DE2131672A1

DE2131672A1 - Verfahren zum galvanischen Plattieren mit Aluminium

Info

Publication number: DE2131672A1
Application number: DE19712131672
Authority: DE
Inventors: Harwood William H
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1970-06-29
Filing date: 1971-06-25
Publication date: 1972-01-05
Also published as: FR2096567A1; US3672965A

Description

Dipl.-Ing. A. l>--/.- - ·
Dr.-Ιηη h '...
Dr.-lng. V. -Ίω.' ■-■" it

P 4012-25 _ 25- Juni 19V'1

Continental Oil Company

P.O. Drawer 126?

Ponco City, Oklahoma 74601 V. St. A.

" Verfahren zum galvanischen Plattieren mit Aluminiuni "

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Plattieren metallischer Substrate mit Aluminium.

Es ist wohlbekannt, dass es schwierig ist, Aluminium effizient und wirtschaftlich auf metallische Substrate galvanisch aufzuplattieren. Für diesen Zweck wurden bereits verschiedene Elektrolyten und Abscheidungsmodifizierungaraittel vorgeschlagen, um die erforderlichen Temperaturen und den Stromverbrauch zu verringern und den elektrischen bzw. Stromwirkungsgrad zu verbessern. Zu den bestbekannten Elektrolytsystemen gehören AIuminiumorganylmetal!komplexverbindungen in Kombination mit Grganoaluminiumverbindungen bzv/. Aluminiumorganylen, Lösungen von Aluminiumsalzen in organischen Lösungsmitteln, wie Äthyläther, organische Komplexe von Aluminiumhalogenhydriden, wasserfreie Aluminiumhalogenide, ein Alkalimetallchlorid und ein Alkalimetallfluor id enthaltende Salzschmelzen und Elektrolytbäder, die im wesentlichen aus einem Aluminiumhalogenid und einen Reaktionsprodukt von Benzol mit einem Alkylhalogenid bestehen. Hit allen diesen Systemen ist es jedoch bislang nicht gelungen, eine optimale Elektroplattierung durchzuführen, da hohe Stromdichten angewandt werden müssen, in der erhaltenen Plattierung unerwünschte Verunreinigungen okkludiert werden, der Elektrolyt ein hohes Sicherndtsrisiko darstellt, die auf das Substrat aufplattierte Aluminiumschicht schwammig oder dendritisch ist und/ oder auf Grund anderer llachteile.

109 88 2/1693 ^SÄD

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grün· 2, ein Verfahren zum galvanischen Plattieren zur Verfugung zu stellen, mit dem sich glatte, glänzende Aluminiurnplattierun^en auf metallischen Substraten erhalten lassen, und insbesondere ein verbessertes Verfahren zum galvanischen Plattieren metallischer Substrate mit Aluminium, bei den beim Plattieren von Aluminium auf ein metallisches Substrat aus einem Aluminiunorganylkornplexelektrolyten ein hoher Stromwirkungsgrad erzielt wird, sowie ein beim Elektroplattieren ait Aluminium in Kombination mit Aluminiumorganylkomplexelektrolyten zu verwendendes Abacneidungsmodifizierungsmittel zur Verfugung zu stellen, dessen Verwendung zum Abscheiden einer glatten, gleichmässigen Aluminiumplattierung auf metallischen Kathoden führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren zum galvanischen Plattieren metallischer Substrate mit Aluminiumgelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein als Elektrolyt mindestens einen elektrisch leitenden Aluminiumorganylkomplex (Komplex) und als Abscheidungsmodifizierungsmittel mindestens ein Alkyllialogenid enthaltendes Elektrolytbad verwendet wird.

Weitere Aufgaben, Ilerkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung.

Beim Verfahren der Erfindung können verschiedene Arten von Aluininiumorganylkomplexen verwendet· v/erden.

Als Abscheidungsniodifizierungsmittel können beim Verfahren der Erfindung beliebige Verbindungen der !Formel RX, in der R einen Alkylrest und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, verwendet werden. Das Abscheidungsmodifizierungsmittel wird dem Elektrolytsystem vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-^c;3 einverleibt.

Bein Verfahren der Erfindung hält man die Elektrolyttemperatur

vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0 bis etwa ICO⁰C und

2 2

arbeitet mit Stromdichten von etwa 1 raA/cra bis etwa 1 A/cm . Vorzugsweise wird eine hochreine Aluminiumanode verwendet.

109882/1693

Iiach dom Verfahren der Erfindung kann im wesentlichen jedes beliebige Lie tall, wie Stahl, Kupfer, Eisen, Blei, Zinn, Zink, Messing oder Bronze, mit Aluminium plattier-t v/erden. Das als Substrat dienende lietall weist eine den herzustellenden aluminiumplattierten Gegenstand entsprechende Form auf und wird als in das Elektrolytbad eintauchende Kathode in der Galvanisierzelle aiigeordnet. Beim Verfahren der Erfindung werden Aluminium an ο den verwendet, die vorzugsweise aus Aluminium mit verhältnismäasig hoher Reinheit bestehen, um unerwünschte Legierungsbildung in der abgeschiedenen Plattierung zu vermeiden, es sei denn, dass eine derartige Legierungsbildung erwünscht ist, wobei dann als Anode zweckmässig eine entsprechende Aluminiumlegierung verwendet wird.

Für das Verfahren der Erfindung sind verschiedene elektrisch leitende Alumlniuiaorganylkomplexe verwendbar, von denen viele

als brauchbare Hauptkomponenten für Aluminiumplattierbäder bereits bekannt sind. Beispiele organischer Aluminiumkomplexe, die elektrisch leitend und somit für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind Alumininm(niedrig)trialkylmetallkomplexe der allgemeinen Formel MeX' . 2AlR¹, in der Me ein Metall, vorzugsweise ein Alkalimetall, X' ein Halogenatora und R¹ ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist, Aluminium(niedrig)dialkylmetallkomplexe der allgemeinen Formel MeX¹ . A1R'₂X", in der Me, X¹ und R¹ die vorstehend angegebeiie Bedeutung besitzen und X" ein Halogenatom bedeutet, das .gleich oder verschieden von dem durch X¹ wiedergegebenen Halogenatom ist, und Komplexe der allgemeinen Formel MeAHv^X¹/. \, in der Me, R¹ und X¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und χ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Auch Ätheratkomplexe von Aluminiumorganylen sind elektrisch leitend und für die Zwecke der Erfindung geeignet. Zur Herstellung solcher Atherate kann eine grosse Vielzahl verschiedener Äther verwendet v/erden, z.B. Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Octyläther usw.

Von den für das Verfahren der Erfindung geeigneten Aluminiun- or^anylkomplexen sind die Alkalimetallaluminiumalkylhalo^enidkomplexe bevorzugt. Diese Verbindungen besitzen die vors teilend

109882/1693

definierte ?ori.iel KeAlK¹ X¹/, \. Besonders gut funktioniert llatriumaluniniumäthyltrichlorid in Verbindung mit den nachstehend im einzelnen beschriebenen Alkylhalogenidabscheidungsmodifizierungsmitteln.

Als Abscheidungsmodifizierungsnittel werden in den erfindüngsgemäss verwendeten Elektrolytoystemen bzv/. -bädern wie bereits erwähnt, Alkylchloride, -bromide und/oder -jodide verwendet. Die Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig und enthalten insbesondere 2 bis 8 C-Atome. Beispiele besonders geeigneter Abscheidungsniodifizierungsmittel sind Äthylchlorid, Propylbromid, Octyljodid, Isobutylchlorid und tert,-AüryTbromid. Geraäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung be-, trägt der Anteil des Abscheidungsmodifizierungsmittels am "Gesamt ge v/i c lit des Slektrolytsystems bzw. -bades, wie bereits erwähnt, etwa 1 bis etwa 10 Gew.-'/j und insbesondere etwa 1 bis etwa 5 G-ew.-p, und wird gleichmässig im Aluminiumorganylkomplex verteilt. In bestimmten Fällen, in denen es erwünscht, bzw. zwecianässig ist, den Schmelzpunkt des Elektrolytbades oder dessen Viskosität herabzusetzen, kann es sich empfehlen, dem Elektrolyten ein inertes Verdünnungsmittel zuzusetzen. Typische Beispiele von für diesen Zweck verwendbaren Stoffen sind u.a. aromatische Kohlenwasserstoffe, Tetrahydrofuran und verschiedene Äther, wie Diphenyl- und Diäthyläther. Weiterhin kann β,β'-Dichloräthyläther in kleinen Mengen verv/endet werden, um die Glätte und Härte der Plattierung zu verbessern.

Das Elektroplattier- bzw. Elektrolytbad wird beim Verfahren der Erfindung bei Temperaturen gehalten, die in der Hegel über denjenigen liegen, die erforderlich sind, um den Elektrolyten in sehmelzflüssigesi Zustand oder (wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird) verhältnismassig niedrig_viskos zu halten. Die obere Temperaturgrenze wird durch die Zersetsungstemperatur des Komplexes vorgegeben. Es wurde gefunden, dass bei den meisten Elektrolytsystenen Temperaturen in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 100 C angewandt v/erden können, wobei das Arbeiten bei Raumtemperatur in vielen Fällen wirtschaftliche Vorteile bietet. Da die elektrische Leitfähigkeit der Elektrolyten mit steigender Temperatur stark ansteigt, ist es häufig aweckmässig, Badtempe-

109882/1693

rat ι α'cn vo^ etwa 100 ü und darüber anzuwenden, wenn die spezifische Loitfähijjkcit des verv/endeten Komplexes ve r hai tn iß massig geri;:_c, ist.

Wie den Ifccltnnnn klar ist, empfiehlt es sich, die erhitzten Schmelzen tier Aluciiniumorganylkomplexelektrolyte gegen die Berührung mit Luft zu schützen. Dies kann dadurch erreicht werden, dasü nan sie mit einer kleinen Menge Paraifinöl bedeckt, wird jedoch vorzugsweise dadurch bewerkstelligt, dass man das Elektrolytbad mit einem Inertgas, wie Stickstoff, abdeckt. Das Elektrolytbad sollte ausserdem unter wasserfreien Bedingungen hergestellt und gehalten werden.

Die angewandten Stromdichten und Spannungen können natürlich innerhalb v/eiter Grenzen schwanken, v/obei die Wahl dieser Bedingungen von dem im Einzelfall verwendeten Elektrolyten, der eveiituell verwendeten Verdünnungsmittelmenge, der Badtemperatur, dem Elektrodenabstand und der Art der jeweils erwünschten speziellen Plattierung abhängt. Diese Überlegungen bzw. Gesichtspunkte und die sich daraus ergebenden Folgerungen bezugder anzuv/endenden Spannung und der erforderlichen Stromdichte sind dem Fachmann wohlbekannt. Die angewandten Stromdichten

sollten jedoch in der Regel in einem Bereich von etwa 1 mA/cm

bis etwa 1 A/cm liegen. Weiterhin sei als allgemeine Regel angegeben, dass es sich in den meisten Fällen empfiehlt, aus wirtschaftlichen Gründen möglichst hohe Stromdichten anzuwenden.

Das nachstehende Ausführungsbeispiel dient der weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.

Beispiel

Es wird eine Anzahl von Elektroplattierversuchen durchgeführt, wobei unter Verwendung verschiedener erfindungsgemäss zu verv/endender Elektrolytsysteme Aluminium auf Eisen- und Platinelektroden abgeschieden v/ird. Die Zusammensetzung der einzelnen verv/endeten Elektrolytsysteme bzw. -bäder und die angewandten elektrischen Parameter sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Es sei angemerkt, dass es sich bei dem ersten Versuch ura einen Vergleichsversuch handelt, da das verwendete Elektro-

109882/1693

BAD ORIGINAL

lytsystem kein Abscheidungsmodif i:.-.ijrurijc:..i;; UeI enthält. Lei allen Versuchen wird eine Pyrexglr.stelle= π:ιλ aiiiem ^Yissun^svermögen von 50 ml benutzt und zur Tren:<um.,, der Aiiodonkammer von der Kathodenlzamner eine nittelfeine Glasfrixteiicc.eibe verwendet. Der Elektrodenabstand beträgt jeweils 5,Co cm. Bei den Versuchen 1 und 2 v/ird eine Eisenkathode und bei den Versuchen 3, 4 und 5 eine Platinkathode verwendet. Bei allen Versuchen v/ird eine Aluminiunanode verwendet.

Tabelle I

Ver- Gehalt des Bades an Abschei- Bad- Span- Stromdichte such Komplex dungsmo- temp., nimg

difizie- C

rungsmittel

1 100 Gew.-^ ₂

NaAl(C₂H₅) Cl₃ O 55 12V 8 EiA/cm'

2 90 Gew.-fo 10 Gew.-59 ₉ NaAl(C₂H₅) Cl, C₂II₅Cl 55 12V 6 mA/ciii

3 90 Ge\i.-^c/o 10 Gew.-^3 r 23 12V 4 mA/c:

- Al(C₂H₅)Cl₂ C₂H₅Cl

4 96 Gew.-^ " 4 Gew.-^ 0 51CV 10 nA/ca² Al(C₂H₅) Cl₂ C₂H₅Cl

5 70 Gew.-^ 30 Gew.-50 _? Al(C₉Hc) Cl₉ C₉Hf-Cl 0 14-V 100 mA/cm^

Die bei den in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden 'Tabelle II wiedergegeben. Aus der Tabelle II ist zu ersehen, dass bei der Verwendung erfindungsgemässer Elektrolytsysterne jeweils sehr glatte Plat ti er ung en erhalten werden, während r.:an eine rauhe, schwammige Plattierung erhält, wenn das nach der vorliegenden Erfindung in Elektrolytsystem zu verwendende Abscheidun^srnodifiziorungsmittel v/eggelassen v/ird.

109882/1693 «AD original

Ver

SU C:

'Habe lie Ij

Abgeschiedene Equivalent ο Aluminium

3tro;ivir- ^^erhun.. on aur Beschaf-

205 x 10" 23B χ 10

260 χ 10 245 x 10 241 χ 10

~⁵ ~⁵

',S />

',* -5 ^

fenheit α er Plattierung:

s cjir raiin-3chv;aniLiig sehr glatt sehr glatt selir gla.tt sehr glatt

Es sei darauf hingewiesen, dass die Zrfindung zv/ar vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsfornen beschrieben wurde, jedoch im Rahmen der ürfindung zalilreiche Abwandlungen bezüglich der Arbeitsbedingungen sowie hinsichtlich der Art und l-Ienge der verschiedenen Bestandteile des Elelctrolytsystems bzw. -bades möglich sind,

109882/1693

Claims

P 4012-25 , __ 25. Juni 1971

Pat en t a η s ρ r ü ehe

Verfahren zum galvanischen Plattieren metallischer Substrate mit Aluminium, dadurch gekennzeichnet, dass ein als Elektrolyt mindestens einen elektrolytisch leitenden Aluiniiiiumorganylkomplex (Komplex) und als Abseheidungsmodifizieruiigsnittel mindestens ein Alkylhalogenid enthaltendes Elektrolytbad verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Abscheidungsmodifizierungsmittel mindestens ein Alkylhaiogenid der Formel

EX

verwendet wird, in der R einen Alkylrest und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektrolytbad verwendet wird, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolytsystems, etwa 1 bis etwa 10 Gew.—^ Abseheidungsmodifizierungsmittel enthält.
4. Verfahren nach Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektrolytbad verwendet wird, das höchstens etwa 5 Gew.-;ö Absehe idungsmodifizierun-^smittel enthält.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytbad während des Stromdurchgangs zwischen den Elektroden bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100 C gehalten wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolytbad mindestens ein Aluminiumorganylkomplex der Formel

verwendet v/ird, in der He ein Alkalimetallatom, R* einen niederen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, X¹ ein Halogenatom und χ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

T0S882/1693
7. Verfahren nach. Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminiumorganylkompl ex Katriumätliylaluminiuratrichlorid verwendet wird.
8. Verfahren nach, mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Abscheidungsniodifizierun^smittel mindestens ein Alky!halogenid der Formel

RX

verv/endet wird, in der R einen, vorzugsweise geradkettigen, Alkylrest mit 2 bis 8 C-Atonen bedeutet.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Stromdichte von etv/a

1 mA bis etv/a 1 A/cm - auf der Kathodenoberfläche - angewandt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit einem inerten Verdünnungsmittel verdünntes Elektrolytbad verwendet wird.

109Ö82/1S93