DE2131391A1

DE2131391A1 - Elektrolumineszenz-Halbleiterbauteile

Info

Publication number: DE2131391A1
Application number: DE19712131391
Authority: DE
Inventors: Logan Ralph Andre; White Harry Gregory; William Wiegmann
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1970-06-30
Filing date: 1971-06-24
Publication date: 1972-01-05
Also published as: GB1359308A; NL175678B; NL7108967A; BE768982A; DE2131391C2; FR2100059A5; US3646406A; NL175678C; JPS5347678B1; CA922022A; SE363212B

Description

Western Electric Company Logan, R.A. 15-8-5

Incorporated, New York

Elektrolumineszenz-Halbleiterbauteile

Die Erfindung bezieht sich auf Elektrolumineszenz-Halbleiterbauteile, d.h. auf Bauteile, welche bei Anlegen von Spannungen Licht emittieren können.

Es sind pn-Übergangs-Halbleiterdioden bekannt, welche bei in Durchlaßrichtung angelegter Spannung Licht emittieren. Solche Bauteile werden als "Elektrolumineszenz"- oder "lichtemittierende" Dioden bezeichnet. So ist beispielsweise in der US-PS 3 462 320 eine Galliumphosphid pn-Übergangsdiode mit isoelektronischen Stickstoff-Einfangszentren beschrieben, welche bei in Durchlaßrichtung angelegter Spannung grünes Licht emittiert. Wie in dieser Patentschrift erläutert wurde, dienen die Stickstoff-Einfangszentren (die bezüglich Galliumphosphid isoelektronisch sind) als Rekombinationszentren für Elektronen und Löcher und emittieren dadurch grünes Licht. Der Licht-Emissionswirkungsgrad einer solchen Diode ist jedoch relativ niedrig. Es ist daher erwünscht, eine Diode zu schaffen, welche grünes Licht mit verbessertem Wirkungsgrad emittieren kann.

Ausgehend von einem Elektro-Lumineszenz-Halbleiterbauteil mit einem Körper aus Halbleitermaterial, in welchem zwischen einem p-Gebiet und einem η-Gebiet ein pn-übergang gebildet ist, schlägt die Effindung vor, daß in dem Übergang benachbarten

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Bereichen eine Konzentration von isoelektronischen Einfangzentren vorgesehen ist, die größer als diejenige in vom übergang weiter entfernten Bereichen des Körpers ist, wobei die dem übergang benachbarten Bereiche durch einen Abstand von wenigen Diffusionsweglängen vom Übergang auf wenigstens einer Seite des Übergangs definiert sind. Bei einer solchen Diode wird das Licht, welches nahe dem Übergang im Bereich hoher Konzentration der Einfangzentren emittiert ist, durch den übrigen Teil des Halbleiters bei minimaler Absorption übertragen, wodurch der Lumineszenzwirkungsgrad verbessert wird. Vorzugsweise wird die elektrische Leitfähigkeit in massivem Material in den vom Übergang weiter entfernt liegenden Bereichen höher als in den dem Übergang benachbarten Bereichen vorgesehen, um die Wärmeverluste zu minimalisieren.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung, einer Galliumphosphid-Elektrolumineszenzdiode mit der oben angegebenen Konzentrationsverteilung isoelektronischer Stickstof feinfangzentren, erfolgt die Herstellung durch epitaktisches Kristallwachstum aus der Lösung. Auf einem relativ dicken, n-leiteriden Substrat aus Galliumphosphid mit einer niedrigen Konzentration isoelektronischer Stickstoffeinfangzentren wird eine relativ dünne, η-leitende epitaktische Schicht durch Kristallwachstum aus der Lösung aufgebaut. Die Angabe "niedrige Konzentration von isoelektronischen

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Stickstoffeinfangzentren" bedeutet nicht mehr als 10 Ein-

3 ifi

fangzentren pro cm und vorzugsweise weniger als 10 Einfangzentren pro cm . Das epitaktische Züchten der dünnen η-leitenden Schicht wird vorzugsweise auf einer sauberen Oberfläche des Substrats durch Aufbringen einer gesättigten Lösung aus Galliumphosphid in geschmolzenem Gallium, das Schwefel- und Stickstoffdotierstoffe enthält, durchgeführt. Der Schwefel-Dotierstoff bildet den Donator in der n-leitenden epitaktischen Schicht, während der Stickstoff die iso-

19 elektronischen Einfangzentren in der Größenordnung von 10 pro cm oder mehr bildet. Als nächstes wird eine dünne epitaktische Schicht aus p-leitendem Galliumphosphid durch Kristallwachstum aus der Lösung auf der freigelegten Oberfläche der dünnen η-leitenden epitaktischen Schicht gezüchtet. Zu diesem Zweck wird wiederum die Kristallwachstumsmethode aus der Lösung benutzt, wobei eine gesättigte Lösung aus Galliumphosphid in geschmolzenem Gallium, das Zink und Stickstoff als Dotierstoffe enthält, Verwendung finden. Das Zink bildet die Akzeptor-Störstellen in der p-leitenden epitaktischen Schicht, während der Stickstoff wiederum die isoelektronischen Einfangzentren liefert. Schließlich wird eine dicke epitaktische Schicht aus p-leitendem Galliumphosphid auf der freigelegten Oberfläche der dünnen p-leitenden epitaktischen Schicht aus der Lösung gezüchtet. Zu diesem Zweck findet wiederum eine Kristallwachstumsmethode aus der Lösung Verwendung, jedoch ohne Stickstoff. Ohmsche Kontakte und Leitungsdrähte werden sodann an der dicken p-leitenden epitaktischen

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Schicht und an dem η-leitenden Substrat angebracht, um die externen elektrischen Verbindungen herzustellen.

Beim Züchten der oben angegebenen epitaktischen Schichten kann die Dicke jeder Schicht und das sich ergebende Konzentrationsprofil der maßgeblichen, die Leitfähigkeit bestimmenden Dotierstoffe durch geeignete Wahl der Betriebsparameter, einschließlich der Temperaturen und der Abkühlgeschwindigkeiten, gesteuert werden.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt. Die Figur zeigt schematisch ein Elektrolumineszenz-Halbleiterbauteil gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung.

Die Figur zeigt ein Elektrolumineszenz-Bauelement 10, das im folgenden im einzelnen beschrieben werden wird. Eine Spannung von etwa 2 - 3 V wird von einer Batterie 21 über einen Schalter 22 in Durchlaßrichtung an das Bauelement 10 angelegt. Die optische Strahlung 19, welche von dem Bauelement 10 bei geschlossenem Schalter 22 emittiert wird, wird von dem Verbraucher 20 aufgefangen.

Das Bauelement 10 weist ein Substrat in Form einer monokristallinen Schicht 11 aus η-leitendem Galliumphosphid auf. Die Dicke der Schicht ist gemäß einem typischen Ausführungsbeispiel etwa 50 - 75 Miktrometer (z-Richtung). Das Sub-

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strat ist relativ frei von Stickstoff-Einfangzentren (d.h., die Konzentration der Stickstoff-Einfangzentren liegt unter-

"18 3 16

halb von 10 pro cm und vorzugsweise unterhalb von 10 pro cm ). Vorteilhafterweise wird der -Leitfähigkeitstyp der Schicht 11 durch eine Dotierkonzentration des Schwefels

17 3 oder anderer geeigneter Donatoren von etwa 5 χ 10 pro cm hergestellt. Eine epitaktische Schicht 11.5 von etwa 3 Mikrometer Dicke wird auf der Schicht 11 abgelagert. Diese Schicht 11·5 ist ebenfalls η-leitendes Galliumphosphid, hat jedoch eine Konzentration an isoelektronischen Stickstoff-

19 3 Einfangzentren von etwa 1 χ 10 pro cm und eine Konzentra-

17 3 tion an Schwefel-Donatoren von etwa 1 χ 10 pro cm . Eine andere epitaktische Schicht 12.5 von etwa 3 Mikrometer Stärke wird auf der epitaktischen Schicht 11.5 abgelagert. Diese Schicht 12.5 ist p-leitendes Galliumphosphid, wobei der

17 Leitfähigkeitstyp »it einer Konzentration von etwa 5 χ 10

3 Zink- oder anderen geeigneten Akzeptoren pro cm hergestellt wird. Zusätzlich enthält die Schicht 12.5 etwa 10¹⁹ isoelektronische Stickstoff-Einfangzentren pro cm · Eine epitaktische p-leitende Schicht 12 von etwa 25 Mikrometer Dicke ist auf der Schicht 12.5 abgelagert. Diese Schicht 12 ist vorzugsweise ebenfalls relativ frei an Stickstoff-Einfangzentren

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(d.h. weniger als 10 pro cm und vorzugsweise weniger als 10¹⁶ pro cm³) und hat eine höhere p-ieitfähigkeit als die Schicht 12.5, und zwar auf Grund einer Konzentration des Zink- oder eines anderen geeigneten Akzeptors in der Größen-Ordnung von 10 pro cm an der freiliegenden Oberfläche dieser Schicht 12.

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Das Elektrolumineszenz-Bauelement 10 hat eine Querschnittsgröße von etwa 5 χ 10"" cm in der xy-Ebene und ist auf geeigneten elektrisch-leitenden Metallhaltern 13.1 und 13.2 angebracht. Ein Ohmscher Kontakt zu der n-leitenden Schicht ist bei dem typischen Ausführungsbeispiel durch einen Zinnlegierungskontakt 14 und einen Golddraht 15, der auf den Kontakt 14 gelötet ist, hergestellt. Ein Ohmscher Kontakt zur p-leitenden Zone 11 wird typisch durch einen Gold- (2 % Zink) Legierungsdraht 16 gebildet. Absorption von emittiertem Licht durch gering reflektierende Oberflächen wird durch Verwendung einer Glasbasis 17 verhindert, auf welcher die Halter 13.1 und 13.2 angebracht sind. Bei einer typischen Ausführungsform ist die Glasbasis 17 1,52 mm im Quadrat und 0,254 mm dick. Das Bauteil 10 ist mit einer geeigneten Kunstharzschicht 18, dessen Brechungsindex für das emittierte Licht den Austritt des emittierten Lichtstrahls 19 unterstützt, auf diese Glasbasis 17 gekittet.

Wie außerdem in der Figur dargestellt ist, sind die Metallhalter 13.1 und 13.2 über die Batterie 21 und den Schalter verbunden und schließen einen elektrischen Stromkreis, zu dem das Elektrolumineszenz-Bauteil 10 gehört.

Um das Bauelement 10 herzustellen, wird das η-leitende Kri-

17 stallsubstrat 11 (dotiert mit 5 χ 10 Schwefeldonatoren pro cm ) mit herkömmlichen Methoden, z.B. mit der Zugtechnik oder durch epitaktisches Kristallwachstum aus der Lösung entspre-

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chend US-PS 3 462 320 gebildet. Die epitaJctische Schicht 11.5 wird danach auf dem Substrat 11 gezüchtet, und zwar vorteilhafterweise durch eine epitaJctische Kristallwachstumstechnik aus der Lösung. Die (111) phosphorhaltige Fläche des Substrats 11 wird poliert und geätzt, um eine saubere Oberfläche für den epitaktischen Wachstumsprozeß herzustellen, und auf ein Ende eines geeigneten Schiffchens, beispielsweise eines pyrolytisch-beheizten, von einer Quarzröhre umschlossenen Graphitschiffchen, aufgelegt. An dem dem Kristallsubstrat 11 entgegengesetzten Ende des Schiffchens wird eine Charge (Mischung) aus typisch etwa 2 g Gallium und 0,2 g Galliumphosphid eingesetzt. Die gesamte Anordnung wird auf eine erhöhte Temperatur gebracht; bei einem typischen Beispiel beträgt diese Temperatur 1050⁰C, wobei die Umgebung eine Wasserstoffgas-AtmoSphäre mit Schwefelspuren ist. Diese Schwefelspuren werden zweckmäßig durch einen Hilfsofen geliefert, der Bleisulfid bei etwa 100⁰C enthält. Zusätzlich enthält die Wasserstoffatmosphäre etwa 1/10 % Ammoniak aus einer Ammoniakquelle. Vorteilhafterweise steht das umgebende Gas unter einem leicht positiven Druck, um Leckeinflüsse zu minimalisieren. Die Charge und das Substrat werden solange getrennt gehalten, bis thermisches Gleichgewicht erreicht wird. Das Ammoniak und der Schwefel zerfließen dadurch und reagieren mit dem gesättigten geschmolzenen Gallium der Kristallwachstumslosung. Das Schiffchen wird sodann angestoßen, so daß diese geschmolzene Galliumlösung über das Substrat 11 fließt. Danach wird das Substrat 11 in einer Zeitspanne von etwa 5 Minuten um etwa 5°C abgekült,

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worauf das das Substrat und die Zuchtlösung enthaltende Schiffchen rasch aus dem Ofen entfernt wird, um jedes weitere Wachstum zu unterdrüclcen. Dadurch wird die epitaktische Schicht 11.5 mit einer Dicke von etwa 3 Mikrometer gebildet. Als nächstes wird die epitaktische Schicht 12.5 durch eine Kristallwachs— •tumsmethode in der Lösung unter Verwendung der bereits vorher ' für das Züchten der epitaktischen Schicht 11.5 benutzten Parameter gezüchtet, wobei allerdings statt Bleisulfid als Quelle für den Donator Schwefel und eine erhitzte Quelle des den Akseptor bildenden Zinkstörstoffs, typisch bei einer Temperatur von etwa 660 C, verwendet wird, um Zinkatome in die Wasserstoff atmosphäre (die auch 1/10 % Ammoniak enthält) einzuführen. Schließlich wird die epitaktische Schicht 12 auf. der Schicht 12.5 gezüchtet, indem auf die Schicht 12.5 eine andere gesättigte Lösung aus Galliumphosphid in Gallium aufgebracht wird, wobei die Lösung frei von Stickstoff ist, jedoch Zink-Störstoffe enthält. Dieser Schritt wird bei einer Temperatur von etwa 1040⁰C durchgeführt, und danach wird das System auf 900 C in einem Zeitraum von etwa 15 bis 30 Minuten vor dem Abschrecken abgekühlt. Dadurch wird die Schicht 12 gebildet, die eine

17 Zink-Dotierstoffkonzentration hat, die von etwa 7 χ 10 pro

ο 19 3

cm an der Grenzfläche zur Schicht 12.5 bis etwa 10 pro cm bei dem abschließenden Wachstum der freigelegten Oberflächenbereiche variiert.

Als eine Alternative zu der oben beschriebenen Zwei-Schichtzüchtung der Schichten 12.5 und 12 kann eine Einzelschicht-Züchtmethode verwendet werden, bei der unmittelbar nach dem

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Züchten der Schicht 12.5 (d.h. nach dem 5°C Kühlen) der Kühlvorgang unterbrochen wird, um ein Absperren der Ammoniak-(Stickstoff-) Quelle und ein Verdampfen des Galliumnitrit aus der Wachstumslösung zu ermöglichen. Danach wird der Kühlvorgang ohne Stickstoff wieder aufgenommen und die Zink-dotierte Schicht 12 gebildet.

Wenn auch die Erfindung im Vorstehenden anhand besonderer Ausführungsbeispiele im einzelnen beschrieben wurde, liegt es auf der Hand, daß verschiedene Abwandlungen ohne Abweichung von der Erfindung durchgeführt werden können. Im besonderen können verschiedene andere Donatoren aus der Gruppe II, z.B. Tellur oder Selen anstelle von Schwefel verwendet werden; es können auch andere Akzeptoren aus der Gruppe II, z.B. Kadmium anstelle von Zink verwendet werden. Ferner können andere Dotierstoffbildende Einfangzentren mit ähnlichen Strahlungs- und Absorptionseigenschaften anstelle von Stickstoff verwendet werden. Anstelle von Galliumphosphid können andere Halbleiter des Typs III-V, wie z.B. Galliumnitrit verwendet werden. Schließlich brauch nur eine der Schichten 11.5 oder 12.5 Stickstoff-Einfangzentren zu enthalten, wobei allerdings der Wirkungsgrad etwas zurückgeht.

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Claims

Patentansprüche

IJ Elektrolumineszenz-Halbleiterbauteil mit einem Körper aus Halbleitermaterial, in welchem zwischen einem p-leitenden Gebiet und einem η-leitenden Gebiet ein pn-übergang gebildet ist,

dadurch gekennzeichnet, daß in dem Übergang benachbarten Bereichen (11.5, 12.5) eine Konzentration von isoelektronischen Einfangzentren vorgesehen ist, die größer als diejenige in vom Übergang weiter entfernten Bereichen des Körpers ist, wobei die dem Übergang benachbarten Bereiche durch einen Abstand von wenigen Diffusionsweglängen vom Übergang auf wenigstens einer Seite des Übergangs definiert sind.

2. Halbleiterbauteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration von Stickstoff-Einfangzentren im Körper in dem Übergang auf beiden

19 Seiten benachbarten Bereichen in der Größenordnung von 10

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pro cm ist und auf einen Wert von weniger als 10 pro cm an vom Übergang weiter entfernt liegenden Stellen des Körpers absinkt.

3. Halbleiterbauteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß an vom Übergang mehr als die wenigen Diffusionsweglängen entfernten Stellen zwei Ohmsche

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Kontakte an dem p-leitenden Gebiet bzw. an dem n-leitenden Gebiet angebracht sind.

4. Verfahren zum Herstellen eines Halbleiterbauteils nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine erste epitaktische Schicht aus Galliumphosphid auf wenigstens einem Teil der Oberfläche eines Substrats aus Galliumphosphid aus der Lösung gezüchtet wird, wobei das Substrat und die erste epitaktische Schicht den gleichen Leitfähigkeitstyp haben, das Substrat eine höhere elektrische Leitfähigkeit und eine größere Dicke als die erste epitaktische Schicht besitzt und die erste epitaktische Schicht eine Konzentration an isoelektronischen Stickstoff-Einfangzentren hat, die wenigstens eine Größenordnung größer als diejenige des Substrats ist;

(b) eine zweite epitaktische Schicht aus Galliumphosphid des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps auf wenigstens einem Teil einer freigelegten Oberfläche der ersten epitaktischen Schicht aus der Lösung gezüchtet wird, wobei die zweite epitaktische Schicht eine geringere Dicke und geringere elektrische Leitfähigkeit als das Substrat hat; und

(c) eine dritte epitaktische Schicht als Galliumphosphid desselben Leitfähigkeitstyps wie die zweite epitaktische Schicht auf wenigstens einem Teil einer freigelegten Oberfläche der zweiten epitaktischen Schicht aus der Lösung

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gezüchtet wird, wobei die dritte epitaktische Schicht sowohl eine höhere Leitfähigkeit als die zweite epitaktische Schicht als auch eine Konzentration an isoelektronischen Einfangzentren aufweist, welche wenigstens eine Größenordnung kleiner als diejenige der ersten epitaktischen Schicht ist, und die dritte epitaktische Schicht sowohl eine größere Dicke als auch eine höhere elektrische Leitfähigkeit als die zweite epitaktische Schicht hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat aus einem η-leitenden Galliumphosphid vorgesehen wird, dessen Konzentration an isoelektronischen Stickstoff-Einfangzentren unterhalb von 10 pro cm liegt und dessen Nettokonzentration an maßgeblichen Oona-

17 3 toren aus Schwefel in der Größenordnung von 10 pro cm liegt.

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