DE2131672A1 - Method of electroplating with aluminum - Google Patents
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Description
Dipl.-Ing. A. l>--/.- - ·
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P 4012-25 _ 25- Juni 19V'1P 4012-25 _ 25- June 19V'1
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Ponco City, Oklahoma 74601 V. St. A.Ponco City, Oklahoma 74601 V. St. A.
" Verfahren zum galvanischen Plattieren mit Aluminiuni ""Process for electroplating with aluminum"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Plattieren metallischer Substrate mit Aluminium.The invention relates to a method for electroplating metallic substrates with aluminum.
Es ist wohlbekannt, dass es schwierig ist, Aluminium effizient und wirtschaftlich auf metallische Substrate galvanisch aufzuplattieren. Für diesen Zweck wurden bereits verschiedene Elektrolyten und Abscheidungsmodifizierungaraittel vorgeschlagen, um die erforderlichen Temperaturen und den Stromverbrauch zu verringern und den elektrischen bzw. Stromwirkungsgrad zu verbessern. Zu den bestbekannten Elektrolytsystemen gehören AIuminiumorganylmetal!komplexverbindungen in Kombination mit Grganoaluminiumverbindungen bzv/. Aluminiumorganylen, Lösungen von Aluminiumsalzen in organischen Lösungsmitteln, wie Äthyläther, organische Komplexe von Aluminiumhalogenhydriden, wasserfreie Aluminiumhalogenide, ein Alkalimetallchlorid und ein Alkalimetallfluor id enthaltende Salzschmelzen und Elektrolytbäder, die im wesentlichen aus einem Aluminiumhalogenid und einen Reaktionsprodukt von Benzol mit einem Alkylhalogenid bestehen. Hit allen diesen Systemen ist es jedoch bislang nicht gelungen, eine optimale Elektroplattierung durchzuführen, da hohe Stromdichten angewandt werden müssen, in der erhaltenen Plattierung unerwünschte Verunreinigungen okkludiert werden, der Elektrolyt ein hohes Sicherndtsrisiko darstellt, die auf das Substrat aufplattierte Aluminiumschicht schwammig oder dendritisch ist und/ oder auf Grund anderer llachteile.It is well known that aluminum is difficult to make efficiently and can be electroplated economically on metallic substrates. Various electrolytes have already been used for this purpose and deposition modification agents are proposed, to achieve the required temperatures and power consumption reduce and improve the electrical or current efficiency. The most well-known electrolyte systems include organoaluminium organometallic complex compounds in combination with Grganoaluminium compounds or /. Aluminum organyls, solutions from Aluminum salts in organic solvents such as ethyl ether, organic complexes of aluminum halohydrides, anhydrous Molten salts and electrolyte baths containing aluminum halides, an alkali metal chloride and an alkali metal fluoride, consisting essentially of an aluminum halide and a reaction product of benzene with an alkyl halide. However, in all of these systems it has so far not been possible to carry out an optimal electroplating because of the high current densities must be applied, undesired impurities are occluded in the resulting plating, the electrolyte represents a high security risk that plated onto the substrate Aluminum layer is spongy or dendritic and / or due to other disadvantages.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grün· 2, ein Verfahren zum galvanischen Plattieren zur Verfugung zu stellen, mit dem sich glatte, glänzende Aluminiurnplattierun^en auf metallischen Substraten erhalten lassen, und insbesondere ein verbessertes Verfahren zum galvanischen Plattieren metallischer Substrate mit Aluminium, bei den beim Plattieren von Aluminium auf ein metallisches Substrat aus einem Aluminiunorganylkornplexelektrolyten ein hoher Stromwirkungsgrad erzielt wird, sowie ein beim Elektroplattieren ait Aluminium in Kombination mit Aluminiumorganylkomplexelektrolyten zu verwendendes Abacneidungsmodifizierungsmittel zur Verfugung zu stellen, dessen Verwendung zum Abscheiden einer glatten, gleichmässigen Aluminiumplattierung auf metallischen Kathoden führt.The invention is therefore based on the object green · 2, a method for galvanic plating to provide for disposal, with the smooth itself, can be obtained on metallic substrates shiny Aluminiurnplattierun ^ s, and more particularly to an improved process for the galvanic plating of metallic substrates with aluminum, wherein that a high current efficiency is achieved when plating aluminum on a metallic substrate made of an aluminum organyl complex electrolyte, as well as providing a cutting modifier to be used in electroplating ait aluminum in combination with aluminum organyl complex electrolytes, the use of which leads to the deposition of a smooth, uniform aluminum plating on metallic cathodes.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren zum galvanischen Plattieren metallischer Substrate mit Aluminiumgelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein als Elektrolyt mindestens einen elektrisch leitenden Aluminiumorganylkomplex (Komplex) und als Abscheidungsmodifizierungsmittel mindestens ein Alkyllialogenid enthaltendes Elektrolytbad verwendet wird.This object is achieved according to the invention by a method for Electroplating of metallic substrates with aluminum, which is characterized in that it is used as an electrolyte at least one electrically conductive aluminum organyl complex (Complex) and as a deposition modifier at least an electrolyte bath containing alkyl halide is used.
Weitere Aufgaben, Ilerkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung.Other objects, features, and advantages of the invention emerge from the detailed description below.
Beim Verfahren der Erfindung können verschiedene Arten von Aluininiumorganylkomplexen verwendet· v/erden.Various types of organyl aluminum complexes can be used in the method of the invention.
Als Abscheidungsniodifizierungsmittel können beim Verfahren der Erfindung beliebige Verbindungen der !Formel RX, in der R einen Alkylrest und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, verwendet werden. Das Abscheidungsmodifizierungsmittel wird dem Elektrolytsystem vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-c;3 einverleibt.Any compounds of the formula RX, in which R is an alkyl radical and X is chlorine, bromine or iodine, can be used as deposition-iodifying agents in the process of the invention. The deposition modifier is the electrolyte system preferably c in an amount of from about 1 to about 10 wt; 3 incorporated.
Bein Verfahren der Erfindung hält man die ElektrolyttemperaturThe electrolyte temperature is maintained in the method of the invention
vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0 bis etwa ICO0C undpreferably in a range from about 0 to about ICO 0 C and
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arbeitet mit Stromdichten von etwa 1 raA/cra bis etwa 1 A/cm . Vorzugsweise wird eine hochreine Aluminiumanode verwendet.works with current densities of about 1 raA / cra to about 1 A / cm. A high purity aluminum anode is preferably used.
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Iiach dom Verfahren der Erfindung kann im wesentlichen jedes beliebige Lie tall, wie Stahl, Kupfer, Eisen, Blei, Zinn, Zink, Messing oder Bronze, mit Aluminium plattier-t v/erden. Das als Substrat dienende lietall weist eine den herzustellenden aluminiumplattierten Gegenstand entsprechende Form auf und wird als in das Elektrolytbad eintauchende Kathode in der Galvanisierzelle aiigeordnet. Beim Verfahren der Erfindung werden Aluminium an ο den verwendet, die vorzugsweise aus Aluminium mit verhältnismäasig hoher Reinheit bestehen, um unerwünschte Legierungsbildung in der abgeschiedenen Plattierung zu vermeiden, es sei denn, dass eine derartige Legierungsbildung erwünscht ist, wobei dann als Anode zweckmässig eine entsprechende Aluminiumlegierung verwendet wird.The method of the invention can be essentially any Lie tall, such as steel, copper, iron, lead, tin, zinc, Brass or bronze, plated with aluminum. That as Substrate serving lietall has a to be produced aluminum-clad Object has a corresponding shape and is used as a cathode in the electroplating cell, which is immersed in the electrolyte bath aiordered. In the process of the invention, aluminum on ο those used, which are preferably made of aluminum with relative high purity to prevent unwanted alloying in the deposited cladding unless such alloying is desired is, in which case a corresponding aluminum alloy is expediently used as the anode.
Für das Verfahren der Erfindung sind verschiedene elektrisch leitende Alumlniuiaorganylkomplexe verwendbar, von denen vieleVarious electrically conductive aluminum organyl complexes are useful in the process of the invention, many of which are
als brauchbare Hauptkomponenten für Aluminiumplattierbäder bereits bekannt sind. Beispiele organischer Aluminiumkomplexe, die elektrisch leitend und somit für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind Alumininm(niedrig)trialkylmetallkomplexe der allgemeinen Formel MeX' . 2AlR1, in der Me ein Metall, vorzugsweise ein Alkalimetall, X' ein Halogenatora und R1 ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist, Aluminium(niedrig)dialkylmetallkomplexe der allgemeinen Formel MeX1 . A1R'2X", in der Me, X1 und R1 die vorstehend angegebeiie Bedeutung besitzen und X" ein Halogenatom bedeutet, das .gleich oder verschieden von dem durch X1 wiedergegebenen Halogenatom ist, und Komplexe der allgemeinen Formel MeAHv^X1/. \, in der Me, R1 und X1 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und χ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Auch Ätheratkomplexe von Aluminiumorganylen sind elektrisch leitend und für die Zwecke der Erfindung geeignet. Zur Herstellung solcher Atherate kann eine grosse Vielzahl verschiedener Äther verwendet v/erden, z.B. Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Octyläther usw.are already known as useful main components for aluminum plating baths. Examples of organic aluminum complexes which are electrically conductive and thus useful for the purposes of the invention are aluminum (lower) trialkyl metal complexes of the general formula MeX '. 2AlR 1 , in which Me is a metal, preferably an alkali metal, X 'is a halogenator and R 1 is a lower alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms, aluminum (lower) dialkyl metal complexes of the general formula MeX 1 . A1R ' 2 X ", in which Me, X 1 and R 1 have the meanings indicated above and X" denotes a halogen atom which is the same as or different from the halogen atom represented by X 1 , and complexes of the general formula MeAHv ^ X 1 /. \, in which Me, R 1 and X 1 are as defined above and χ is 0 or an integer from 1 to 4. Etherate complexes of aluminum organyls are also electrically conductive and suitable for the purposes of the invention. A large number of different ethers can be used to produce such atherates, e.g. ethyl, propyl, butyl and octyl ethers, etc.
Von den für das Verfahren der Erfindung geeigneten Aluminiun- or^anylkomplexen sind die Alkalimetallaluminiumalkylhalo^enidkomplexe bevorzugt. Diese Verbindungen besitzen die vors teilendOf the aluminum or anyl complexes suitable for the process of the invention, the alkali metal aluminum alkyl halide complexes are preferred. These compounds have the advantage of sharing
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definierte ?ori.iel KeAlK1 X1/, \. Besonders gut funktioniert llatriumaluniniumäthyltrichlorid in Verbindung mit den nachstehend im einzelnen beschriebenen Alkylhalogenidabscheidungsmodifizierungsmitteln. defined? ori.iel KeAlK 1 X 1 /, \. Sodium aluminum ethyl trichloride works particularly well in conjunction with the alkyl halide deposition modifiers described in detail below.
Als Abscheidungsmodifizierungsnittel werden in den erfindüngsgemäss verwendeten Elektrolytoystemen bzv/. -bädern wie bereits erwähnt, Alkylchloride, -bromide und/oder -jodide verwendet. Die Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig und enthalten insbesondere 2 bis 8 C-Atome. Beispiele besonders geeigneter Abscheidungsniodifizierungsmittel sind Äthylchlorid, Propylbromid, Octyljodid, Isobutylchlorid und tert,-AüryTbromid. Geraäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung be-, trägt der Anteil des Abscheidungsmodifizierungsmittels am "Gesamt ge v/i c lit des Slektrolytsystems bzw. -bades, wie bereits erwähnt, etwa 1 bis etwa 10 Gew.-'/j und insbesondere etwa 1 bis etwa 5 G-ew.-p, und wird gleichmässig im Aluminiumorganylkomplex verteilt. In bestimmten Fällen, in denen es erwünscht, bzw. zwecianässig ist, den Schmelzpunkt des Elektrolytbades oder dessen Viskosität herabzusetzen, kann es sich empfehlen, dem Elektrolyten ein inertes Verdünnungsmittel zuzusetzen. Typische Beispiele von für diesen Zweck verwendbaren Stoffen sind u.a. aromatische Kohlenwasserstoffe, Tetrahydrofuran und verschiedene Äther, wie Diphenyl- und Diäthyläther. Weiterhin kann β,β'-Dichloräthyläther in kleinen Mengen verv/endet werden, um die Glätte und Härte der Plattierung zu verbessern.As separation modifiers are in the erfindüngsgemäss Electrolyte systems used or /. baths as already mentioned, alkyl chlorides, bromides and / or iodides are used. The alkyl radicals are preferably straight-chain and contain in particular 2 to 8 carbon atoms. Examples of particularly suitable deposition iodifying agents are ethyl chloride, propyl bromide, Octyl iodide, isobutyl chloride and tert-auryl bromide. Just one preferred embodiment of the method of the invention, is the contribution of the deposition modifier to the "total ge v / i c lit of the electrolyte system or bath, as already mentioned, about 1 to about 10 wt .- '/ j and especially about 1 to about 5 G-ew.-p, and becomes evenly in the aluminum organyl complex distributed. In certain cases, in which it is desired or necessary, the melting point of the electrolyte bath or its To reduce viscosity, it may be advisable to add an inert diluent to the electrolyte. Typical Examples of substances usable for this purpose include aromatic hydrocarbons, tetrahydrofuran and various Ethers such as diphenyl and diethyl ethers. Furthermore, β, β'-dichloroethyl ether can be used in small amounts improve the smoothness and hardness of the plating.
Das Elektroplattier- bzw. Elektrolytbad wird beim Verfahren der Erfindung bei Temperaturen gehalten, die in der Hegel über denjenigen liegen, die erforderlich sind, um den Elektrolyten in sehmelzflüssigesi Zustand oder (wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird) verhältnismassig niedrig_viskos zu halten. Die obere Temperaturgrenze wird durch die Zersetsungstemperatur des Komplexes vorgegeben. Es wurde gefunden, dass bei den meisten Elektrolytsystenen Temperaturen in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 100 C angewandt v/erden können, wobei das Arbeiten bei Raumtemperatur in vielen Fällen wirtschaftliche Vorteile bietet. Da die elektrische Leitfähigkeit der Elektrolyten mit steigender Temperatur stark ansteigt, ist es häufig aweckmässig, Badtempe-The electroplating or electrolyte bath is maintained in the process of the invention at temperatures generally above those that are required to keep the electrolyte in a molten state or (if a diluent is used is) to keep relatively low_viscous. the The upper temperature limit is determined by the decomposition temperature of the Complex given. Most electrolyte systems have been found to have temperatures in the range of about 0 to about 100 C applied v / earth, working at room temperature in many cases offers economic advantages. Since the electrical conductivity of the electrolyte increases with Temperature rises sharply, it is often wake-up to take a bath
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rat ι α'cn vo^ etwa 100 ü und darüber anzuwenden, wenn die spezifische Loitfähijjkcit des verv/endeten Komplexes ve r hai tn iß massig geri;:c, ist. rat ι α'cn vo ^ ü about 100 and apply it when the specific Loitfähijjkcit is of verv / transmitted complex ve r hai tn ISS bulky Geri ;: c.
Wie den Ifccltnnnn klar ist, empfiehlt es sich, die erhitzten Schmelzen tier Aluciiniumorganylkomplexelektrolyte gegen die Berührung mit Luft zu schützen. Dies kann dadurch erreicht werden, dasü nan sie mit einer kleinen Menge Paraifinöl bedeckt, wird jedoch vorzugsweise dadurch bewerkstelligt, dass man das Elektrolytbad mit einem Inertgas, wie Stickstoff, abdeckt. Das Elektrolytbad sollte ausserdem unter wasserfreien Bedingungen hergestellt und gehalten werden.As the Ifccltnnnn is clear, it is best to use the heated Melt animal organyl complex electrolytes against contact to protect with air. This can be achieved by that they covered them with a small amount of paraifin oil, however, it is preferably accomplished by covering the electrolyte bath with an inert gas such as nitrogen. The electrolyte bath should also be produced and kept under anhydrous conditions.
Die angewandten Stromdichten und Spannungen können natürlich innerhalb v/eiter Grenzen schwanken, v/obei die Wahl dieser Bedingungen von dem im Einzelfall verwendeten Elektrolyten, der eveiituell verwendeten Verdünnungsmittelmenge, der Badtemperatur, dem Elektrodenabstand und der Art der jeweils erwünschten speziellen Plattierung abhängt. Diese Überlegungen bzw. Gesichtspunkte und die sich daraus ergebenden Folgerungen bezugder anzuv/endenden Spannung und der erforderlichen Stromdichte sind dem Fachmann wohlbekannt. Die angewandten StromdichtenThe current densities and voltages used can of course fluctuate within wide limits, depending on the choice of these conditions the electrolyte used in the individual case, the amount of diluent used, the bath temperature, depends on the electrode spacing and the type of particular plating desired. These considerations or points of view and the resulting conclusions regarding the voltage to be used and the required current density are well known to those skilled in the art. The applied current densities
sollten jedoch in der Regel in einem Bereich von etwa 1 mA/cmhowever, should generally be in a range of about 1 mA / cm
bis etwa 1 A/cm liegen. Weiterhin sei als allgemeine Regel angegeben, dass es sich in den meisten Fällen empfiehlt, aus wirtschaftlichen Gründen möglichst hohe Stromdichten anzuwenden. to about 1 A / cm. Furthermore, as a general rule, that in most cases it is advisable to use the highest possible current densities for economic reasons.
Das nachstehende Ausführungsbeispiel dient der weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.The following exemplary embodiment is used for further explanation of the method of the invention.
Es wird eine Anzahl von Elektroplattierversuchen durchgeführt, wobei unter Verwendung verschiedener erfindungsgemäss zu verv/endender Elektrolytsysteme Aluminium auf Eisen- und Platinelektroden abgeschieden v/ird. Die Zusammensetzung der einzelnen verv/endeten Elektrolytsysteme bzw. -bäder und die angewandten elektrischen Parameter sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Es sei angemerkt, dass es sich bei dem ersten Versuch ura einen Vergleichsversuch handelt, da das verwendete Elektro-A number of electroplating tests are carried out, whereby using various according to the invention to be used / ended Electrolyte systems aluminum on iron and platinum electrodes deposited v / ird. The composition of the individual electrolyte systems or baths used and the ones used electrical parameters are listed in Table I below. It should be noted that it is the first attempt ura is a comparative experiment because the electrical
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lytsystem kein Abscheidungsmodif i:.-.ijrurijc:..i;; UeI enthält. Lei allen Versuchen wird eine Pyrexglr.stelle= π:ιλ aiiiem ^Yissun^svermögen von 50 ml benutzt und zur Tren:<um.,, der Aiiodonkammer von der Kathodenlzamner eine nittelfeine Glasfrixteiicc.eibe verwendet. Der Elektrodenabstand beträgt jeweils 5,Co cm. Bei den Versuchen 1 und 2 v/ird eine Eisenkathode und bei den Versuchen 3, 4 und 5 eine Platinkathode verwendet. Bei allen Versuchen v/ird eine Aluminiunanode verwendet.lytsystem no deposition modif i: .-. ijrurijc: .. i ;; UeI contains. Lei All experiments have a Pyrex equation = π: ιλ aiiiem ^ Yissun ^ ability of 50 ml used and for the door: <um. ,, the Aiiodonkammer Von der Kathodenlzamner used a medium-fine glass frame. The electrode spacing is in each case 5. Co cm. Both Experiments 1 and 2 use an iron cathode and experiments 3, 4 and 5 use a platinum cathode. In all attempts An aluminum anode is used.
Ver- Gehalt des Bades an Abschei- Bad- Span- Stromdichte such Komplex dungsmo- temp., nimgVer content of the bath in deposition bath voltage current density such complex dungsmo- temp., Nimg
difizie- Cdifizi- C
rungsmittel financial means
1 100 Gew.-^ 2 1 100 wt .- ^ 2
NaAl(C2H5) Cl3 O 55 12V 8 EiA/cm'NaAl (C 2 H 5 ) Cl 3 O 55 12V 8 EiA / cm '
2 90 Gew.-fo 10 Gew.-59 9 NaAl(C2H5) Cl, C2II5Cl 55 12V 6 mA/ciii2 90 wt. -Fo 10 wt. 59 9 NaAl (C 2 H 5 ) Cl, C 2 II 5 Cl 55 12 V 6 mA / ciii
3 90 Ge\i.-c/o 10 Gew.-^3 r 23 12V 4 mA/c:3 90 Ge \ i.- c / o 10 wt .- ^ 3 r 23 12V 4 mA / c:
- Al(C2H5)Cl2 C2H5Cl- Al (C 2 H 5 ) Cl 2 C 2 H 5 Cl
4 96 Gew.-^ " 4 Gew.-^ 0 51CV 10 nA/ca2 Al(C2H5) Cl2 C2H5Cl4 96 wt .- ^ "4 wt .- ^ 0 51CV 10 nA / ca 2 Al (C 2 H 5 ) Cl 2 C 2 H 5 Cl
5 70 Gew.-^ 30 Gew.-50 ? Al(C9Hc) Cl9 C9Hf-Cl 0 14-V 100 mA/cm^5 70 wt .- ^ 30 wt .- 50 ? Al (C 9 Hc) Cl 9 C 9 Hf-Cl 0 14-V 100 mA / cm ^
Die bei den in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden 'Tabelle II wiedergegeben. Aus der Tabelle II ist zu ersehen, dass bei der Verwendung erfindungsgemässer Elektrolytsysterne jeweils sehr glatte Plat ti er ung en erhalten werden, während r.:an eine rauhe, schwammige Plattierung erhält, wenn das nach der vorliegenden Erfindung in Elektrolytsystem zu verwendende Abscheidun^srnodifiziorungsmittel v/eggelassen v/ird.The experiments given in Table I above The results obtained are shown in Table II below. From Table II it can be seen that the Use of electrolyte systems according to the invention in each case very much smooth plates can be obtained, while r.:an a rough, spongy plating is obtained when the deposition modifier to be used in electrolyte systems in accordance with the present invention v / omitted v / ird.
109882/1693 «AD original109882/1693 «AD original
VerVer
SU C:SU C:
'Habe lie Ij'Have Ij
Abgeschiedene Equivalent ο AluminiumSeparated equivalent ο aluminum
3tro;ivir- ^^erhun.. on aur Beschaf-3tro; ivir- ^^ erhun .. on aur procurement
205 x 10" 23B χ 10205 x 10 "23B χ 10
260 χ 10 245 x 10 241 χ 10260 χ 10 245 x 10 241 χ 10
~5 ~5 ~ 5 ~ 5
',S /> ', S />
',* -5 ^', * -5 ^
fenheit α er Plattierung: Fenhe it α it Platti eru ng:
s cjir raiin-3chv;aniLiig sehr glatt sehr glatt selir gla.tt sehr glatt s cjir raiin-3chv; aniLiig very smooth very smooth selir gla.tt very smooth
Es sei darauf hingewiesen, dass die Zrfindung zv/ar vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsfornen beschrieben wurde, jedoch im Rahmen der ürfindung zalilreiche Abwandlungen bezüglich der Arbeitsbedingungen sowie hinsichtlich der Art und l-Ienge der verschiedenen Bestandteile des Elelctrolytsystems bzw. -bades möglich sind,It should be noted that the Zrfindung zv / ar above has been described with reference to preferred embodiments, however Within the scope of the finding, numerous modifications regarding the Working conditions as well as with regard to the type and length of various components of the electrolyte system or bath possible are,
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