DE2131403A1 - Verfahren zur Entfernung von Chlor,Phosgen und Chlorwasserstoff aus Gasen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung von Chlor, Phosgen und Chlorwasserstoff aus Gasen Aluminiumchlorid kann bekanntermaßen durch Chlorierung von Tonerde oder Bauxit in Gegenwart von Kohlenoxid oder Kohlenstoff, vorzugsweise in der Wirbelschicht hergestellt werden (Deutsche Patente 817 457, 1 061 757, 1 237 995).
• Als nachteilig für dieses Verfahren hat sich herausgestellt, daß in den Abgasen neben Kohlendioxid und Kohlenmonoxid Phosgen, Chlor und bei wasserhaltigen Einsatzstoffen auch Salzsäuregase mitgeführt werden. Die Entfernung des Chlors bzw. der chlorhaltigen Verbindungen aus diesen Abgasen ist mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. So ist z.B. die Reinigung mit Basen - ganz abgesehen von dem damit auftretenden Abwasserproblem - technisch unvollkommen und wirtschaftlich nicht vertretbar.
• Es ist zwar bekannt, daß man die Hydrolyse von Phosgen unter Einhaltung spezieller Bedingungen mit Aktivkohle durchführen kann (Deutsches Patent 961 681), es ist jedoch unmöglich, diese Methode auf das vorliegende Abgasgemisch zu übertragen: einmal wird die Hydrolyse des Phosgens durch Chlorwasserstoff gestört und zum anderen üben Chlor bzw. Hypochlorit auf Aktivkohle einen stark oxidierenden Einfluß aus, wobei sogenannte Oberflächenoxide entstehen, d.h. die aktive Oberfläche der Aktivkohle wird nachteilig verändert.
• Vor allem aber kann nach diesem Verfahren das Chlor nicht vernichtet werden, sondern es muß in einer zweiten zusätzlichen Waschstufe entfernt werden. Eine solche zweistufige Abgasvernichtung ist umständlich und mit hohen Investitionskosten verbunden und bedingt außerdem eine getrennte Aufarbeitung der Abwässer.
• Der vorliegenden Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, bei dem die Abgase, die bei der Herstellung von Aluminiumchlorid durch Umsetzung von Aluminiumoxid oder Bauxit mit Chlor in Gegenwart von Kohlenmonoxid oder Kohlenstoff anfallen, in einer einzigen Verfahrensstufe gereinigt werden können.
• Es wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe dadurch lösen läßt, daß.man die Abgase mit 0,1 bis 30 gewichtsprozentigen Lösungen von Eisen(II)-chlorid, die einen pH-Wert von -0,7 bis +1,5 aufweisen, in Gegenwart von aktiver Kohle behandelt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann ganz allgemein nach Methoden durchgeführt werden, wie man sie bei Reaktionen von Gasen mit Flüssigkeiten in Gegenwart von Feststoffen anwendet. So kann man beispielsweise das zu behandelnde Abgas dem Boden einer mit Körnern aus aktiver Kohle gefüllten Kolonne zuführen, wobei das Gas auf seinem Weg zum Kopf der Kolonne mit im Gegenstrom geführter Eisen(II)-chloridlösung in Kontakt gebracht wird. Dabei wird das zweiwertige Eisen durch das Chlor aufoxidiert, während Salzsäure, die gegebenenfalls aus dem hydrolysierten Phosgen stammt, in der Lösung absorbiert wird. Die so beladene Eisen(II)-chloridlösung wird zweckmäßig im Kreis geführt und vorteilhaft vor ihrem Wiedereintritt in die Kolonne regeneriert. Die Regeneration erfolgt z.B. in der Weise, daß man die Lösung in einer mit metallischem Eisen beschickten Kolonne behandelt, wodurch das dreiwertige Eisen wieder zu zweiwertigem Eisen reduziert wird und die aufgenommene Salzsäure so weit zu Eisen(II)-chlorid umgesetzt wird, bis die gewünschte Wasserstoffionenkonzentration erreicht ist. Da auf der anderen Seite bei gegebener Oberfläche des Eisens der pH-Wert der Lösung von der Temperatur abhängig ist, läßt sich durch Wahl einer geeigneten Temperatur der pH-Wert der Lösung durch Heizen oder Kühlen leicht einstellen, wobei höhere pH-Werte höheren Temperaturen entsprechen. Im allgemeinen werden bei der Regeneration Temperaturen von 20 bis 120 0C, vorzugsweise von 50 bis 90 0C, eingehalten. SelbstverständlIch läßt sich der pH-Wert auch durch Zudosieren von Salzsäure einstellen, was insbesondere dann in Betracht kommt, wenn die Säurekonzentration der Lösung erhöht werden muß. Durch Verdünnen mit Wasser kann außerdem die Konzentration der Lösung konstant gehalten werden. Der sich bildende Überschuß an Lösung wird aus dem Kreislauf abgezogen.
• Vorteilhaft weisen die Lösungen für die Behandlung der Abgase einen pH-Wert von 0 bis 1,0 auf. Als aktive Kohlen, die als Füllkörper in den Kolonnen bzw. Waschtürmen eingesetzt werden, eignen sich Aktivkohlen, aber auch andere oberflächenreiche und porenreiche Kohlen wie Holzkohle und Koks, die eine innere Oberfläche von vorzugsweise über 600 m2/g und ein Porenvolumen von vorzugsweise 0,5 cm3/g besitzen.
• Die Behandlung der Abgase kann sowohl bei Normaltemperatur (200C) als auch bei erhöhten Temperaturen bis zum Siedepunkt der angewandten Eisen(II)-chloridlösungen durchgeführt werden.
• Zweckmäßig wird für die Behandlung der Abgase die Temperatur gewählt, die durch die Regeneration der Lösung vorgegeben ist.
• Für die Regeneration der Eisenchloridlösung können Eisenschrott, bevorzugt stückiger Eisenschrott oder auch Schwarzblechabfälle eingesetzt werden.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Chlor, Phosgen und Chlorwasserstoff vollständig aus dem Abgas entfernt werden. Man erhält ferner als Nebenprodukt eine Eisen(II)-chloridlösung, die ohne weitere Behandlung den bekannten technischen Verwendungszwecken zugeführt werden kann.
• Die in den Beispielen genannten Prozentangaben bedeuten, falls nicht anders vermerkt, Volumenprozente.
• Beispiel 1 70 Liter eines Gasgemisches aus 7,5 % Chlorwaeserstoff, 3 ffi Chlor, 3 % Phosgen, 3 % Kohlenmonoxid, Rest Kohlendioxid werden von unten in einen Turm von 630 mm Länge und 70 mm Durchmesser eingeleitet. Der Turm ist mit strangverformter Aktivkohle gefüllt.
• Dem Abgas rieselt eine Eisen(II)-ehloridlösung entgegen, die zu Beginn 0,1 gewichtsprozentig ist. Nach dem Passieren des Turmes wird die Lösung in eine Vorlage geleitet, die mit gehäckselten Schwarzblechabfällen gefüllt ist. Die Vorlage wird auf einer konstanten Temperatur von 70 0C gehalten. Nach Passieren der Vorlage wird die Lösung wieder in den Turm gepumpt. Der Eisen(II)-chloridgehalt der Lösung steigt während der Versuchsdauer auf 28 Gew.- an. In dem aus dem Turm entweichenden Abgas ist kein Chlorwasserstoff, Phosgen und Chlor mehr nachweisbar.
• Beispiel 2 In einem Dauerversuch werden von den ungereinigten Abgasen der Aluminiumchlorid-Reaktionsöfen 500 Liter/Stunde abgezogen und nach Kondensation der Aluminiumchloriddämpfe von unten in einen Turm von 2 m Länge und 10 cm Durchmesser, der mit stückiger Holzkohle gefüllt ist, eingeleitet. Der Gehalt chlorhaltiger Komponenten schwankt zwischen 2 bis 7 % Phosgen, 1 bis 6 % Chlor und 0 bis 15 % Chlorwasserstoff, Rest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.
• Auf den Kopf des Turmes wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Eisen(II)-chloridlösung aufgegeben, die über ein Vorratsgefäß und einen heiz- bzw. kühlbar eingerichteten, mit Schwarzblechhäcksel gefüllten 10 Liter-Kolben wieder in den Turm zurückgeführt wird. Die Konzentration der Lösung wird durch Verdünnen mit Wasser auf ca. 26 Gew,- konstant gehalten.
• Der pH-Wert der Lösung wird vor dem -Wiedereintritt in den Turm kontrolliert und durch entsprechendes Heizen bzw Kühlen des eisengefüllten Kolbens zwischen 0 und 0,5 gehalten. Sämtliche chlorhaltigen Komponenten werden praktisch vollständig aus dem Abgas entfernt.

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Chlor, Phosgen und Chlorwasserstoff aus Abgasen, die bei der Herstellung von Aluminiumchlorid durch Umsetzung von Aluminiumoxid oder Bauxit mit Chlor in Gegenwart von Kohlenmonoxid oder Kohlenstoff anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase mit 0,1 bis 30 gewichtsprozentigen Lösungen von Eisen(II)-chlorid, die einen pH-Wert von -0,7 bis +1,5 aufweisen, in Gegenwart von aktiver Kohle behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen(II)-chloridlösung einen pH-Wert von 0 bis 1,0 aufweist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen(II)-chloridlösung im Kreis geführt und vor ihrem erneuten Einsatz für die Behandlung der Abgase durch Behandlung mit metallischem Eisen regeneriert wird.