eine Monokapsel.

Beispiel 7

In Beispiel 5 wurden das chlorierte Paraffin durch Dioctylphthalat, die 165 Teile der Gelatinelösung durch 175 Teile und die 50%ige wäßrige Bernsteinsäurelösung durch eine 10%ige wäßrige Chlorwasscrstoffsäurelösung ersetzt Der Behälter wurde gekühlt zur Koagulierung der Dioctylphthalai-Koazervatüberzugswand, be- ω stehend aus diesen Systemen. Wenn seine Temperatur 15° C betrug, wurden 2,5 Teile 30%iges Glyoxal zugegossen und wenn seine Temperatur 10⁰C betrug, wurden nacheinander 30 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylstärke (abgeleitet aus Mais, Verätherungsgrad 0,75) zugegeben. Über einen Zeitraum von 15 Minuten wurde zur Einstellung des pH-Wertes des Sysems auf 10,0 eine 2O°/oige wäßrige Natri-

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Öl enthaltenden Mikrokapseln durch Koniplexkoazervation unter Verwendung von zwei oder mehreren hydrophilen Kolloiden mit einander entgegengesetzten elektrischen Ladungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexkoazervation in Gegenwart einer Polyacrylsäureverbindung, die eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel