DE2132766A1

DE2132766A1 - Photomechanisches Aufzeichnungs- und Reproduktionsverfahren

Info

Publication number: DE2132766A1
Application number: DE19712132766
Authority: DE
Inventors: Verelst Ir Johan Lodewijk
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-08-10
Filing date: 1971-07-01
Publication date: 1972-02-17
Also published as: FR2101521A5; GB1345697A; BE769401A

Description

AGFA - GEVAEET AG EEVEEKUSEN

Photomechanisches Aufzeichnungs- und Eeproduktionsverfahren. Priorität : Grossbritannien, den lO.August 1970, Anm.Nr. 38 5O7/7O

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein photomechanishes Aufzeichnungs- und Eeproduktionsverfahren, um positive, farbige, Kolloidmuster herzustellen, und besonders auf ein Verfahren zur Herstellung von Easter- und Strich-Vielfarbenbildern.

Die Herstellung von Easter-Farbbildern ist von Interesse im Bereich des Entwurfs, z.B_o bei der Herstellung von farbigen, dekorativen Mustern, Farbverdrahtung und Umrissdiagrammen, Kartographie, Farbproben und bei der Herstellung von Dias für Diapositiv- und "Overhead" Projektion.

Besonders im graphischen Betrieb besteht Interesse für eine einfache und schnelle Technik, die Farbprobedrucke von hoher Qualität und Eeproduzierbarkeit anbietet.

Farbprobematerialien dienen dazu, dem Drucker und seinem Kunden eine Probe in die Hand zu geben, um eine Vorstellung von der Vielfarben-Easterreproduktion zu erhalten, wie sie durch den nachfolgenden Druck mit den einzelnen Standardfarben gelb, purpur, blaugrün und schwarz hergestellt wird.

Die Farb-Probedrucke machen es möglich, zu entscheiden, welche Korrekturen an den transparenten Easterauszugsvorlagen durchgeführt werden müssen, die bei der Belichtung der photoempfindlichen Schichten zur Bildung des endgültigen Drucl&isschees eingesetzt werden, sowie die erhaltenen transparenten Vorlagen zu prüfen.

Farb-Probedruck-Systeme können in zwei Gruppen eingeteilt werden : Eine Gruppe, worin die Vielfarbenprobe hergestellt wird, indem man von Easterauszugsnegativen ausgeht und die andere Gruppe, worin die Vielfarbenprobe hergestellt wird, indem man von Easterauszugspositiven ausgeht. Darum wird das erste System

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negatives Farb-Probedruck-System und das zweite positives Farb-Probedruck-System genannt.

Einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung ist es, ein Auf zeichnung s- und Repr ο dukt i ons ver f ahr en zu schaffen, das zur Herstellung von farbigen Kolloidmustern mit dem gleichen Bildwert wie das Original geeignet ist.

Es ist besonders ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Aufzeichnungs- und Reproduktionsverfahren zu schaffen, das geeignet ist, auf eine wirtschaftliche, sehr reproduzierbare und leichte Weise positive Easter- und Strich-Vielfarbendrucke hoher Qualität herzustellen.

Es ist ein besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein positives Kolloidmuster nach einem Verfahren herzustellen, das die Stufe der Übertragung von ungehärteten unbelichteten _ Teilen einer härtbaren Kolloidschicht von einem vorläufigen Träger auf einen permanenten Träger umfasst.

Gemäss der vorliegenden Erfindung enthält das Verfahren zur Herstellung eines farbigen, photographischen Raster- oder Strichbildes mittels eines Aufzeichnungsmaterials, das einen vorläufigen Träger und eine farbige, photoempfindliche Schicht enthält, die ein hydrophiles, härtbares Kolloid und eine oder mehrere photοempfindliche Eisen(III)komplexverbindungen enthält, die bei Belichtung mit aktinischem Licht Eisen(III) ionen produzieren, die Verfahrensstufe, um ungehärtete nicht belichtete Teile der härtbaren, farbigen, photoempfindlichen Kolloidschicht vom vorläufigen Träger auf einen permanenten Träger unter Zuführung von Wärme zu übertragen.

Gemäss einer bevorzugten Ausftihrungsform der vorliegenden Erfindung wird ein farbiges, photographisches Raster- oder Strichbild mittels eines Aufzeichnungsmaterials hergestellt, das einen vorläufigen Träger und eine farbige, photοempfindliche Schicht enthält, die ein hydrophiles, härtbares, kolloidales Material und eine oder mehrere photoempfindliche Eisen(III)-komplexverbindungen enthält, die bei Belichtung mit aktinischem Licht Eisen(III)ionen produzieren, durch die folgenden Verfahrensschritten :

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(1) Mietweise Belichtung der farbigen, photoempfindlichen Schicht mit aktinisehern Licht, um so in den "belichteten Teilen Eisen(II)ionen !^zustellen,

(2) Behandlung der belichteten Schicht mit einer oxidierenden Flüssigkeit, durch welche die Eisen(II)ionen oxidiert und eine oder mehrere Reaktionsmittel gebildet werden, die eine Härtung des Kolloids in den belichteten Bereichen bewirken,

(3) Herstellung eines Kontaktes der belichteten Kolloidschicht mit einem permanenten Träger, während Feuchtigkeit und Wärme zugegeben werden, so dass bei Trennung des permanenten Trägers von der Kolloidschicht ihre belichteten Teile auf dem vorläufigen Träger und die unbelichteten, ungehärteten Teile auf dem permanenten Träger in geschmolzenem Zustand verbleiben, und indem man im Falle der Herstellung eines photographischen Vielfarbenbildes die übertragenen Teile mit einem Härtungsmittel für das hydrophile Kolloid härtet oder indem man das Ganze mit aktinischem Licht belichtet und die obengenannten Verfahrensschritte mit zweckmässig ausgewählten Farbauszugsdiapositiven und entsprechend gewählten, farbigen, photoempfindlichen Kolloidschichten auf gesonderten, vorläufigen Trägern wiederholt, wobei die ungehärteten Kolloidteile auf den gleichen permanenten Träger übertragen werden im Register mit dem bereits anwesenden kolloidalen Reliefbild, und wobei die Schritte (1) bis (3) in der angegebenen Reihenfolge ausgeführt werden oder wobei die photοempfindliche Schicht vor ihrer bildweisen Belichtung mit der oxidierenden Flüssigkeit behandelt und nach solcher Behandlung in Kontakt mit dem permanenten Träger gebracht wird und während besagtem Kontakt bildweise belichtet wird, indem während und/oder nach der Belichtung Wärme zugeführt wird, so dass während der Trennung des permanenten Trägers von der belichteten Kolloidschicht die unbelichteten und ungehärteten Teile dieser Schicht auf dem vorläufigen Träger in geschmolzenem Zustand zurückbleiben.

Der Ausdruck "Register",wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass er die korrekte relative Anordnung von verschiedenen einzelnen Farbbildern auf dem permanenten Träger in solcher Weise umfasst, dass ein vollkommenes Vielfarbenbild erhalten wird.

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Das Registermachen kann durch Anwendung von Registerzeichen in den Farbauszugsdiapositiven und dem permanenten Träger visuell vervollständigt werden, oder durch Verwendung von vorgestanzten Diapositiven_} die in geeigneten Stiften während der Belichtung und Übertragung angebracht werden, erreicht werden.

Die Reproduzierbarkeit der durch die Anwendung des obenerwähnten Verfahrens erhaltenen Ergebnisse ist besonders gut, wenn die photoempfindliche Schicht die photoempfindlichen Ingredienzien und Färbungsmittel (Farbstoffe und/oder Pigmente) in ihrer Giesszusammensetzung in einer eigens bestimmten Menge schon vor ihrem Auftragen auf den vorläufigen Träger enthalte Es ist möglich, nützliche, obgleich weniger reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, wenn die photoempfindliche Substanz durch Tränkung eingebettet wird, indem man z.B. die zu härtende Kolloidschicht vor der Belichtung in eine wässrige Lösung taucht, die eine geeignete, photοempfindliche Verbindung enthält.

Das in der vorliegenden Erfindung angewendete Härten ist sehr einfach und wird mit harmlosen, wässrigen Lösungen durchgeftihrt.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die hydrophilen, farbigen Kolloidschichten Gelatine und einen photoempfindlichen Eisen(III)komplex, der bei der Belichtung mit aktiver elektromagnetischer Strahlung Eisen(II)ionen produziert.

Die bevorzugten Eisen(III)-Komplex-Verbindungen, die bei Belichtung mit aktiver elektromagnetischer Strahlung Eisen(II) ionen abgeben, sind des Typs, in der das Eisen(III)ion sich zu Komplexen verbinden lässt, und zwar durch Liganden, die hinsichtlich der Eisen(III)ionen einen elektronenabgebenden Charakter besitzen. Solche Eisen(III)komplexe werden vorzugsweise von einer polybasischen Säure abgeleitet, die Komplexe der Formel (Fe-^⁺A_n ²¹ )^x bildet, worin ζ die Wertigkeit der organischen Säure darstellt und χ diejenige des erhaltenen Komplexions. Nach P.Glafkides in Photographic Chemistry, Band I, Fountain Press, London (1958), Seite 422, muss die Relation χ » z.n-3 gelten, wobei η die Anzahl der Säuremoleküle darstellte

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Besonders gut verwendbare Eisen(III)komplexe sind z.B. komplexe Oxalate von Eisen(III)ionen, vorzugsweise Eisen(III)kaliumoxalat und/oder Eisen(III)ammoniumoxalat mit den Formeln KxFe(C₂O^), "bzw. (NH^),Fe(C₂O^),. Die Herstellung dieser Verbindungen wird z.B. in P.Glafkides - Photographic Chemistry, Fountain Press, London, (1958), Band I, S.4-30 beschrieben.

Das Eisen(III)komplex muss in der Kolloidschicht in einer Menge vorhanden sein, die ausreichend ist, um die selektive Härtung der Kolloidschicht in den belichteten Bereichen während der oxidierenden Behandlung zu bewirken. Vorzugsweise werden die wasserlöslichen Komplexe verwendet oder Mischungen dieser Komplexe, die nicht leicht kristallisieren. In dieser Hinsicht wird Ammonium-Eisen(III)oxalat bevorzugt. Die Aufzeichnungsschicht darf bis zu 40 Gew.-% Ammonium-Eisen(III)oxalat enthalten, ohne Anlass zur Kristallisation im Kolloid zu geben. Vorzugsweise enthält die härtbare farbige Kolloidschicht 10 bis 25 Gew.-% des Eisen(III)komplexes, bezogen auf das Gewicht des trockenen, hydrophilen Kolloids (oder der Kolloide), z.B. Gelatine ο

Im Prinzip ist es nicht notwendig, lichtempfindliche Komplexe von Eisen(III) zu verwenden, da eine Anzahl von ubergangsmetallen von verschiedener Wertigkeit komplexe, polybasische Salze auf die gleiche Art wie Eisen bilden (siehe die oben zitierte Referenz P.Glafkides, Seite 423). Die Metallionen in den besagten Komplexen müssen durch die Einwirkung von Licht an Wertigkeit verlieren. Metalle, die Eisen in dieser Hinsicht ähneln, sind z.B. Kobalt, Chrom und Mangan. Die lichtempfindlichsten komplexen Salze sind die Oxalate, gefolgt von den Tartraten. Die Zitrate sind die stabilsten von ihnen. Die Lichtempfindlichkeit der Eisen(III)komplex-Salze schwankt zwischen dem Wellenlängenbereich von etwa 360-450 nm.

Bevorzugt verwendete, härtbare Kolloide in photοempfindlichen Schichten sind hydrophile, wasserlösliche, kolloidale Polymere, die aktive Wasserstoffatome enthalten, wie sie z.B. in Hydroxylgruppen und Carbonamidgruppen anwesend sind. Die qualitative und quantitative Bestimmung von aktivem Wasserstoff können gemäss der Zerewitinoif-Methode durchgeführt werden.

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Härtbare Kolloide, die aktive Wasserstoffatome enthalten, sind z.B. Polyvinylalkohol, Polyacrylamid oder Gelatine und andere film- oder schichtbildende, proteinartige Kolloide.

Bei der Herstellung von übereinandergelagerten, vielfarbigen, Kolloidmustern müssen die Farbstoffe, die in der photoempfindlichen Kolloidschicht verwendet werden möglichst stark diffusionsfest und chemisch inaktiv in den Verarbeitungs- und Waschflüssigkeit en sein. Wenn sie in "Farb-Probedrucken" verwendet werden, müssen sie so nahe wie mb'glich dem Absorptionsspektrum der Standard-Farben entsprechen. Einzelheiten über Standard-Farben findet man in H.M. Cartwright - Ilford Graphic Arts Manual (1962), Band I₁ Seiten 502-504.

Es gibt "kalte" und "warme" Standardfarben. Kalte Farbtöne sind z.B. in den USA in den GATF-Color Charts und in den Deutschen Normen DIF 16508 und 16509, warme Farbtöne z.B. in der deutschen Norm DIH 16538 aufgeführt.

Die "kalten" Standardfarben werden durch die Anwendung von ziemlich reinen Purpurpigmenten gekennzeichnet, meistens unlöslich gemachten Ehodamin- und Phloxinfarbstoffen, die eine sehr niedrige Seitenabsorption im Blau-Bereich des Spektrums besitzen.

Die "warmen" Standardfarben werden durch die Anwendung von unlöslich gemachten Azofarbstoffen gekennzeichnet. Diese Farbstoffe sind gegenüber Lösungsmitteln, z.B. Alkohol, widerstandsfähiger als die Ehodamine und Phloxine, sie besitzen aber eine viel höhere Seitenabsorption im Blau-Bereich des Spektrums.

Man hat durch Versuche gefunden, dass Pigmente, die in Wasser und organischen Flüssigkeiten vom Alkohol- oder polyhydrischen Alkoholtyp z»B. Glycerin sehr schwer löslich oder unlöslich sind, die Anforderungen des Diffusionswiderstandes erfüllen. Es werden vorzugsweise Pigmentfarbstoffe einer wässrigen Dispersion verwendet, obgleich die Anwendung von Substantiven Farbstoffen, die chemisch an ein Kolloid oder Polymeres gebunden sind, nicht ausgeschlossen ist. Die härtbare Kolloidschicht enthält für F arbprob edi'ucke Pigmente in einer Konzentration, die so hoch ist, dass die optische Dichte im Wellenlängenbereich maximaler

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Absorption mindestens 0,35 beträgt*

Abgesehen von der Anwendung derjenigen Farbstoffe, deren Absorptionsspektrum besonderen Anforderungen für Farb-Probedrucke genügen muss, werden alle Farben berücksichtigt, z.B. blaugrün, hellblaugrün, purpur, warmes purpur, schwarz, gelb, grün, braun, orange, rot und blauweiss als auch metallische Farben, wie Blassgold, tiefes Gold, Kupfer und Silber. Mit anderen Worten bedeutet dies, dass bei Verwendung des Ausdrucks "Farbe" in der vorliegenden Erfindung alle reinen und gemischten Farben, auch schwarzweiss, gemeint sind·

Nichtwandernde Pigmente für die Anwendung gemäss der vorliegenden Erfindung sind unter dem Namen "PIGMOSOL"- und "COLANTL"-Farbstoffe bekannt. "PIGMOSOL" und "COLANTL" sind Handelsnamen der Badischen Anilin- und Soda-Fabrik AG Ludwigshafen/Eh., Westdeutschland, für organische Pigmentfarbstoffe, die mit einem Dispersionsmittel für wässrigem Medium gemischt werden. Diese Pigmentfarbstoffe zeichnen sich durch Widerstand gegen Licht, Wärme, Säuren, Basen, Oxidationsmittel und Lösungsmittel aus. Sie sind in hydrophilen Kolloiden, wie Gelatine, unlöslich.

Das schwarze Pigment für den schwarzgetönten Auszugsbild ist vorzugsweise Russ.

Sogar wenn die Pigmente in den wässrigen Verarbeitungs- und Waschflüssigkeiten völlig inaktiv sind, können sie in einem gewissen Ausmass den permanenten Träger an den nicht-belichteten Bezirken aufgrund einfacher Adhäsionskräfte beflecken. Um einen direkten Kontakt des Pigmentes oder der Pigmente mit dem permanenten Träger zu vermeiden, wird die Pigmentschicht auf dem vorläufigen Träger mit einer hydrophilen Kolloidschicht (Oberschicht) überdeckt, die keine Pigmente oder Farbstoffe zur Bildung des Bildes enthält. Bei der "Übertragung solcher zusammengesetzter Schichtung kommt die Oberschicht mit dem permanenten Träger in Kontakt und wird wie ein "Sandwich" zwischen besagten Träger und die pigmentierte Schicht gelegt. Die Oberschicht, enthält die gleichen Kolloide (oder ein Kolloid) wie die farbige Schicht und besitzt vorzugsweise die gleiche Zusammensetzung wie die pigmentierte Schicht, mit Ausnahme von

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der Anwesenheit der sichtbaren, bildformenden Pigmente (oder eines Pigmentes) oder der Farbstoffe.

Die Oberschicht kann jedoch eine geringe Menge durchscheinender Pigmente, z.B. Kieselsäureteilchen enthalten, die die Schicht überragen und einige Mikron dicker sind als die Oberschicht. Sie verhindern das Haften von aufgerolltem Folienmaterial bei ziemlich hoher relativer Feuchtigkeit (z.B. 60 %). Die Oberschicht enthält z.B. 1 bis 1,5 g Gelatine pro m2.

Um Bilder mit einem guten Auflösungsvermögen zu erhalten, werden ziemlich dünne, strahlungsempfindliche, farbige, Kolloidschichten bevorzugt. Sie haben vorzugsweise eine Stärke von 1 ρ bis 15 P-· Gute Ergebnisse erhält man mit farbigen Kolloidschichten, die 2 bis 10 g Gelatine pro m2 enthalten. Sehr gute Ergebnisse erhält man mit farbigen Schichten, die eine Stärke von 4- bis 5 p haben und 2,5 bis 3 g Gelatine pro m2 enthalten. Die Kolloidschichten enthalten vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% Gelatine.

Um die Übertragung der gehärteten Teile zusammen mit ungehärteten Teilen zu vermeiden, sind eine oder mehrere Haftschichten zwischen dem vorläufigen Träger und der photοempfindlichen Kolloidschicht vorgesehen. Diese Haftschicht (oder Schichten) enthält das gleiche Kolloid wie die photοempfindliche Schicht, so dass infolge der Härtungsreaktion diese Schicht selektiv mit der Haftschicht der belichteten Bereiche verbunden wird.

Wird als vorläufiger Träger eine Cellulosetriacetatfolie verwendet, so wird,vorzugsweise eine Haftschicht (oder Schichten) aus einer sauren Dispersion (z.B. mit Maleinsäure) von Gelatine in Äthanol aufgebracht. Gemäss einer weiteren Ausführungsform wird die Cellulosetriacetatfolie an ihrer Oberfläche durch eine diemische Behandlung hydrophilisiert, z.B. durch eine alkalische Behandlung, die eine Teilverseifung der Acetatgruppen bewirkt, oder durch eine physikalische Behandlung, z.B. durch eine Corona-Entladung. Andere vorläufige Träger mit hydrophober Natur, z.B. Polyäthylenfolien, Folien von Co(Vinylacetat/Vinylchlorid) oder Polyäthylenterephthalat, werden nach bekannten Verfahren substriert, so dass sie eine genügende Adhäsion einer, hydrophilen Gelatineschicht erlauben. Ein Polyäthylenterephthalatträger wird z.B. nach der Beschreibung in der belgischen . ·

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Patentschrift 721 469 substriert.

Der permanente Träger kann sowohl steif als auch flexibel sein und sollte von selbst oder durch Mittel einer oder mehrerer Haftschichten sowohl in trockenem Zustand eine gute Haftfähigkeit auf dem übertragbaren, hydrophilen Kolloidmuster haben.

Abhängig von der Verwendung der Earbreliefmuster ist der permanente Träger transparent oder opak. So ist es möglich, Metallschichten oder Folien zu verwenden, wie Glas, Keramikträger, Harzträger und Papier. Geeignete Harzträger sind z.B. Filmträger aus Cellulosetriacetat, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat, Polystyrol oder Polymethacrylat.

Dauerhafte Harzträger kb'nnen opak gemacht werden, indem man sie mit einer mattierten Haftschicht bedeckt, oder indem man sie in der Masse mattiert oder färbt. Das Mattieren kann durch bekannte Pigmente erfolgen, z.B. Titandioxid, Zinkoxid und Bariumsulfat. Das Mattieren kann auch erreicht werden, indem man eine "Schleierschicht" gemäss der Beschreibung der kanadischen Patentschrift 654 438 herstellt.

Hydrophobe Harzträger, die als permanente Träger gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind mit einer oder mehreren HaftsGhichten bedeckt. Der substrierte, hydrophobe Filmträger kann auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit einer Haftschicht oder einer Kombination von Haftschichten bedeckt werden.

Der permanente Träger fur Farb-Probedrucke ist vorzugsweise ein Polyesterharzträger, der mit einer ersten Haftschicht auf der Basis eines Mischpolymerisats bedeckt wird, der hydrophile und hydrophobe Struktureinheiten in einem geeigneten¹Verhältnis enthalt. Diese erste Haftschicht wird mit einer zweiten Haftschicht überdeckt, die hydrophiler als die erste ist und Gelatine, ein hydrophobes Latexpolymer und ein weisses Pigment enthält, z.B. Titandioxidteilchen, um dem Träger ein opakes Aussehen zu geben. Der opake weisse Träger hat eine Undurchsichtigkeit und Weissintensität, die möglichst stark der Weissintensität und der Un&urchsichtigkeit des Druckpapieres ähneln,

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worauf der endliche Druck erfolgt.

Eine bevorzugte Kombination von substrierten Schichten zur Verwendung auf einem dauernd hydrophoben Harzträger, wie ein PoIyäthylenterephthalatträger, wird in der belgischen Patentschrift 721 469 beschrieben. In dieser Patentschrift, die besonders im Hinblick auf die Zusammensetzung und Herstellung des permanenten Trägers gesehen werden muss, wird ein Folienmaterial beansprucht, das hintereinander einen hydrophoben Filmträger enthält, eine Schicht (A) , die direkt auf diesem hydrophoben Filmträger haftet und ein Mischpolymerisat enthält, das aus 45 bis 99 ₅ 5 Gew.—% von mindestens einem der chlorhaltigen Monomeren Vinylidenchlorid und Vinylchlorid gebildet wird, von 0,5 bis 10 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomeren und von O bis 54,5 Gew.-% von mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, und eine Schicht (B) , die in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 "bis 1 : 0,5 eine Mischung von Gelatine und einem Mischpolymerisat von 30 bis 70 Gew.-% Butadien mit mindestens einem mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird die photoempfindliche Schicht hergestellt, indem man ein oder mehrere ausgewählte Pigmente in der gewünschten Konzentration in einer wässrigen Gelatinelösung dispergiert. Bei Farb-Probedrucken ist die Konzentration derart, dass z.B. beim Trocknen eine Aufzeichnungsschicht erhalten wird, die eine optische Dichte im Wellenlängenbereich maximaler Absorption von mindestens 0,35 hat. Die Giesszusammensetzung enthält hinsichtlich der Pigmentteilchen vorzugsweise mindestens 50 Gew.—% Gelatine und eine entsprechende Menge Weichmacher und Abstossmittel (eine wasseranziehende Verbindung, z.B. Glycerin), um der Schicht eine genügende Haftfähigkeit für ihren vorläufigen Trager zu geben, der vorzugsweise ein nicht-substrierter Cellulosetriacetatträger ist.

Die photoempfindliche Schicht enthält vorzugsweise 1 bis 10 g Gelatine pro m2. Optimale Ergebnisse werden mit 3 g Gelatine pro m2 erzielt.

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Um die Schärfe der graphischen Reproduktion zu vergrössern, kann die Kolloidschicht einen Schirmfarbstoff enthalten.

Eine zweite Schicht, die sogenannte Oberschicht, deren Zusammensetzung vorzugsweise mit der vorhergehenden identisch ist, mit der Ausnahme, dass kein Pigment (oder Pigmente) anwesend ist (sind), wird auf die erste aufgetragen. Die zweite Schicht enthält vorzugsweise 1 "bis 5 S Gelatine pro m2. Es ist jedoch nicht unbedingt notwendig, einen strahlungsempfindlichen Eisen(lII) komplex in die zweite Schicht einzuschliessen, da während der Beschichtung und der Trocknung eine genügende Menge der Verbindung von der darunterliegenden, pigmentierten Schicht hineindiffundieren kann.

Die zweite Schicht "bildet mit der darunterliegenden, pigmentierten Schicht eine härtbare Doppelschicht, die festverbunden ist; mit anderen Worten bildet sich eine "zusammengesetzte Schicht", die als Ganzes von dem vorläufigen Träger auf den permanenten Träger übertragen werden kann.

Materialien, die eine solche, zusammengesetzte Schicht enthäuten, werden vorzugsweise verwendet, um ein vielfarbiges "Farbprobebild" herzustellen. Gewöhnlich enthält das Material gelbe, purpurne, blaugrüne und schwarze Pigmentschichten auf einzelnen Cellulosetriacetattragem.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird die Herstellung einer Vielfarbenreproduktion wie eines "Farb-Probedruckes" wie folgt durchgeführt :

Die Belichtung, die vorzugsweise eine Vakuum-Kontaktbelichtung ist, wird mit einer Lichtquelle ausgeführt, die genügend Licht im ultraviolettem Bereich des Spektrums ausstrahlt, z.B. mit einer Kohlenbogen—Xenonbogen— oder einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe. Die Dauer der Belichtung hängt nicht nur von der Photοempfindlichkeit des Eisen(III)komplexes ab, sondern auch vom Typ des Pigmentes, besonders von seiner eigenen Absorption ultravioletter Strahlung und blauen Lichtes.

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Die Oxidation der Eisen(IIl)ionen wird vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung eines Oxidationsmittels oder einer Mischung durchgeführt, die solches Mittel in situ produziert, z.B. einer wässrigen Lb'sung, die Wasserstoffperoxid enthält, eines wasserlöslichen Dichromats, z.B. Kaliumdichromat, oder einer Mischung aus Zitronensäure und Natriumperborat. Die oxidative Behandlung wird vorzugsweise "bei 'Raumtemperatur durchgeführt und dauert üblicherweise nicht länger als 1 Minute. Eine geeignete Konzentration von Wasserstoffperoxid ist Λ bis 5 Gew.-%, von Kaliumdichromat 1 bis 4 Gew.-% und von der Mischung von Natriumperborat und Zitronensäure vorzugsweise 3 Gew.-% jeder dieser Verbindungen. "

Der vorläufige Träger, der nun eine hydrophile Kolloidschicht trägt, die gehärtete Bildteile enthält, wird nunmehr mit der Seite eines eigens ausgewählten permanenten Trägers in Kontakt gebracht, die die Kolloidschicht trägt. Die Materialien werden zusammengepresst und gleichzeitig vorzugsweise auf über 32°C erwärmt. Wenn die Materialien getrennt werden, bleiben die ungehärteten Teile der Kolloidschicht in geschmolzenem Zustand auf dem permanenten Träger zurück.

Gemäss einer besonderen Ausführungsform wird die oxidierende Substanz in die photoempfindliche Kolloidschicht eingeschlossen, bevor letztere informationsweise belichtet wird, woraus eine selektive Härtung entsteht. Zu diesem Zweck wird die photoempfindliche Kolloidschicht auf dem vorläufigen Träger eine Minute lang bei Raumtemperatur in eine Flüssigkeit geweicht, die ein Oxidationsmittel enthält, z.B. eine 3 gew.-%ige Lösung von Wasserstofperoxid, bevor man es gegen den permanenten Träger'presst.

Vor der Belichtung durch den vorläufigen Träger werden die Kontaktmaterialien durch einen Heissluftstrom getrocknet. Um einen Vielfarbendruck herzustellen, der Z.B. als Farbprobe dienen soll, besteht die Belichtung aus einer Kontaktbelichtung; das positive Linienauszugs-Dia des vielfarbigen Originals, das reproduziert werden soll, wird auf die Belichtungsquelle gerichtet, während es in Kontakt mit dem vorläufigen Träger ist. GV.492

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Während -und/oder nach, der Belichtung wird die photoempfindliche Kolloidschicht Wärme ausgesetzt (vorzugsweise unter 32°C). Die Wärmebehandlung sollte 30 Sekunden bis 5 Minuten dauern. Danach wird der permanente Träger von der photoempfindlichen Kolloidschicht abgezogen, lässt dabei auf dem vorläufigen Träger die belichteten Teile der Kolloidschicht zurück und überträgt die unbelichteten und ungehärteten kolloidalen Teile auf den permanenten Träger.

Durch Übersprühen mit einer Harzlösung kann das erhaltene Kolloidmuster oder das vielschichtige Kolloidmuster geschützt oder ihm ein glänzendes Aussehen durch eine transparente Harzoberschicht gegeben werden.

Ein geeigneter "Sprühüberzug" besteht aus Polyisobutylmethacrylat.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen detailliert veranschaulicht, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. Wenn nicht-anders angegeben ist, sind die Prozentmengen Gew.-%.

Beispiel 1

Es wird eine Giesszusammensetzung hergestellt, die die folgenden Ingredienzien enthält :

10 %ige wässrige Gelatinelösung 50 ml

HELIOGENBLAU B COLANYL TEIG (eine blaugrüne Pigmentdispersion, gehandelt von der Badischen Anilin- und Sodafabrik AG, Ludwigshafen/
Eh. Westdeutschland) 1 g

10 %ige wässrige Glycerollösung 10 ml

5 %ige wässrige Eisen(lII)kaliumoxalat-

Lö'sung . 23 ml

TERGITOL 4 (Handelsname für 2-Methyl-7-äthyl-undecanolester von Natriumhydrogensulfat, gehandelt von Union Carbid Hnd Carbon, New York, USA) 0,7 ml

Wasser 10 ml

Die Mischung wird mittels eines Luftmessers bei einer Temperatur von 37°C in einem Verhältnis von 22 m2/Liter auf einen mit

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einer Gelatinehaft schicht versehenen Cellulosetrxacetatfilm von 0,1 min aufgetragen. Die gebildete Schicht lässt man durch Abkühlung in einer Minute auf 8⁰C erstarren.

Auf der erstarrten Schicht wird eine pigmentlose Oberschicht der folgenden Zusammensetzung aufgebracht :

10 %ige wässrige Gelatinelösung 30 ml

10 %ige wässrige Glycerinlösung 6 ml

5 %ige wässrige Eisen(lII)-kaliumoxalat-Lösung 14 ml

TERGITOL 4 (Handelsname) (wie oben beschrieben) 1 ,5 ml

Wasser 43 ml

Die Mischung wird durch Luftmesser bei einer Temperatur von 27°C in einem Verhältnis von 30 m2/Liter aufgetragen, zum Erstarren gebracht und getrocknet.

Die unbelichteten und ungehärteten Teile des UV-empfindlichen Pigmentmaterials, das man so erhalten hat, müssen auf einen permanenten Polyäthylenterephthalat-Träger übertragen werden, der auf beiden Seiten wie folgt substriert worden ist :

Beide Seiten eines biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilms mit einer Stärke von 180 u werden mit der folgenden Mischung bei 25 - 30⁰C in einem Verhältnis von 1,6 g pro m2 beschichtet :

Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid, N-1ert. -butylacrylamid, n-Butylacrylat und IT-Vinylpyrrolidon) (70:23:3:4) 5,5 S

Methylenchlorid 65

1 ,2-Di chlor äthan 35 ml

Die erhaltene Schicht wird mit einer Mischung gemäss der folgen den Herstellung aufgetragen :

1350 g Titandioxid (durchschnittliche Teilchengrösse : 0,11 u) werden in 5 Liter Wasser dispergiert, das 25 ml DEQUEST 20006 enthält (Handelsname der Monsanto Chemical Company, St.Louis, Mo. USA für ein Dispersionsmittel, das der folgenden Strukturformel entspricht :

!■■209808/1672

HO-P-ONa
0 CH₂ 0

NaO-P-CH₀-N-CH₀-P-ONa ι 2 2 ι

ONa ONa

Die Dispersion wird ΊΟ Minuten lang "bei 5 ^is 15°C schnell gerührt und dann auf 35°C erhitzt, hei der dann 400 ml einer 10% igen wässrigen Gelatinelösung unter fortgesetztem schnellen Rühren zugegeben werden. Darauf wird unter langsamem Ruhren zur Vermeidung von Schaumbildung folgende Mischung zugegeben :

10 %ige wässrige Gelatinelösung 1800 ml

Wasser 130 ml

20 %iges Latex des Mischpolymerisats aus

Butadien und Methylmethacrylat (50:50) 2500 ml

10 %ige wässrige Natiiumsalzlösung von

Oleylmethyltaurid 37 »5 ml

Äthylenchlorhydrin 500 ml

Das Auftragen wird in solchem Verhältnis ausgeführt, dass man nach dem Trocknen eine Schicht von 5 ρ erhält.

Das Verfahren zur Herstellung eines ersten Pigmentbildreliefs setzt sich wie folgt fort :

Die Pigmentschicfcfc auf dem vorläufigen Träger wird in Kontakt mit dem Blaugrünfilter-Rasterauszugpositiv des zu druckenden Originals in einen Vakuumrahmen gebracht, und wird nun 4 Minuten lang mit einer Kohlenbogenlichtquelle ( 1 χ 40 Amp.) belichtet, die in einem Abstand von 70 cm aufgestellt ist.

Die belichtete Pigmentschicht wird 30 Sekunden lang in ein Gefäss getaucht, das eine wässrige 1 %ige Wasserstoffperoxidlösung bei 2O°C enthält.

Nachdem man sie 1 Minute lang bei Raumtemperatur in eine Mischung von Äthanol und Wasser (70 : 30 Vol.-%) getaucht und getrocknet hat, wird die bildweise gehärtete Pigmentschicht zwischen erwärmten Walzen (35°C) in Kontakt mit dem beschriebenen permanenten Träger gepresst, der vorher mit einer Mischung von

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gleichen Volumenteilen Wasser und Äthanol angefeuchtet worden ist.

Nach einer Kontaktzeit von 30 Sekunden wird der permanente Träger abgestreift, während die ungehärteten Teile der bildweise gehärteten, blaugrünen Pigmentschicht in geschmolzenem Zustand auf dem permanenten Träger zurückbleiben.

Dann werden die übertragenen, ungehärteten Teile 2 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Härterbad behandelt, welches besteht aus :

Äthanol 800 ml

Wasser 150 ml

40 %iges Formaldehyd 50 ml

Das erhaltene Reliefbild wird getrocknet, indem man die überflüssige Flüssigkeit abpresst und das Material anschliessend in einem Luftstrom von 50°C trocknet. Die auf einen substrierten vorläufigen Cellulosetriacetattrager aufgetragene gelbe Pigmentschicht mit der gleichen Zusammensetzung wie die blaugrüne Pigmentschicht, ausgenommen, dass 4 g gelbes Pigment 16 (CI. 20,040), gehandelt unter dem Hamen PERMANENT GELB NCG GOLANYL TEIG durch die Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/M. - Hoechst, Westdeutschland) 1 g HELIOGENBLAU B COLANXL TEIG ersetzen, wird in einen Vakuumrahmen in Kontakt mit dem Gelbfilter Rasterauszugspositiv des Originals, das durch Druck reproduizert werden soll, in Kontakt gesetzt und 5 Minuten lang mit einer Kohlebogenlichtquelle (1 χ 40 Amp.) aus einer Entfernung von 70 cm belichtet.

Der ganze Verfahrenszyklus von Entwicklung, Übertragung und Nachbehandlung wird wiederholt; die Übertragung wird im Register mit dem schon erhaltenen Blaugrün-Reliefbild durchgeführt.

Auf die gleiche Weise wird auch ein Purpurfilter-Rasterauszugsbild erhalten, übereinandergelagert mit den bereits anwesenden Blaugrünfilter- und Gelbfilter-Rasterauszugsbildern. Die Belichtung der Purpurpigment schicht im Register dauert 3 Minuten.

Die Zusammensetzung der Purpur-Pigmentschicht ist die gleiche

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wie die der Blaugrün-Pigmentschicht mit der Ausnahme, dass 1,2 g PIGMENT ROT 48 (CI. 15,865, gehandelt unter dem Namen LITHOLSCHARLACH BBM PIGMOSOL (eine Purpur-Pigmentdispersion der Badischen Anilin- und Sodafabrik, Ludwigshafen/Rh., Westdeutschland) für 1 g HELIOGENBLAU B COLANYL TEIG eingesetzt wird.

Ein Schwarzfilter-Rasterauszugsbild wird auf dem Purpurfilter-Rasterauszugsbild durch Übereinanderlagerung gebildet. Die belichtung der schwarzen Pigmentschicht dauert im Register 8 Minuten.

Die Zusammensetzung der schwarzen Pigmentschicht ist die gleiche wie die der blaugrünen Pigmentschicht, ausgenommen die Anwesenheit von 1,5 ml einer Russ dispers ion, die hergestellt wird, indem man 20 g Russ in der Kugelmühle bearbeitet und anstelle von 1 g HELIOGENBLAU G. COLANYL TEIG in 77 ml ULTRAVON-W (Handelsname für ein Heptadecylbenzimidazoldinatriumsulfonat-Dispersionsmittel,gehandelt von CIBA AG, Basel, Schweiz) und 23 ml Wasser dispergiert.

Als Ergebnis des vorangegangenen Vorganges erhält man ein Vierfarben-"Farbprobe"-Bild des Farbbildes, das gedruckt werden soll. Das Bild besitzt eine hohe Punktschärfe.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass man eine permanenten Träger verwendet, der aus einer Papierfolie besteht, die durch eine Behandlung mit einem Cellulosenitratlack wasserundurchlässig gemacht worden ist, wobei der Träger nacheinander mit einer Haftschicht für Gelatine und mit einer durch Formaldehyd gehärteten Gelatineschicht von 3 g pro m2 überzogen wird.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch anstelle von Kalium-Eisen(III)-oxalat die gleiche Menge Ammonium-Eisen(III)oxalat verwendet. Die Belichtungszeiten werden verdoppelt. Eine Restanfärbung, verursacht durch Eisen(III)ionen, die in dem entwickelten Relief zurückbleiben, wird ausgebleicht, indem man den fertigen Multi-

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reliefdruck 1 Minute lang bei 20⁰C in eine 5 %ige wässrige Lösung von Natriumhexametaphosphat taucht und ihn 2 Minuten lang in fliessendem Wasser sptiTt. "

Beispiel 4-

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch anstelle von 23 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung von Kalium-Eisen(III)oxalat 20 ml Ammonium-Eisen(lII)oxalat verwendet. Ein Schirmfarbstoff, nämlich 1 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung von Tartrazin (CI. 19, 140) , wird in die blaugrüne und purpurne Pigment schicht eingeschlossen. Um die Verminderung der Empfindlichkeit, die durch die Anwensenheit des Schirmfarbstoffes verursacht wird, auszugleichen, wird eine Mischung von Acrylamid und ΐΓ,Ν-bis-Methylenacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 7 zu 3 zu der Pigmentschicht gegeben, in einer auf die Gelatine bezogenen Menge von 10 Gew.-%.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass vor der Belichtung der vorläufige Träger, der mit der blaugrünen Pigments chi cht versehen ist, 30 Sekunden lang in eine wässrige 3 %ige Wasserstoffperoxidlösung bei Raumtemperatur getaucht und noch nass mit der Seite der Aufzeichnungsschicht gegen den permanenten Träger gepresst wird. Das so erhaltene Material wird in einen Vakuumrahmen gebracht, so das der vorläufige Träger in Kontakt mit dem Blaugrünfilter-Rasteraus zugspositiv des Originals ist, und dann 5 Minuten lang mit einer Kohlenbogenlichtquelle (1 χ 4-0 Amp.) belichtet, die in einem Abstand von 70 cm angebracht ist. Während der Belichtung werden die belichteten Teile der Aufzeichnungsschicht gehärtet und zwar infolge der Reaktion des Peroxids mit den bildweise gebildeten Eisen(II)ionen. Nachdem man die Materialien, während sie in Kontakt miteinander sind, auf eine Temperatur von 35°C erwärmt, wird der permanente Träger von dem vorläufigen Träger abgestreift und trägt dabei die ungehärteten Teile, die 5 Minuten lang mit der gleichen Kohlenbogenlichtquelle belichtet werden, die in einer Entfernung von 70 cm aufgestellt ist.

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Die gelbe Pigmentschüit wird nun bei Raumtemperatur 30 Sekunden lang in die wässrige 3 %ige Peroxidlb'sung getaucht und noch feucht mit der Emulsionsseite gegen den permanenten Träger gedrückt, der mit dem blaugrünen Kolloidbild versehen ist. Die gelbe Pigmentschicht wird 5 Minuten lang im Register mit dem hlaugrünen Bild belichtet. Diese Belichtung wird durch das Gelbfilter-Rasterauszugspositiv und durch den vorläufigen Träger hindurch ausgeführt. Der gesamte Zyklus des Erwärmens, Abstreifens und Härtens wird gemäss dem Verfahren durchgeführt, das bei der blaugrünen Pigmentschicht ausgeführt wird.

Auf die gleiche Weise wird auch ein Purpurfilter-Rasterauszugsbild in übereinandergelagerter Position mit dem bereits vorhandenen blaugrünen und gelben Bild hergestellt. Die belichtung im Register der purpurnen Pigmentschicht dauert 3 Minuten.

Ein Schwarzfilter-Rasterauszugsbild wird auf dem Purpurfilter-Rasterauszugsbild in übereinandergelagerter Position hergestellt. Die Belichtung im Register der schwarzen Pigmentschicht dauert 8 Minuten.

Als ein Ergebnis des vorangegangenen Verfahrens erhält man ein Vierfarben-"Farbprobe"-Bild des Farbbildes, das gedruckt werden soll. Das Bild hat eine hohe Punktschärfe.

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Claims

Pat ent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines farbigen, photοgraphischen Raster- oder Strichbildes mittels eines Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass es einen vorläufigen Träger enthält sowei eine farbige, photoempfindliche Schicht, die ein hydrophiles, härtbares Kolloid und ein oder mehrere photoempfindliche Eisen(III)komplexverbindungen enthält, die bei Belichtung mit aktinischem Licht Eisen(II)ionen herstellen, wobei die farbige photoempfindliche Kolloidschicht aktivierender elektromagnetischer Strahlung bildmässig ausgesetzt wird, so dass Eisen(II)ionen aus den Eisen(IIIkomplexverbindungen erzeugt werden und die ungehärteten, nicht belichteten Teilen der härtbaren, farbigen, photoempfindlichen Kolloidschicht von dem vorläufigen Träger auf einen permanenten Träger bei Wärmezuführung übertragen werden.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Verfahrensschritte einschliesst :

(1) bildweise Belichtung von der farbigen, hydrophilen Kolloidschicht mit aktinischem Licht, so dass in den belichteten Teilen Eisen(II)ionen produziert werden,

(2) Behandlung der belichteten Schicht mit einer oxidierenden Flüssigkeit, durch welche die Eisen(II)ionen oxidiert und ein oder mehrere Reaktionsmittel gebildet werden, die eine Härtung des Kolloids in den durchleuchteten Bereichen bewirken,

(3) Herstellung eines Kontaktes der belichteten Schicht mit einem permanenten Träger, bei Zuführung von Feuchtigkeit und Wärme, so dass bei Trennung des permanenten Trägers von der Kolloidschicht ihre belichteten Teile auf dem vorläufigen Träger und unbelichtete, ungehärtete Teile auf dem permanenten Träger in geschmolzenem Zustand zurückbleiben, und im Falle der Herstellung eines photographischen Vielfarbenbildes das Härten der übertragenen Teile, sowie Wiederholung der obengenannten Verfahrensschritte mit eigens ausgewählten Farbauszugsdiapositiven und entsprechend gewählten farbigen, photo-

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empfindlichen Eolloidschichten auf eigenen vorläufigen Trägern, wobei die ungehärteten Kolloidteile auf den gleichen permanenten Träger im Register mit dem bereits vorhandenen Kolloidreliefbild tibertragen werden, und worin die Schritte (1) "bis (3) in der angegebenen Reihenfolge ausgeführt werden oder worin die photoempfindliche Schicht vor ihrer bildweisen Belichtung mit der oxidierenden Flüssigkeit behandelt und nach solcher Behandlung mit dem permanenten Träger in Kontakt gebracht wird und während des Kontaktes bildweise belichtet und Wärme während und/oder nach der Belichtung zugeführt wird, so dass während der Trennung des permanenten Trägers von der belichteten Kolloidschicht die unbelichteten und ungehärteten Teile der Schicht auf dem permanenten Träger in geschmolzenem Zustand zurückbleiben.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die farbige, hydrophile, härtbare Kolloidschicht mit aktinischem Licht belichtet wird, das mittels eines Diapositives moduliert ist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Diapositiv ein Raster-Auszugspositiv eines Vielfarbenoriginals ist und die Belichtung eine Kontaktbelichtung ist, wobei eine Lichtquelle verwendet wird, die elektromagnetische Strahlung im ultravioletten Bereich des Spektrums sendet.

5· Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Oberfläche des vorläufigen Trägers mit einer Haftschicht versehen worden ist, die das gleiche härtbare Kolloid wie die photoempfindliche Schicht enthält.

6. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Oberfläche eines vorläufigen Harzträgers, die mit der photoempfindlichen Schicht bedeckt ist, durch eine chemische Behandlung hydrophil gemacht worden ist.

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7. "Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Oberfläche des vorläufigen Harzträgers, der mit der photoempfindlichen Schicht "bedeckt ist, durch eine Corona-Entladimg hydrophil gemacht worden ist.

8. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die farbige, härtbare Kolloidschicht auf ihrem vorläufigen Träger mit einer nicht farbigen Oberschicht bedeckt ist, die das gleiche Kolloid (oder die gleichen Kolloide) wie die farbige Kolloidschicht enthält.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberschicht die gleiche Zusammensetzung wie die farbige, härtbare Kolloidschicht hat, ausgenommen die farbigen, darin enthaltenen Substanzen.

10. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die farbige härtbare Kolloidschicht (oder die Schichten) eine Stärke von 1 bis 15 ρ hat.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Kolloidschicht (oder die Schichten) eine Stärke von 4 bis 5 ρ hat.

12. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die farbige härtbare Kolloidschicht (oder die Schichten) diffusionsfeste Farbstoffe enthält.

13· Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe in Wasser dispergierbaren Pigmenten sind.

14. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe, wenn sie in den härtbaren Kolloidschichten zu F arbprobe zwe cken verwendet werden, so nahe wie mb'glich dem Absorptionsspektrum der Standardfarben entsprechen. ^v

15· Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 12 und 13» dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Kolloidschicht Pigmente in

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einer so hohen Konzentration enthält, dass die optische Dichte im Wellenlängenbereich der maximalen Absorption mindestens 0,35 ist.

16. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolloidschicht ein wasserlösliches, hydrophiles, kolloidales Polymeres mit aktiven Wasserstoffatomen enthält.

17· Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolloidschicht Gelatine enthält.

18. Verfahren gemäss Anspruch 17 ₅ dadurch gekennzeichnet, dass die Kolloidschicht mindestens 50 Gew.-% Gelatine enthält.

19· Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photoempfindliche Verbindung (oder die Verbindungen) ein Eisen(III)komplex ist, abgeleitet von einer polybasischen Säure, die Komplexe der Formel (Fe A ^Z) bildet, worin η die Anzahl der Säuremoleküle, ζ die Wertigkeit der organischen Säure und χ die Wertigkeit der erhaltenen Komplexionen darstellen.

20. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die photοempfindliche Eisen(III)komplexverbindung (oder die Komplexverbindungen) ein Eisen(III)komplex-oxalat, -tartrat oder -zitrat ist.

21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die photoempfindliche Eisen(III)komplexverbindung (oder die Verbindungen) eine Ammonium-, Kalium- oder Natrium-Eisen(III)-oxalatverbindung ist oder Mischungen davon.

22. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen(III)komplexverbindung in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-% bezüglich des härtbaren Kolloids verwendet wird.

23· Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vorläufige Träger ein biegsamer Träger ist.

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24. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der vorläufige Träger eine Gelatine-substreierte Cellulosetriacetatfilmfolie ist.

25. -Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die substrierte Schicht von einer sauren Dispersion von Gelatine in Äthanol "bedeckt wird,

26. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der permanente Träger biegsam ist.

27. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der permanente Träger ein opakes Aussehen hat.

28. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der permanente Träger von sich aus oder als Ergebnis der Anwesenheit einer oder mehrerer Haftschichten auf der pigmentierten Schicht sehr gut haftet.

29. Verfahren gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der permanente Träger eine Polyäthylenfolie ist, die mit Titandioxid, Zinkoxid oder Bariumsulfat mattiert ist.

30. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 25 und 26, dadurch gekennzeichnet, dass der permanente Träger eine hohe Masshai tigkeit hat.

· Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 26 "bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der permanente Träger ein hydrophober Harzträger und derart substriert ist, dass er eine Oberflächenschicht mit hydrophilen Eigenschaften enthält.

32. Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass als permanenter Träger ein hydrophober Filmträger verwendet wird, der nacheinander eine Schicht (A) trägt, die direkt auf dem hydrophoben Filmträger haftet und ein Mischpolymerisat enthält, gebildet von 45 bis 99,5 Gew.-% von mindestens einem der chlorhaltigen Monomeren Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, 0,5 bis 10 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren und 0 bis 54,5 Gew.-%

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von mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, und eine Schicht (B), die in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 "bis 1 : 0,5 eine Mischling aus Gelatine und einem Mischpolymerisat von 30 "bis 70 Gew.-% Butadien mit mindestens einem mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält.

33· Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass ein permanenter Träger verwendet wird, der eine Schicht mit weissen Pigmentteilchen in einem Bindemittel enthält.

34. Verfahren gemäss Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, dass die weissen Pigmentteilchen Titandioxid-Pigmentteilchen sind.

35· Verfahren gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass der permanente Träger eine Aluminiumfolie enthält, die sandwichartig zwischen zwei stark feuchtigkeitsfesten Papierfolien liegt.

36. Verfahren gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass der permanente Träger ein Polyäthylenterephthalatträger ist.

37· Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der härtbaren Kolloidschicht, die die photoempfindliche Eisen(III)komplexverbindung enthält, während oder nach der informationsweisen Belichtung mit aktinischem Licht die Eisen(II)ionen, die durch solche Belichtung gebildet werden, durch eine wässrige Flüssigkeit mit Wasserstoffperoxid oxidiert werden.

38. Verfahren gemäss Anspruch 37? dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoffperoxid hergestellt wird, indem man von einer Mischung aus Zitronensäure und Natriumperborat ausgeht .

39· Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der härtbaren Kolloidschicht, die die photoempfindliche Eisen(III)komplexverbindung ent-

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hält, während oder nach der informationsweisen Belichtung mit aktinischem Licht die Eisen(II)ionen, die durch solche Belichtung gebildet werden, durch eine wässrige Flüssigkeit mit Dichromationen oxidiert werden.

40. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Kolloidschicht in Mischung mit dem härtbaren, hydrophilen Kolloid (oder den Kolloiden) ein Vernetzungsmittel und/oder Monomere enthält, die polymerisierbar sind.

41. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ungehärteten Teile nach der Übertragung in einer Alkohol/Wasser-Mischung mit Formaldehyd gehärtet werden.

42. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ungehärteten Teile nach der Übertragung durch eine gleichmässige Belichtung des Empfangsmaterials mit aktinischem Licht gehärtet werden, wobei das Empfangsmaterial während oder nach dieser Belichtung mit einer oxidierenden Flüssigkeit für Eisen(II)ionen behandelt wird.

43. Verfahren zur Herstellung eines Vielfarben-Rasterprobedrucks mittels eines Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichiEt, dass es einen "vorläufigen Träger und eine farbige, photoempfindliche Schicht mit einem hydrophilen, härtbaren Kolloid enthält und eine photoempfindliche Eisen(II)komplexverbindung, die Eisen(II)ionen bei Belichtung mit aktinischem Licht herstellt, wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte umfasst :

(1) Belichtung der farbigen, photoempfindlichen Schicht mit aktinischem Licht durch ein Easterdiapositiv, das ein Blaugrünfilterschwarzweis-Rasterauszugspositiv eines ■vielfarbigen Originals ist, das reproduziert werden soll, wodurch Eisen(II)ionen in den belichteten Teilen erzeugt werden,

(2) Behandlung der belichteten Schicht mit einer oxidierenden Flüssigkeit, durch welche die Eisen(II)ionen oxidiert und ein oder mehrere Reaktionsinibtel gebildet werden, die eine Härtung des Kolloids in den durch-

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leuchteten Bereichen bewirken,

(3) Hersteilung eines Kontaktes der belichteten Schicht mit einem permanenten Träger unter Zuführung von Feuchtigkeit und Wärme, so dass bei der Trennung des permanenten Trägers von der Kolloidschicht die belichteten Teile auf dem vorläufigen Träger zurückgelassen werden und die unbelichteten, ungehärteten Teile auf dem permanenten Träger in geschmolzenem Zustand zurückbleiben,

(4) Härtung der übertragenen Teile durch ein Härtungsmittel für hydrophile Kolloide,

(5) Wiederholung der Schritte des Belichtens, Entwickeins, Ubertragens und Härtens der übertragenen Teile mit gelben, purpurnen bzw. schwarzen Kolloidschichten auf die gleiche Weise, wie es für die blaugrüne Kolloidschicht beschrieben worden ist, so dass auf dem gleichen permanenten Träger ein Raster-Vielfarbenbild von übereinandergelagerten, farbigen Kolloidreliefbildern erzeugt wird und wobei die verschiedenen Übertragungen im Register mit den Kolloidreliefbildern ausgeführt werden, die bereits vorhanden sind, und worin die Reihenfolge und die Anzahl der übereinandergelagerten Kolloidreliefbilder willkürlich gewählt wä.

44. Verfahren zur Herstellung eines 'Vielfarben-Rasterprobedruckes mittels eines Aufzeichnungsmaterials, das einen vorläufigen Träger enthält und eine farbige, photoempfindliche Schicht, die ein hydrophiles, härtbares Kolloid und eine photοempfindliche Eisen(III)komplexverbindung enthält, welche bei Belichtung mit aktinischem Licht Eisen(II) ionen herstellt, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst :

(1) Behandlung der farbigen, photoempfindlichen Schicht mit einer oxidierenden Flüssigkeit,

(2) Herstellung eines Kontaktes der farbigen, photoempfindlichen Schicht mit einem permanenten Träger,

(3) Belichtung der farbigen, photoempfindlichen Schicht mit aktinischem Licht durch ein Rasterdiapositiv, das ein Blaugrünfilter-Schwarzweiss-Raster-Auszugsdruckpositiv eines Vielfarbenoriginals ist, das reproduziert

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werden soll, wodurch Eisen(II)ionen in den belichteten Teilen erzeugt werden,

(4) Zufuhr von Wärme,

(5) Trennung des permanenten Trägers von der farbigen, photoempfindlichen Schicht, so dass die belichteten Teile auf dem vorläufigen Träger und die unbelichteten, ungehärteten Teile in geschmolzenem Zustand auf dem permanenten Träger zurückbleiben,

(6) Härtung der üb ertragenen Teile mit einem Härtungsmittel für das hydrophile Kolloid oder durch nochmaliges Belichten mit aktinischem Licht,

(7) WMerholuiig der Schritte des Behandeins mit einer oxidierenden Flüssigkeit, der Kontaktherstellung, des Belicht ens, der Zufuhr von Wärme und Druck,, des Abstreifens und des Härtens der übertragenen Teile mit gelben, purpurnen bzw. schwarzen Kolloidschichten auf die gleiche Weise, wie es für die blaugrüne Kolloidschicht beschrieben worden ist, so dass auf dem gleichen permanenten Träger ein Raster-Vielfarbenbild von übereinander ge lagert en, farbigen, kolloidalen Reliefmustern entsteht, und wobei die verschiedenen Belichtungen im Register durch die eigens gewählten blaugrünen,, gelben,

. purpurnen und schwarzen Schwärzweiss-Raster-Auszugsdruckpositive ausgeführt werden und worin die Reihenfolge und die Anzahl der übereinandergelagerten, kolloicKLen Reliefmuster willkürlich gewählt sind.

45. Verfahren zur Herstellung eines Vielfarben-Raster-Farbprobedrueks gemäss jedem der Ansprüche 43 und 44., dadurch gekennzeichnet, dass die Kolloidschichten Gelatine als hydrophiles, härtbares Kolloid enthalten.

46. Verfahren zur Herstellung eines Vielfarben-Raster-Farbprobedrucks gemäss jedem der Ansprüche 43, 44 und 45, dadurch gekennzeichnet, dass der permanente Träger, opak ist.

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