DE2128733A1

DE2128733A1 - Schichtstoff und Verfahren zur Her stellung desselben

Info

Publication number: DE2128733A1
Application number: DE19712128733
Authority: DE
Inventors: Franco Angelo Rudolph John Wilmington Del Agohni (VStA)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-06-10
Filing date: 1971-06-09
Publication date: 1971-12-16
Also published as: FR2094162B1; CA952803A; BE768341A; GB1348556A; JPS4949191B1; FR2094162A1; US3668057A

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Schichtstoff und Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung betrifft Schichtstoffe und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neue Schichtstoffe aus einem Metall und einem kristallinen Copolyketon, die sich zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen eignen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Schichtstoff aus mindestens einer Metallschicht, die an mindestens eine Schicht aus einem Copolyketon aus wiederkehrenden Einheiten der Zusammensetzung

gebunden ist, worin

(t)

(0?) oder den

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Rest Γ || (I) bedeutet und das Verhältnis T:I im Bereich

von 90:10 bis 50:50 liegen kann, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolyketon kristallin ist und eine Dichte von mindestens 1>29 g/cm* sowie eine an einer 0,5-gewichtsprozentigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 23° 0 bestimmte inhärente Yiscosität von mindestens 0,75 aufweist. Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung ist eine einzige Metallfolie an eine einzige.Copolyketonschicht gebunden. Diese Art von Schichtstoffen eignet sich zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen, indem Teile des Metalls in bekannter Weise mit Hilfe einer Deckmasse (Schablone) und einer Ätzflüssigkeit selektiv entfernt werden. Andere elektrische Bauteile, wie Widerstände,

" Transistoren, Kondensatoren usw., können nach Wunsch mit dem verbleibenden Verdrahtungsmuster zu einem elektrischen Bauteil kombiniert werden, der die gedruckte Schaltkreisverdrahtung enthält. Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung besteht der Schichtstoff aus zwei Metallschichten, die sich auf gegenüberliegenden Seiten einer einzigen Copolyketonschicht befinden. Durch Ausätzen verschiedener Muster aus den beiden Metallfolien, Durchlochen des Schichtkörpers und Anbringen von elektrischen Verbindungen von einer Seite zur anderen durch die Polyketonschieht hindurch lassen sich verwickeitere elektrische Schaltkreise herstellen. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein biegsames flaches Kabel, d.h. ein flaches Mehrleiterkabel, das im allgemeinen an seinen beiden Enden ähnlich .einer herkömmlichen Verdrahtung mit elektrischen Anschlüssen versehen ist und aus zwei Schichten der oben beschriebenen Gopolyketonfolie besteht, zwischen denen eine Vielzahl von flachen oder runden Einzeldrähten oder Drahtsträngen angeordnet ist.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Schichtstoffe die Form von Widerstandsfolien oder Heizkörpern haben, bei. denen Widerstandsheizelemente zwischen zwei Schichten der oben beschriebenen Copolyketonfolie eingebettet sind.

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Sas Widerstandsheizelement kann ein elektrischer Widerstands— draht oder eine ausgeätzte Widerstandsmetallfolie (aus Kupfer, Aluminium oder Stahl) sein.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben "beschriebenen Schichtkörper, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens eine Oberfläche einer Metallschicht mit einer Polie aus dem genannten Copolyketon bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 400° C und einem Druck von mindestensvetwa 2,8 kg/cm in Berührung bringt und dadurch das Metall fest an die Copolyketonfolie bindet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Copolyketonfolie bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 400° C aus der Schmelze auf das Metallblech stranggepresst, worauf man das Ganze durch einen Druckwalzenspalt hindurchleitet, wo ein Druck zwischen etwa 2,8 und 3,5 kg/cm ausgeübt wird.

Der Schichtkörper gemäss der Erfindung weist mindestens eine Metallschicht, z.B. aus Kupfer, Aluminium, Stahl usw., auf. Der Dicke der Metallschicht sind keine Grenzen gesetzt, sofern sie nur selbsttragend ist. Gewöhnlich beträgt die Dicke der Metallschicht etwa 0,013 bis 0,5 mm. Metalle mit Dicken innerhalb dieses Bereichs werden gewöhnlich als Metallfolien bezeichnet. Die Dicke der Copolyketonschicht beträgt ebenfalls etwa 0,013 bis 0,5 mm.

Die Copolyketonfolie wird gewöhnlich durch Strangpressen eines Copolyketons aus der Schmelze hergestellt, welches seinerseits durch Friedel-Crafts-Synthese gemäss der USA-Patentschrift 3 065 205, 3 441 538 oder 3 442 857 oder nach Abänderungen derartiger Synthesen hergestellt worden sind. Es ist erfindungswesentlich, dass das Copolyketon kristallin ist und eine an-einer 0,5-gewichtsprozentigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 23° C bestimmte inhärente Viscosität von mindestens 0,75, vorzugsweise 1,0, aufweist. ,Wenn die inhärente Yiscosität unter 0,75 liegt, kann die kristalline Copolyketonfolie beim Biegen, besonders bei tiefen Temperaturen,

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leicht springen. Wenn das Copolyketon im amorphen Zustand verbleibt, weisen die daraus hergestellten Schichtkörper nicht die erforderliche Raumbeständigkeit auf, die für kristalline Copolyketonfolien charakteristisch ist. Das Copolyketon kann vor oder nach der Herstellung des Schichtstoffs zum Kristallisieren gebracht werden; die Kristallisation nach der Schichtstoffhers te llung wird bevorzugt, weil man dann mit niedrigeren Pressdrticken bei der Schichtstoffherstellung auskommt. Die . Bier in Betracht kommenden Copolyketone haben im amorphen Zustand eine Dichte von ungefähr 1,26 bis 1,27 g/cnr und im , hochgradig kristallinen Zustand eine Dichte von ungefähr 1,31 g/cm . Die Copolyketonschicht der Schichtstoffe gemäss der Erfindung soll eine Dichte von nicht weniger als 1,29 g/ cnr haben.

Die Copolyketonschicht der Schichtstoffe gemäss der Erfindung ist durch Warmvergütung zur Kristallisation gebracht worden, d.h· die Copolyketonfolie ist einer Wärmebehandlung unterworfen worden, durch die die Kristallisation ausgelöst wird. Diese Warmvergütung kann unter den verschiedensten Bedingungen erfolgen; die günstigsten Bedingungen für ein gegebenes Copolyketon richten sich nach dem T:I-Verhältnis. Je höher in dem hler in Betracht kommenden Bereich das T:I-Verhältnis ist, desto höher ist die optimale Kristallisationstemperatur. Mögliche Arbeitstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 200 bis 350 C, unter der Bedingung, dass die Temperatur über der Temperatur der beginnenden Kristallisation und unter dem Schmelzpunkt des Copolyketons liegt. Wenn das Copolyketon z.B. ein T:I-Verhältnis von 70 zu 30 aufweist,* erzielt man den maximalen kristallinen Anteil bei etwa 275° C, während bei einem Copolyketon, dessen T:I-Verhältnis 50:50 beträgt, der maximale kristalline Anteil bei etwa 225° C erzielt wird· Venn es darauf ankommt, einen möglichst hohen kristallinen Anteil zu entwickeln, kann man das Copolyketon im Verlaufe von Minuten (1 bis 30 Minuten) auf der Kristallisationstemperatur halten; ein für eine gute Raumbeständigkeit ausreichender kristalliner Anteil entwickelt sich jedoch bei Copolyketonen mit

·» 4- ·· 109851/1862

einem T:I-Verhältnis von 7Oi3O "beim kontinuierlichen Arbeiten, wenn man die Folie von einer Rolle abzieht und weniger als 5 Sekunden mit einer auf 275° 0 erhitzten Trommel in Berührung bringt.

Ein ausschlaggebendes Merkmal der Erfindung liegt darin, dass die Copolyketonschicht mit der Metallfolie ohne Zuhilfenahme von Klebstoffen zu einem Schichtstoff vereinigt wird. Gemäss . der Erfindung wird die Metallschicht mit einer Folie aus dem oben beschriebenen Copolyketon in Berührung gebracht. Dies _t erfolgt vorzugsweise durch Strangpressen der Copolyketonfolie aus der Schmelze unmittelbar auf die Metallfolienschicht. Die Strangpresstemperatur richtet sich nach dem T:I-Verhältnis des Copolyketons sowie nach dessen Molekulargewicht (oder Schmelzviscosität). Strangpresstemperaturen im Bereich von etwa 10 bis 50° C oberhalb des Schmelzpunktes des Gopolyketons sind zufriedenstellend. Strangpresstemperaturen am unteren Ende dieses Bereichs werden bevorzugt, um die Zersetzung des Copolyketons zu unterdrücken, und Strangpresstemperaturen unter 400° C werden aus dem gleichen Grunde bevorzugt. Die Strangpresstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 300 bis 400° G. Die günstigste Strangpresstemperatur richtet sich nach dem T:I-Yerhältnis des Copolyketons, und in dem hier in Betracht kommenden Bereich von S:I-Verhältnissen arbeitet man bei einer um so höheren Strangpresstemperatür, Je höher das T:I-Verhältnis des Copolyketons ist. Wenn das T:I-Verhältnis z.B. 70:30 beträgt, liegt eine bevorzugte Strangpresstemperatur zwischen etwa 360 und 370° C. Wenn das T:I-Verhältnis 50:50 beträgt, liegt eine bevorzugte Strangpresstemperatur zwischen etwa 330 und 350° C. Nach dem Strangpressen des Copolyketons auf die Metallfolie wird das beschichtete Metall unter massigem Druck durch einen Walzenspalt geleitet, um die beiden Schichten in engeren Kontakt miteinander zu bringen und fester aneinander zu binden. Zu diesem Zweck sind Drücke von 2,8 bis 3,5 kg/cm oder mehr geeignet.

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E. I. du Pont do Nemours and Company 3.8. August I97I

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§1*8 733¹

Ausser nach der oben beschriebenen Methode des Strangpressens aus der Schmelze können die Schichtstoffe gemäss der Erfindung auch durch Aufkaschieren der Copolyketonfolie auf die Metallfolie unter Druck hergestellt werden. Dies wird gewöhnlich bei massigen Temperaturen und Drücken durchgeführt, und nan kann entweder einzelne Blätter oder fortlaufende Rollen der beiden Stoffe zusammenfügen. Geeignete Schichtstoffe lassen sich bei Temperaturen von 500° C unter einem Druck von

ρ ρ

nur 3»2 kg/cm , aber auch unter einem Druck von 44 kg/cm , bei Verweilzeiten im Bereich von etwa 10 Sekunden bis 2 Minuten herstellen. Pur die Schichtstoffherstellung aus fortlaufenden Rollen haben sich kürzere Verweilzeiten von 1 Sekunde oder weniger als geeignet erwiesen. Man kann auch bei Drücken

von 70 kg/cm oder mehr arbeiten.

Die zur Herstellung der Schichtstoffe gemäss der Erfindung verwendete Metallschicht soll eine von Staub oder Schmutz reine Oberfläche haben. Kupferfolie wird z.B. am besten für diese Verwendung vorbereitet, indem man diejenige Oberfläche derselben, die an die Copolyketonfolie gebunden werden soll, oxydiert. Solche oxydierten Oberflächen können mit den verschiedensten Oxydationsmitteln, wie Persulfaten, Chromaten usw., hergestellt werden. Geeignete oxydierte Kupferfolien sind in der US - Patentschrift 3 335 050 beschrieben.

Die Schichtstoffe gemäss der Erfindung können nach bekannten Verfahren zu gedruckten Schaltkreisen verarbeitet werden. Gedruckte Schaltkreise aus Kupfer können z.B. aus einem Schichtkörper gemäss der Erfindung hergestellt werden, der aus einer Schicht Kupferfolie besteht, die an eine Schicht aus einem Copolyketon der obigen Formel (1) gebunden ist. Die Flächen des Kupfermusters, das beim Ätzen auf der Copolyketonfolie stehen bleiben soll, werden mit einer wasserdichten, lecksicheren Deckmasse bedeckt, die von dem Ätzmittel nicht angegriffen wird· Geeignete Deckmassen bestehen aus Wachs, Harz, Druckfarbe, selbstklebenden Masken oder dergleichen.

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ORfGfNAL INSPECTED

Das freiliegende Kupfer wird mit einem Ätzmittel, welches Kupfer angreift, wie mit wässrigen Lösungen von Eisen(III)-chlorid, Kupfer(II)-Chlorid, Ammoniumpersulfat oder anderen geeigneten Reagenzien, fortgeätzt. Die hierfür erforderliche Zeit hängt von zahlreichen Paktoren, wie der Dicke der abzutragenden Kupferfolie, der Konzentration und Temperatur der Ätzlösung, dem Ausmass der Flüssigkeitsbewegung usw., ab und kann im Bereich von einem Bruchteil einer Minute bis zu mehreren Stunden liegen.,Wenn die Ätzung beendet ist, wird das Material durch Waschen von Ätzmittel befreit und die Deckmasse auf geeignete Weise entfernt; Selbstklebende Masken werden einfach abgezogen; Wachse, Harze und Druckfarben werden durch Lösungsmittel entfernt. Die gedruckten Schaltkreise gemäss der Erfindung weisen zahlreiche Vorteile gegenüber den bisher bekannten gedruckten Schaltkreisen auf.

Die Schichten der gedruckten Schaltkreise haben ohne Anwendung von Klebstoffen oder Grundierungsschichten ein ausgezeichnetes Haftvermögen aneinander. Die Abziehfestigkeiten betragen gewöhnlich 3,6 bis 5,3 kg/2,54 cm. Diese Abziehfestigkeiten werden erzielt, indem man das Zusammenfügen der Schichten bei 300 C unter Drücken im Bereich von 44 bis 3,2 kg/cm bei Verireilzeiten von 10 bis 120 Sekunden vornimmt. Nach 3-sttindiger Alterung bei 200° C sind die Bindefestigkeiten weitgehend erhalten geblieben und betragen 3,6 bia 5,3 kg/2,54 cm. Es ist Torteilhaft, dass dies ohne Zuhilfenahme von Klebstoffen erzielt wird, da die meisten Klebstoffe sich unter dem Einfluss von Hitze oder Sauerstoff zersetzen, ihre Wirksamkeit bei hoher Feuchtigkeit verlieren und ausserdem zusätzliche Kosten verursachen. Die Bindung bei den gedruckten Schaltkreisschichtstoffen weist eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit auf j nach 14-tägigem Verweilen in siedendem Wasser hat die Bindefestigkeit noch mehr als 50 f> ihres anfänglichen Wertes.

Die gedruckten Schaltkreise weisen selbst bei den Temperaturen der Lötmittelschmelzen, die zum Löten von gedruckten Schalt-

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kreisen verwendet werden, eine hochgradige Raumbeständigkeit auf. Die Schrumpfung bei 15 Sekunden langer Einwirkung einer solchen Lötmittelschmelze bei 300° G beträgt sowohl in der Maschinenrichtung als auch in der Querrichtung nur etwa 0,5 f£. Ferner zeigen die Schichtstoffe keinerlei Neigung zur Entschichtung oder zur Blasenbildung in Lötmittelschmelzen bei 300° 0. Proben von gedruckten Schaltkreisschichtstoffen zeigen nach 24-stündigem Konditionieren bei 50 <$> relativer ■ Luftfeuchtigkeit und Raumtemperatur praktisch keine Schrump-. fung in'der Maschinenrichtung oder in der Querrichtung, wenn sie 48 Stunden auf 125° C erhitzt werden.

Die gedruckten Schaltkreise haben ein sehr geringes Feuchtig- \ keitsabsorptionsvermögen. Dies ist von grosser Bedeutung, weil die Feuchtigkeitsabsorption sowohl die elektrischen Eigenschaften als auch die Haftfestigkeit der Schichten aneinander beeinträchtigt. Das Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen der Copolyketonschicht ist gewöhnlich niedriger als dasjenige von herkömmlichen Polyester- oder Polyimidschichten. Die Feuchtigkeitsabsorption des Copolyketons beträgt nach 24-stündigem Eintauchen in destilliertes Wasser etwa 0,2 Gewichtsprozent, während diejenige von Polyäthylenterephthalat (welches vielfach für gedruckte Schaltkreise verwendet wird) etwa 0,8 ?5 beträgt.

Die Copolyketonschicht der gedruckten Schaltkreisschichtstoffe wird durch die zur Herstellung der Schaltkreise verwendeten Eisen(lII)-chlorid-Ätzlösungen nicht beeinträchtigt. Die gedruckten Schaltkreise zeigen kaum eine Neigung zur Entwicklung von Spannungsbrüchigkeit, wenn sie mit verschiedenen Lösungsmitteln und Lösungen in Berührung stehen. Nach den Ergebnissen von Entflammbarkeitsprüfungen wird das Oopolyketon der gedruckten Schaltkreisschichtstoffe als etwas flammenbeständiger eingestuft als die herkömmlichen Polyester und aromatischen Polyamide. Bei der Wärmeschockprüfung, bei der eine Probe eines gedruckten Schaltkreises aus einer Copolyketonschicht und Kupfer fünfmal nacheinander je 30 Minuten ab-

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wechselnd auf -65° O abgekühlt und auf +90° C erhitzt wird, zeigt der gedruckte Schaltkreis keine Sprünge, Versprödung, Entschichtung oder Blasenbildung.

Die oben beschriebenen gedruckten Schaltkreisbauteile eignen sich zum Anschliessen an verschiedenartige Schaltkreise auf an sich bekannte Weise.

Die besonderen Vorteile der Schichtstoffe gemäss der Erfindung und der_daraus hergestellten gedruckten Schaltkreise sind die folgenden: sie weisen eine hochgradige Raumbeständigkeit auf, selbst wenn sie der Einwirkung der üblicherweise beim Löten angewandten Temperaturen ausgesetzt werden; das Copolyketon weist ein ausgezeichnetes elektrisches Isoliervermögen auf; das Copolyketon hat ein unmittelbares starkes Haftvermögen an der Metallschicht ohne Zuhilfenahme irgendeines Klebstoffs; die Feuchtigkeitsabsorption des Copolyketons aus der Atmosphäre ist gering (durch Feuchtigkeitsabsorption eines Polymerisats wird sowohl das Haftvermögen als auch das Isoliervermögen beeinträchtigt); das Copolyketon zeigt kaum eine Neigung zur Entwicklung von Spannungsbrüchigkeit und wird durch chemische Lösungen, die gewöhnlich bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisen verwendet werden, wie Metallätzmitteln, nicht angegriffen.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Schichtstoffproben aus Copolyketon und Metall werden nach dem folgenden Prüfverfahren untersucht:

Die Abziehfestigkeit wird durch Abheben oder Trennen der Copolyketons chi cht von der Metallschicht bei einer Schichtstoffprobe aus Polyketon und Metall von 2,54 cm Breite und mindestens 5,1 cm Länge bestimmt. Die Polyketonschicht wird an einem Ende vorsichtig über eine geringe Strecke hinweg von der Metallschicht abgehoben oder getrennt, der abgetrennte Teil der Polyketonschicht wird zwischen dem Greifbackenpaar eines Instron-Zugfestigkeitsprüfgerätes eingespannt, während die

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freiliegende Metallschicht in ähnlicher Weise zwischen dem anderen Greifbackenpaar des Gerätes eingespannt wird. Dann wird die Probe mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/min auseinandergezogen, und die Kraft, die erforderlich ist, um die Polyketonschicht von der Metallschicht abzuziehen, wird registriert.

Beispiel 1

Ein Copolyketon mit einem T:I-Yerhältnis von 70:30 wird hergestellt, indem man einen 2-Liter-Autoklaven (dessen innere* Oberfläche vergoldet ist) mit 123,06 g (0,606 Mol) Terephthalsäurechlorid, 52,74 g (0,260 Mol) Isophthalsäurechlorid und

k 1040 ml destilliertem Fluorwasserstoff beschickt. Der Autoklav wird geschlossen, auf 0 C gekühlt und mit 377 g Bortrifluorid unter einem Druck von 10,5 kg/cm beschickt. Dann werden 148,70 g (0,874 Mol) Diphenyläther geschmolzen und in den Autoklaven eingespritzt. Unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 200 TJ/min wird der Autoklav 1 Stunde auf 35° G erwärmt. Die tief purpurrote Lösung wird in wässriges Ammoniak gegossen und das ausgefallene Polymerisat abfiltriert. Das Copolyketon wird im Mischer (mit Hilfe eines Rührers mit hoher Scherwirkung) mit ΙΤ,ΙΤ-Dimethylacetamid, dann viermal mit Wasser und schliesslich dreimal mit Methanol gewaschen und dann 2 Stunden im Vakuum (Niederdruck-Stickstoffatmosphäre) bei 50° C getrocknet. Das Copolyketon hat, bestimmt an einer

W 0,5-gewiehtsprozentigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 23° C, eine inhärente Viscosität von 1,10.

74 g dieses Copolyketons werden mit den nachstehend angegebenen Mengen der Produkte von acht ähnlichen Polymerisationsversuchen vereinigt, die die folgenden inhärenten Viscositäten aufweisen:

- 10 109851/1862

F-2103	Versuch	Menge, t	JJ-
B	4	r Inhärente Viscosität
C	2	1,05
D	9	1,00
E	8	1,04
P	100	1,03
G	197	1,05
H	11	0,88
I	4	0,84
	1,17

Zwecks Reinigung werden die "409 g Gopolyketon 4 Tage mit 5441 g (3480 ml) Dichloressigsäure gerührt. Die lösung hat nunmehr eine tief kirschrote Farbe. Dann setzt man 20 ml Triäthylsilan in vier Portionen zu je 5 ml in Zeitabständen von 5 Minuten zu; "bei jedem Zusatz wird die Farbe heller; schliesslich ist das Produkt orange-braun. Nach 1 Stunde werden weitere 5 ml Triäthylsilan zugesetzt, und das Gemisch wird noch 30 Minuten gerührt. Die nunmehr orangefarbene Polymerisatlösung wird langsam in einen Mischer gegossen, in dem sich destilliertes Wasser und Eis befinden. Das dabei ausfallende weisse Polymerisat wird abfiltriert und 12 Tage in 9,46 1 ΙΤ,Ν-Dimethylacetamid behandelt. Das Polymerisat wird wieder abfiltriert, dreimal mit ΙΤ,Ν-Dimethylacetamid, dreimal mit destilliertem Wasser und dreimal mit Methanol gewaschen. Dann wird das Polymerisat 2 Tage im Vakuum (unter niedrigem Stickstoffdruck) bei 50° C und 2 Tage bei 200° C getrocknet. Das Polymerisat hat, bestimmt an einer 0,5-gewichtsprozentigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 23° C, eine inhärente Viscosität von 1,06.

Dieses Copolyketon wird mittels einer 1,9 cm-Kurzzylinder-Strangpresse mit verchromter Schnecke und mit Zylinder und Düse aus rostfreiem Stahl zu einer Folie stranggepresst. Die Zuführungstemperatur des Copolyketons beträgt 117° G, die Zylindertemperaturen betragen 370 bis 396° C und die Düsentemperaturen 372 bis 385° C Die Schnecke rotiert mit einer Ge-

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schwindigkeit von 40 TJ/min, und der Druck liegt im Bereich von 42,2 bis 91,4 kg/cm ."Der Polymerisatdurchsatz beträgt 5 bid 6 g/min. Man erhält 21,3 m Folie mit einer Dicke von etwa 0,05 "bis 0,1 mm und 30,5 m Folie-mit einer Dicke von etwa 0,1 bis 0,25 mm. Die inhärente Yiscosität der stranggepressten Copolyketonfolie, bestimmt an 0,5-gewichtsprozentigen lösungen in konzentrierter Schwefelsäure bei 23° C, liegt im Bereich von 1,08 bis 1,11. Die Folie hat eine Dichte von 1,269 g/cm⁵, und - die Röntgenbeugungsergebnisse zeigen, dass sie amorph ist, • indem ihr Kristallinitatsindex 0 beträgt. Durch Calorimetric wird eine Einfriertemperatur von 165 0, eine Kristallisationstemperatur von 219° 0 und ein Kristallschmelzpunkt von 335-340° C ermittelt. Die anderen Folieneigenschaften sind in Tabelle I, Tabelle II (Festigkeitseigenschaften) und Tabelle III (elektrische Eigenschaften) angegeben. Die Folie ist bei Temperaturen bis 150° C zu weniger als 1 $ in "Arochlor" (welches wahrscheinlich ein Gemisch aus chlorierten Biphenylen ist) löslich.

Ein Stück dieser Copolyketonfolie (Dicke 0,1 mm) wird 2 Minuten in einer Presse bei 300° C unter einem Druck von 14,1 kg/cm auf eine 0,076 mm dicke Kupferfolie auf kaschiert. Die Kupferfolie ist zuvor an der für das Aufkaschieren der Copolyketonfolie bestimmten Oberfläche oxydiert worden.

Ein Streifen dieses Schichtstoffs wird 10 Sekunden in eine 300 C heisse lötmittelschmelze eingetaucht. Dabei erleidet der Schichtstoff keine Blasenbildung, Entschichtung und kein Terziehen.

Aus einem anderen Teil des Schichtstoffs wird ein gedruckter Schaltkreis folgendermassen hergestellt: Auf der Kupferseite der Probe wird mit einer Druckfarbe ("Marks-A-Iot", einer wasserdichten, lecksicheren Druckfarbe der Firma Carter's Ink Co.) eine Reihe von parallelen Linien gezogen; die getrocknete Druckfarbe dient als Deckmasse oder Schablone· Die Probe wird 30 Minuten in eine 2,5-molare wässrige Eisen(III)-chlo-

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ridlösung von 45 bis 50° C getaucht, um das blanke Kupfer fortzuätzen. Dann wird die Probe mit Wasser gespült. Schliesslich wird die Druckfarbende ckmas se durch Abwaschen mit Aceton entfernt.

Der gedruckte Schaltkreis wird 10 Sekunden in eine 300° C heisse Lötmittelschmelze getaucht. Dabei erleidet die Probe keine Blasenbildung oder Intschichtung; sie behält ihre Biegsamkeit bei.

Eine andere Probe des gedruckten Schaltkreises wird 48 Stunden in einen Umluftofen bei 125° C eingesetzt. Am Ende dieses Zeitraumes sind keine Anzeichen von Blasenbildung, Entschich-.tung oder Schrumpfung festzustellen.

	g/1	,09 mm	bei	le I	21	Foliendicke	- 13	0,0635 mm	-	(für 0,0254 mm
		Tab		210 g/h·100 m²	23		1/11	Bruch	362	Foliendicke)
T a				19	kg/cm	dehnung, i>
Wasserdampfdurchlässigkeit				17	300	125
			2,1	13	800	152
Schlagzähigkeit„			12 300		200	186
		30-60		400	273
	e 1	le II		500	652 ..
kg »cm/0,0254 -mm	Festigkeitseigenschaften		640	655
MIT-Falzfestigkeit			98,5	520	Zugfestigkeit,
Eeissfestigkeit,			422	403	kg/cm
	Temp., ⁰O Modul,	640	590	865
	23		703
	50	10985	562
	105		506
130		548
155		541
167		408
180		429
200		429
250

F-2103	⁰C	/I	Ϊ	2128733
		T a b e	lie III
		Elektrische	Eigenschaften
		Foliendicke 0	,t bis 0,13 mm
		Spezifischer Volumenwiderstand	E	Verlustfaktor,
Temp.,		Ohm.cm	10V10⁵ Hz	10V10⁵ Hz
23		8 χ 10¹⁶	4,2/4,1	0,004/0,005
50		5 X 10¹⁶	4,2/4,1	0,004/0,006
105		4 x 10¹⁵	4,1/4,0	0,002/0,004
130		7 x 10¹⁴	4,1/4,0	0,002/0,004'
155		1 χ 10¹⁴	3,9/3,8	0,002/0,004
167	2 χ 10¹³	4,1/3,8	0,005/0,008
180	5 x 10¹²	5,3/3,9	0,04/0,04
200	5 x 10¹¹	4,8/4,2	0,05/0,04
250	1 χ 10¹⁰	6,7/4,6	1,15/0,02
	B e i s	P i e 1 2

Ein Oopolyketon der Formel (1) mit einem T:I-Verhältnis von 70.; 30 wird aus Diphenyläther, Terephthalsäurechlorid und Isophthalsäurechlorid in o-Dichlorbenzol mit Aluminiumchlorid als Katalysator hergestellt. Nach dem Isolieren und Reinigen hat das Copolyketon eine inhärente Yiscosität von 0,82 (bestimmt an einer 0,5-gewichtsprozentigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 23° C).

Dieses Copolyketon wird in einer 1,9 cm-Strangpresse mit einer 10,2 cm breiten Düse zu einer Folie stranggepresst. Schnecke, Zylinder und Düse der Strangpresse sind verchromt, und die lochscheibe besteht aus "Hastelloy C". Es wird eine Filterpackung aus Nickeldrahtnetzen mit Maschenweiten von 0,297, 0,149, 0,10 und 0,058 mm verwendet. Die Folie wird bei Zylindertemperaturen im Bereich von 360 bis 370° C, Düsentemperaturen von 370 bis 372° C und einer Schneckenumlaufgeschwindigkeit von 50 U/min bei Drücken von 14,1 bis 31,6 kg/ cn stranggepresst. Man erhält 16,8 m einer 0,025 bis 0,076 min dicken Folie und 7,6 m einer 0,13 bis 0,2 asa dicken

- 14 109851/186 2

Jolle. Die Folie ist zäh, "biegsam und glänzend. Die inhärente ' Viscosität der stranggepressten Folie beträgt 0,87. Wie die Eöntgenanalyse zeigt, ist die stranggepresste Folie amorph.

Eine Probe dieser Folie wird in einer Presse bei 300° 0 unter

2
einem Druck von 14,1 kg/cm im Verlaufe von 2 Minuten auf die oxydierte Seite einer 0,076 mm dicken Kupferfolie aufkaschiert.

Aus einem 5,1 cm χ 5#1 cm grossen Stück dieses Copolyketon-Eupfer-Schichtkörpers wird nach der Methode des Beispiels V ein gedruckter Schaltkreis hergestellt. Der gedruckte Schaltkreis wird gewogen, 24 Stunden in Viasser aufbewahrt und wieder gewogen. Die Feuchtigkeitsabsorption der Probe beträgt 0,2 ^.

Eine andere, 5,1 cm χ 5t1 cm grosse gedruckte Schaltkreisprobe, die in der gleichen Weise hergestellt worden ist, wird der Wärmeschockprüfung unterworfen. Bei dieser Prüfung wird die Probe fünfmal nacheinander abwechselnd je 30 Minuten auf -65° G abgekühlt (wobei die Probe sich in einem Glasgefäss befindet, das seinerseits in ein Bad aus Aceton und festem Kohlendioxid eingesetzt wird) und auf +90° C (im Umluftofen) erhitzt. Die Probe zeigt keinerlei Blasenbildung, Verziehen oder Schrumpfung und auch keine Masernbildung.

Beispiel 3

Ein Copolyketon gemäss Beispiel 2 wird in der gleichen Weise hergestellt. Es hat eine inhärente Viscosität von 0,67. Dieses Copolyketon wird in der gleichen Vorrichtung bei einer Zylindertemperatur von 373 bis 375° C, einer Dtidentemperatur von 373° G, einer Schneckenumlaufgeschwindigkeit von 50 U/min und einem Zylinderdruck von 21,9 bis 28,1 kg/cm zu einer Folie stranggepresst. Die inhärente Viscosität der Folie beträgt 0,66. Die Folie ist klar, biegsam und 0,13 bis 0,25 mm dick.

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_n 2Ί28733

F-2103 Jt

Proben der stranggepressten "Folie werden in Rahmen eingespannt und 30 Minuten bei 275° C wärmebehandelt. Durch diese Behandlung wird die Folie vergütet, zur Kristallisation gebracht und wärmefixiert. Um die Entflammbarkeit dieser Folie im Vergleich zu anderen, zur Verfügung stehenden Stoffen zu bestimmen, wird der sogenannte Sauers toff grenzwert (SGYT) ermittelt. Der Sauerstoffgrenzwert ist der geringste Molenbruch (oder Volumenbruchteil) von Sauerstoff in einer Atmosphäre, der die Verbrennung der Probe noch unterhält. Bei . diesem Versuch wird die Probe (in diesem Falle ein steifer < Folienstreifen) vom unteren Ende her in einem senkrecht stehenden Glasrohr von 7,6 cm lichter Weite abgestützt. Man verwendet eine Reihe von Proben und variiert den Molenbruch des ) Sauerstoffs in Gemischen aus Sauerstoff und Stickstoff, bis man diejenige Gaszusammensetzung gefunden hat, die die Verbrennung des Materials gerade noch unterhält. Der Sauerstoff-Stickstoffstrom strömt aufwärts in dem Glasrohr mit einer linearen Geschwindigkeit von 4 bis 9 cm/sec (Strömungsgeschwindigkeit 11 000 bis 25 000 cm^/ταΐη), und das obere Ende der Probe wird mit einem Mikrobrenner angezündet. Die Probe wird als in einer gegebenen Atmosphäre entflammbar bezeichnet, wenn sie ihrer ganzen Länge nach brennt; höhere Messwerte bedeuten einen geringeren Grad von Entflammbarkeit. Ein Material mit einem Sauerstoffgrenzwert von 0,27 oder mehr wird als selbstverlöschend eingestuft. Bei dieser Prüfung zeigt die oben be-. schriebene kristallisierte Copolyketonfolie einen SGW von " 0,35. Bei der gleichen Prüfung findet man für eine PoIyäthylenterephthalatfolie einen SGW von 0,22 und für eine Folie aus einem aromatischen Polyamid einen SGW von 0,285.

Eine andere Probe der stranggepressten Folie wird gemäss Beispiel 2 auf eine Zupferfolie aufkaschiert. Eine ihrer Grosse nach gemessene Probe des Schichtstoffs wird 30 Sekunden der Einwirkung einer Temperatur von 260° 0 ausgesetzt und dann wieder gemessen. Es hat keine Schrumpfung stattgefunden. Eine Probe des Schichtstoffs wird 5 Sekunden in 10-prozentige wäss-

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rige Salzsäure eingetaucht, wobei keine sichtbare Änderung eintritt.

Beispiel 4

Ein anderes Copolyketon gemäss Beispiel 2 wird auf die gleiche Weise hergestellt. Dieses Copolyketon hat eine inhärente Yiseosität von 0,80. Es wird in der oben beschriebenen Strangpresse bei einer Zylindertemperatur von 370 bis 375° G, einer Düsentemperatur von 373° C, einer Umlaufgeschwindigkeit der Schnecke von 50 U/min und einem Zylinderdruck von 42,2 bis '

56,2 kg/cm zu einer Folie stranggepresst. Die Folie ist zäh und biegsam, 0,025 bis 0,076 mm dick und hat eine inhärente Yiscosität von 0,90.

Eine Probe dieser stranggepressten Folie wird an einen Rahmen angeklammert und 2 Minuten auf 275° C erhitzt, um die Kristallisation herbeizuführen. Eine andere Probe wird in ähnlicher Weise zu dem gleichen Zweck 2 Minuten bei 325 C behandelt. Beide wärmebehändeIten Proben haben eine Dichte von 1»303 g/cm , woraus auf einen hohen kristallinen Anteil zu schliessen ist. TJm die Raumbeständigkeit der kristallinen Folie unter der Einwirkung der Bedingungen einer Lötmittelschmelze zu ermitteln, lässt man sechs Proben von verschiedenen Grossen je 10 Sekunden auf der Oberfläche einer 300° 0 heissen Lötmittelschmelze schwimmen und vermisst die Proben vor und nach dieser Behandlung mit einem Kathetometer. Die mittlere Schrumpfung der Folie beträgt in der Maschinenrichtung 0,64 $> und in der Querrichtung 0,42 <{*.

Eine andere Probe der stranggepressten Folie wird an einen Rahmen angeklemmt und 30 Minuten auf 275° 0 erhitzt, um die Kristallisation herbeizuführen. Die Dichte der kristallisierten Folie beträgt 1,304 g/cm . Die Folie wird nach der ASTH-Prüfnorm D-570-63 auf ihr Wasserabsorptionsvermögen untersucht. Drei Proben der Folie von verschiedenen Grossen werden 20 Hinuten in Petroläther gewaschen, 2 Stunden an der luft trocknen gelassen, dann 24 Stunden bei 50° C getrocknet,

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im Exsikkator gekühlt und gewogen. Dann werden die- Proben 24 Stunden in destilliertes Wasser von 23 - 1° C eingetaucht. Hach dem Herausnehmen aus dem Wasser wird sämtliches an den Oberflächen der Proben anhaftendes Wasser mit einem trockenen Tuch entfernt, und die Proben werden sofort wieder gewogen. Die feuchtigkeitsabsorption der Proben beträgt 0 ?£, 0,2 5o bzw· 0,28 fo\ die mittlere Feuchtigkeitsabsorption beträgt 0,16 ^.

Drei Proben der obigen Folie werden durch 30 Minuten lange

ο '

Wärmebehandlung bei 275 0 zum Kristallisieren gebracht und zwischen 1,3 und 1,8 cm in der Maschinenrichtung sowie zwischen 2,7 und 3,1 cm in der Querrichtung mit Bezugsmarkierungen -versehen. Die Folien werden mit dem Käthe tome ter auf ein Hundertstel cm genau gemessen, dann 2 Stunden auf 121° G erhitzt und wieder gemessen. Keine der Proben zeigt eine Schrumpfung in der Maschinenrichtung oder in der Querrichtung.

Weitere Proben '(2,5 cm χ 7,6 cm gross; 0,035 bis 0,066 mm dick) der oben beschriebenen, nach dem Strangpressen anfallenden Folie werden bei 300° G unter verschiedenen Drücken und bei verschiedenen Verweilzeiten, die in Tabelle IT angegeben sind, mit je zwei Eupferfolien (auf jeder Seite der Gopolyketonfolie eine Kupferfolie mit der oxydierten Oberfläche der Polyketonfolie zugewandt) zu Schichtkörpern zusammengefügt. Die Abziehfestigkeiten der Bindungen zwischen PoIyketon und Kupfer werden bestimmt und sind in Tabelle IV angegeben. Weitere derartige Proben werden 3 Stunden bei 200° C gealtert, bevor die Bindefestigkeit bestimmt wird; diese Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle IV. Hoch andere Proben werden 14 Tage in siedendes destilliertes Wasser getaucht, bevor die Bindefestigkeit gemessen wird, Auch diese Ergebnisse finden sich in Tabelle IV. Alle Absiehfestigkeiten werden bei einer Abziehgeschwindigkeit von 30,5 cm/min bestimmt.

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F-2103	η	sofort Verweilzeit, nach der min Herstellung	5,26	bei 200° gealtert	5	2128733
		2	5,26	5,31
	Tabelle IY	1	5,31	4,58	kg/2,54 cm
	Schichtotoffhnrntollunrr . - ^^iehfestigke.it,, .	2	•4,95	4,54	in sieden- C dem Wasser gealtert
Druck, kg/cm	1	3,63	4,08	4,72
44	2	• 4,08	3,59	3,49
44	1	Beispiel	4,13	4,22
14,1		2,81
14,1	.2,90'
3,2 ·	2,95
3,2

Ein weiteres Gopolyketon wird gemäss Beispiel 2 hergestellt. Das Copolyketon wird in der oben beschriebenen Strangpresse bei einer Zylindertemperatur von 358 bis 367° C, einer Düsentemperatur von 359 bis 367° C, einer Umlaufgeschwindigkeit der Schnecke von 50 U/min und einem Zylinderdruck von 56,2 bis 70,3 kg/cm zu einer Folie stranggepresst. Eine kurze Strecke hinter der Düsenmündung der Strangpresse kommt die Folie mit einer Kühlwalze von 150° G in Berührung. Die Folie ist zäh und biegsam, hochgradig glänzend, 0,025 bis 0,076 mm dick und hat inhärente Viscositäten im Bereich von 0,72 bis 0,81. Die Foliendichte beträgt 1,271 g/cnr⁵.

Proben der 0,025 mm dicken Folie werden auf die oxydierte Seite einer 0,076 mm dicken Kupferfolie in einer Presse bei

ο p

300 G unter einem Druck von mindestens 3,2 kg/cm im Yerlaufe von 4 Minuten auf kaschiert.

Eine Probe des Schichtstoffs aus Copolyketon und Kupfer wird 1 Stunde in eine 2,5-molare wässrige Eisen(III)-chloridlösung von 45 bis 50° G getaucht, um die Kupferschicht vollständig fortzuätzen. Die hinterbleibende Copolyketonfolie wird gründlich mit Wasser gewaschen und 3 Stunden im Ofen bei 85° G getrocknet. Die Foliendichte beträgt 1,310 g/cm , woraus auf

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einen hohen kristallinen Anteil zu schliessen ist. Daraus folgt, dass sich in der Folie "beim KJaschiervorgang in der Presse ein hoher kristalliner Anteil entwickelt hat.

Eine andere Probe des Schichtstoffs aus Copolyketon und Kupfer (5,1 cm χ 5,1 cm) wird 24 Stunden bei 50 #. relativer Luftfeuchtigkeit und Raumtemperatur konditioniert, mit Bezugsmarkierungen versehen und mit dem Käthetometer vermessen. Dann wird die Probe 10 Minuten in eine lötmittelschmelse von 292? C getaucht. Dabei erleidet die Probe kein Verziehen, ' keine Blasenbildung und keine Masernbildung. Aus der Messung ergibt sich, dass weder in der Maschinenrichtung noch in der Querrichtung eine Schrumpfung stattgefunden hat.

Eine andere Probe des Schichtstoffs aus Copolyketon und Kupfer wird nach 48-stündigem Konditionieren bei 50 i» relativer Luftfeuchtigkeit und Raumtemperatur mit Bezugsmarkierungen versehen und gemessen. Diese Probe wird 48 Stunden an der Luft auf 125° C erhitzt. Dabei ist kein Werfen, keine Masernbildung und keine Entschichtung festzustellen. Die Messung ergibt, dass weder in der Maschinenrichtung noch in der Querrichtung eine Schrumpfung stattgefunden hat.

Proben dieses Schichtstoffs werden nach der in Beispiel 2 beschriebenen Wärmeschockprüfung untersucht. Sie erleiden dabei keinerlei Verziehen, Blasenbildung, Masernbildung oder Entschichtung.

Eine andere Probe des Schichtstoffs wird gemäss der in Beispiel 4 beschriebenen ASTM-Prüfnorm auf ihr Wasserabsorptionsvermögen untersucht. Die Wasserabsorption beträgt Hull.

Beispiel 6

Ein Copolyketon gemäss Beispiel 2 wird auf die oben beschriebene Weise hergestellt. Es hat eine inhärente Viscosität von 0,89. Das Copolyketon wird in der oben beschriebenen Strangpresse bei Zylindertemperaturen von 367 bis 372° C, einer Dü-

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sentemperatur von 348° G, einer Umlaufgeschwindigkeit der Schnecke von 50 U/min und Zylinderdrücken von 49,2 bis 70,3 kg/cm zu einer Folie stranggepresst. Die Foli.e ist zäh, biegsam, glänzend, 0,018 bis 0,051 m dick und hat eine inhärente Viscosität von 0,99·

Proben dieser Folie werden auf die oxydierte Seite einer 0,076 mm dicken Kupferfolie in einer Presse bei 300° G unter einem Druck von mindestens 3,2 kg/cm in einer Zeitspanne von mindestens 1 Minute aufkaschiert. Aus diesen Schichtstoffen werden nach der Methode des Beispiels 1 gedruckte Schaltkreise hergestellt.

Einer der gedruckten Schaltkreise wird 24 Stunden bei 50 $ relativer Luftfeuchtigkeit und Raumtemperatur konditioniert, mit Bezugspunkten markiert, mit dem Kathetometer vermessen und dann 48 Stunden an der Luft bei 125° C gealtert. Nach dem Altern zeigt die Probe keinerlei Blasen, Masern oder Entschichtung. Die Messung ergibt keinerlei Schrumpfung.

Ein anderer der gedruckten Schaltkreise (mit einer 0,043 mm dicken Polyketonfolie) wird mit Bezugspunkten markiert, mit dem Kathetometer vermessen, 60 Sekunden auf 275° C erhitzt und wieder gemessen. Hierbei wird eine Schrumpfung um 0,66 i» in der Maschinenrichtung und keine Schrumpfung in der Querrichtung festgestellt. Die Probe zeigt keine Versprödung, keine Sprünge und keine Entschichtung.

Ein anderer der gedruckten Schaltkreise (mit einer 0,038 mm dicken Polyketonfolie) wird 30 Sekunden in eine Lötmittelschmelze von 300° G getaucht. Hierbei erfolgt keine Versprödung, Blasenbildung, Masernbildung oder Entschichtung.

Beispiel 7

Ein Copolyketon der Formel (1) mit einem T:I-Verhältnis von 70:30 wird hergestellt und gemäss Beispiel 2 zu einer Folie stranggepresst. Die Folie ist zäh, biegsam und hat eine inhä-

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P-2103 " " It 2123733

rente Viseosität von 0,92. Eine Probe dieser folie .*drd auf die oxydierte Seite einer 0,076 ππα dicken Kupferfolie in einer Presse bei 300° G unter einem Druck von 14,1 kg/cm im Verlaufe von 2 Minuten auf kaschiert. -Ein Stück dieses Schichtstoff s wird 1 Stunde in eine 2,5-iBolare wässrige Eisen(III)-chloridlösung von 45 bis 50° G getaucht, um das Kupfer vollständig fortzuätζen. Die hinterbleibende Copolyketonfolie wird gründlich mit Wasser gewaschen und Übernacht im Luftofen bei 90° C getrocknet. Die Folie ist nicht spröde, sondern vollständig biegsam. " _t

Nach einem ähnlichen Verfahren wird eine Copolyketonfolie der gleichen Zusammensetzung, jedoch mit einer inhärenten Viscosität von 0,67 hergestellt. Diese Folie ist spröde.

Daraus folgt, dass es zweekmässig ist, zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen ein Oopolyketon mit einer inhärenten Viscosität von mindestens etwa 0,75 zu verwenden. Kristalline Copolyketone mit niedrigeren inhärenten Viscositäten (aus Beispiel 5 ergibt sich, dass die Copolyketonfolien unter den Bedingungen des Kaschierens kristallin werden) sind spröde.

Beispiel 8

Ein Copolyketon gemäss Beispiel 2, das auf die gleiche Weise hergestellt wird und eine inhärente Viscosität von 0,76 aufweist, wird in einem kontinuierlichen Verfahren direkt auf die oxydierte Seite einer 0,071 mm dicken Kupferfolie stranggepresst. Für diese Strangpressbeschichtung wird die in Beispiel 2 beschriebene Strangpresse bei Zylindertemperaturen von 360 bis 365° C, einer Büsentemperatur von 350° C, einer Umlaufgeschwindigkeit der Schnecke von 50 U/min und Zylinderdrücken von 56,2 bis 84,4 kg/cm verwendet. Unmittelbar nach dem Strangpressen wird der Schichtstoff mittels einer Druckwalze gegen eine Kühl trommel angepresst. Die Copolyketonschicht des Schichtstoffs variiert in ihrer Dicke von 0,025 bis 0,13 mm und ist meist etwa 0,025 mm dick. Die inhärente

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Viscosität der Copolyketonsehicht beträgt 0,75, ihre Dichte 1,273 g/cm . Aus der niedrigen Dichte ergibt sich, dass das Copolyketon amorph ist.

3,8 cm χ 7,6 cm grosse Eroben dieses Schichtstoffs werden für verschiedene Zeitspannen in eine 275° C heisse lötmittelschmelze getaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Schmelze werden die Schichten des Schichtstoffs auseinandergezogen, und die Copolyketonschicht wird 45 Sekunden in konzentrierte Salzsäure getaucht, um Lötmittelspuren abzulösen. Dann wird die Folie 1 Minute in laufenden Vasser gewaschen und getrocknet. Hierauf wird die Foliendiehte bestimmt. Tabelle T nennt die Ergebnisse für Proben, die für verschiedene Zeitspannen in die Lötmittelschmelze eingetaucht worden sind. Ferner zeigt die Tabelle Vergleichswerte für zwei Eontrollproben. Die Kontrollprobe A ist eine Folie, die nicht in die Lötmittelschmelze eingetaucht, sondern nur von der Eupferschicht abgezogen worden ist; die Eontrollprobe B ist eine Folie, die nicht in die Lötmittelschmelze eingetaucht, jedoch von der Eupferfolie abgezogen und dann mit Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet worden ist. Es ist ersichtlich, dass eine Eintauchzeit von 2 Sekunden bei 275° 0 genügt, um die Ausbildung eines beträchtlichen kristallinen Anteils in der Folie herbeizuführen, und dass die Folie durch 10 Sekunden .lange Einwirkung einer Temperatur von 275° C hochgradig kristallin wird.

Weitere Proben dieses Schichtstoffs werden kurze Zeit in einer Lötmittelschmelze der Einwirkung einer Temperatur von 300° C ausgesetzt. Die Bindung zwischen den Schichten der so behandelten Proben ist so gut, dass sich die Copolyketonschicht nicht von der Eupferschicht abziehen lässt.

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F-2103

ti	B e i s ρ i	2128733	e V	e 1 9
T a "b e 1 1
Eintauchzeit in
Lötmittelschmelze,	Dichte, g/cnr
sec	1,273
O (Kontrollprobe A)	1,279
0 (Kontrollprobe B)	1,293
2	1,299
5	1,311
10	1,307 _Λ
20	1,209
30	1,311
40	1,310
60

Eine Folienrolle aus amorphem Copolyketon der Formel (1) mit einem T:I-Verhältnis von 70:30, ähnlich dem Copolyketon gemäss Beispiel 2, wird in einem kontinuierlichen Druckwalzen-Kaschiervorgang mit Hilfe einer auf 250° C erhitzten Trommel

auf die oxydierte Seite einer Rolle von Kupferfolie aufkaschiert. Es ergibt sich eine gute glatte Bindung zwischen den beiden Schichten.

Der so erhaltene Schichtstoff wird zum zweitenmal durch die gleiche Vorrichtung geführt, wobei die Temperatur der Trommel 275 C beträgt. Die sich bei diesem Durchgang in der Copolyketonschicht entwickelnde Trübung ist ein Anzeichen für die Kristallisation dieser Schicht.

Beispiel 10

Ein Copolyketon der Formel (1) mit einem T:I-Verhältnis von 50:50 wird aus Diphenyläther, Terephthalsäurechlorid und Isophthalsäurechlorid in o-Dichlorbenzol mit Aluminiumchlorid als Katalysator hergestellt. Nach dem Isolieren und Reinigen hat das Copolyketon eine inhärente Yiscosität von 0,81 (be-

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stimmt an einer O,5-gewichtsprozentigen lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 23° G). Dieses Gopolyketon wird in einer 1,9 cm-Strangpresse mit verchromtem Zylinder, verchromter Schnecke und verchromtem Düsenkörper zu einer Folie stranggepresst. Die Temperatur des Hauptzylinders beträgt bis 347° C, diejenige der Düsenmündung 320 bis 326° C, der Zylinderdruck liegt im Bereich von 35,1 bis 84,4 kg/cm , und die Umlaufgeschwindigkeit der Schnecke beträgt 50 U/min. Die Folie ist zäh und biegsam. Sie ist 0,018 bis 0,31 mm dick und hat eine inhärente Viscosität von 0,85 und eine Dichte von , 1,2728 g/cm⁵.

Proben dieser Folie werden auf die oxydierte Seite einer •0,076 mm dicken Kupferfolie in einer Presse bei 250° C unter einem Druck von 14,1 kg/cm im Verlaufe von 2 Minuten aufkaschiert.

Ein Streifen dieses Schichtstoffs wird 10 Sekunden in eine Lötmittelschmelze von 270° C eingetaucht. Dabei entwickeln sich keine Blasen und es erfolgt keine Entschichtung und kein Verziehen. Ein anderer Streifen wird 10 Sekunden in eine Lötmittelschmelze von 300° 0 eingetaucht. Auch diese Probe erleidet keine Blasenbildung oder Entschichtung und zeigt nur ein geringes Verziehen.

Aus einer weiteren Probe dieses Schichtstoffs werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 gedruckte Schaltkreise hergestellt. Der gedruckte Schaltkreis wird 10 Sekunden in eine Lötmittelschmelze von 275° G getaucht. Die Probe bleibt biegsam und erleidet weder Blasenbildung noch Schichtentrennung.

Ein anderer dieser gedruckten Schaltkreise wird 48 Stunden in einem Luftofen auf 125° G erhitzt. Hierbei erleidet die Probe weder Blasenbildung noch Schichtentrennung oder Schrumpfung.

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Beispiel 11

Aus einem Schichtstoff aus einer Kupferfolie und einer Copolyketonfolie der Formel (1) mit-einem T:I-Verhältnis von 70:30 wird eingedruckter Schaltkreis hergestellt. Der Schichtstoff ist ähnlich demjenigen, der nach Beispiel 2 hergestellt wurde, und der gedruckte Schaltkreis wird gemäss Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, dass das Ätzmittel aus 2,75-molarer wässriger Eisen(III)-chloridlösung besteht. In zwei Streifen des hinterbleibenden Kupfermusters wird je' ein Loch gebohrt, und die beiden Leitungen eines Kohlenstoff elementwiderstandes werden in die beiden Löcher eingesetzt und mit der Lötpistole an die Kupferstreifen angelötet. Beim Löten erfolgt keine Trennung der Kupferschicht von der Copolyketonschicht. Der Widerstand zwischen den beiden Kupferstreifen wird gemessen und erweist sich als genau der gleiche wie der Widerstand zwischen den beiden Leitungen des Widerstandselementes.

Beispiel 12

Man arbeitet nach Beispiel 11 mit dem Unterschied, dass die Deckmasse bei der Herstellung des gedruckten Schaltkreises aus schmalen Streifen von Polyäthylenterephthalatband besteht, die auf einer Seite mit einem selbstklebenden Klebstoff beschichtet sind. Nach dem Ätzen werden die selbstklebenden Bänder einfach von Hand abgezogen. Gemäss Beispiel 11 wird der gedruckte Schaltkreis mit einem Widerstand verbunden, und man erhält die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 11.

Die inhärente Viscosität der Copolyketone wird an einer 0,5-gewichtsprozentigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 23° C bestimmt. Um die inhärente Viscosität zu berechnen, misst man die Viscosität der Polymerisatlösung und setzt sie zu derjenigen der Säure in Beziehung. Die Berechnung der inhärenten Viscosität erfolgt nach der folgenden Gleichung:

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P-2103

In yiscosi'pö.t der Lösung

τι.·· λ. ΤΓ4 ~ 4 4.-4. Viscosität der Säure Inhärente viscositat =

wobei C die Konzentration in Gramm Gopolyketon je 100 ml Lösung "bedeutet.

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Claims

Patentansprüche

1. Schichtstoff aus mindestens einer Metallschicht, die an mindestens eine Schicht aus einem Copolyketon aus wiederkehrenden Einheiten der Zusammensetzung

(D

gebunden ist, worin

den Eest

(T) oder

den Rest

(I) bedeutet und das Verhältnis T:I im

Bereich von 90:10 bis 50:50 liegen kann, dadurch gekennzeichnet, dass das Gopolyketon kristallin ist und eine Dichte von mindestens 1,29 g/cm sowie eine an einer 0,5-gewichtsprozentigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 23 C bestimmte inhärente Viscosität von mindestens 0,75 aufweist.

2. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht etwa 0,013 bis 0,5 mm dick ist.

3. Schichtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gopolyketonschicht etwa 0,013 bis 0,5 mm dick ist

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4· Schichtstoff nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht aus Kupfer besteht.

5. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass an beide Oberflächen der Copolyketonsehicht je eine Metallschicht gebunden ist.

6. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht elektrische leitungen bildet, die auf mindestens einer Oberfläche der Copolyketonsehicht angeordnet sind. *

7. Schichtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrischen leitungen auf beiden Oberflächen der Copolyketonsehicht angeordnet sind.

8. Schichtstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrischen !Leitungen auf gegenüberliegenden Oberflä-

. ehen der Copolyketonsehicht angeordnet und leitend miteinander verbunden sind.

9- Verfahren zur Herstellung der Schichtstoffe gemäss Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man an mindestens eine Oberfläche einer Metallschicht bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 400 C und Drücken von mindestens etwa

ο
2,8 kg/cm eine Copolyketonfolie bindet.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolyketonfolie aus der Schmelze unmittelbar auf die Hetallschicht strangpresst,

11· Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, - dass man den Druck mittels eines Druckwalzenspalts ausübt.

12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Binden in einer Presse bei Drücken bis etwa 44 kg/cm durchführt. - >

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