Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus Metall und Polyiiiiidharzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metall-Harz-Verbundkörpern, bei dem man auf Metallblechen oder -folien Polyimidschichten aus Poly amidsäure-Polymeren erzeugt.
Das Überziehen, Beschichten oder Laminieren von Metall mit Polymeren ist bekannt und ist eine übliche Anwendungsform von Polymeren mit guten dielektri schein Eigenschaften, z. B. zum Isolieren von elektrischen Leitern, Widerständen und dergl. Eine spezielle Anwendung von Polymer-Metall-Verbundstoffen erfolgt auf dem Gebiet von elektrischen Schalterplatten und gedruckten Schaltungen, bei denen ein dünnes Kupfer blech mit einer dielektrischen Schicht überzogen wird, und wobei der Verbundstoff zur Herstellung elektrischer Schaltungen verwendet wird, etwa durch Wegätzen unerwünschter Anteile nach bekannten Verfahren.
Das Üb erziehen von Kupfer mit Polyimiden für isolierende Zwecke ist in den USA-Patentschriften 3 168 714, 3 179 634, 3 190 856 und anderen veröffentlicht worden. während jedoch für die Verwendungs.
zwecke in diesen Patenten das einfache Überziehen oder Beschichten von Polyimid und elektrisch leitenden Blechen ausreichend war, haben die einfachen Schichtgebilde z. B. aus Kupfer und Polyimid gewisse Nachteile, die sie für elektrische Schalterplatten oder andere wichtige Anwendungen weniger geeignet machen, als es wünschenswert ist.
Ein Problem dieser Verbundstoffe ist das geringe Haftvermögen des Polymeren auf dem Metall, so dass die isolierenden Schichten leicht von den metallischen Leitern abblättern. Eine andere Schwierigkeit ist eine Verschiebung des Metalls im Verbund während und nach dem Ätzen, wodurch die Geometrie der Bestandteile des geätzten Leitersystems gegenüber der Schablone verändert wird und wodurch ein Fluchten der Bestandteile von mehreren elektrischen Schaltungsplatten in überlagerten Anordnungen verhindert wird.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens gelingt es, eine Verbesserung des Haftvermögens von Polyimidfilmen auf Metallen zu erzielen. Man kann so elektrische Schalterplatten mit verbesserten Eigenschaften herstellen. Weiterhin erhält man biegsame Polyimid-Metall Schichtgebilde, bei denen die Haftfestigkeit der Polymerschicht auf dem Metall sehr viel grösser ist als die bisher erreichte.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Metallblech resp. Metallfolie mit einer Grundierschicht aus einem linearen, in Polyimidpolyamid überführbaren Polyamidsäurepolyamid-Polymer überzieht, diese Grundierschicht mit einem in Polyimid überführbaren Polyamidsäure-Polymer beschichtet und die Grundierschicht und die auf diese aufgebrachte Polyamidsäure-Schicht gleichzeitig in Polyimidpolyamid bzw. Polyimid überführt.
Polyamidsäure-Polymere mit Amidbindungen, wie sie in der vorliegenden Erfindung als Grundierung verwendet werden, sind in der USA-Patentschrift 3 179 635 beschrieben worden. Diese Polymeren können auch als lineare polymere, amidmodifizierte Polyimide bezeichnet werden. Sie haben im Gerüst des Polymeren Amidbindungen und können nach der oben bezeichneten Patentschrift oder nach anderen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Reaktion einer aromatischen Carbonsäureanhydridsäure, z. B. Trimellithsäureanhydrid, und aromatischen Diaminen. Bei ihrer Herstellung bilden sie eine Zwischenstufe von Polyamidsäure oder einer teilweise zum Imid umgesetzten Polyamid säure oder Iminolacton-Polymeren, wobei solche Zwischenprodukte in gewissen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dgl. löslich sind.
Die polymere Zwischenstufe ist durch Wärme oder durch chemische bewirkte Dehydratisierung in die Polyamid-Imidform überführbar.
Selbst nach partieller Überführnng ist die Stufe der Amidsäure dieser amidmodifizierten Polymere in bestimmten Lösungsmitteln löslich, und partiell zum Imid umgesetzte Polymere dieses Typs können in diesem Verfahren verwendet werden. Obwohl die handels üblichen Lösungen von Amidsäure-Polymeren dieses Typs in einigen Fällen wenige oder gar keine der endgültigen Imidgruppen enthalten, wird angenommen, dass gewöhnlich wenigstens etwa 15 /o der Stickstoffatome in Form von Imidgruppen vorliegen; Imidgruppengehalte in Polymeren von 33 /0 oder etwas mehr ergeben brauchbare Ergebnisse als Grundierungen für die Erfindung.
Die als filmbildende Überzüge in den Verbundstoffen der Erfindung verwendbaren Polyimide sind z. B. solche, wie sie in den USA-Patentschriften 3 179 634 und 3 179 633 beschrieben sind. Diese Polymeren haben eine Zwischenstufe der Polyamidsäure, in der sie in bestimmten Lösungsmitteln löslich sind und können so hergestellt werden. Polyamidsäuren des hier verwendeten Typs und die bei der Herstellung der Polyimide als Zwischenstufen auftreten, sind ausführlich in der USA-Patentschrift 3 179 614 beschrieben. Diese Polyamidsäuren können ebenfalls auf bekannte Weise durch Erhitzen oder mittels Chemikalien in die Imidform überführt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird im allgemeinen eine metallische Oberfläche, z. B. ein Kupferblech, das eine Stärke von 0,0125 bis 0,254 mm oder mehr hat, zunächst gereinigt, um fettige Stoffe oder Oxydfilme von der Oberfläche zu entfernen. Die Oberfläche kann dann gegebenenfalls aufgerauht werden, nämlich durch Ätzen mit einer chemischen Ätzlösung, die Lösung und jeder Ätzrück- stand entfernt und das Blech getrocknet werden. Das vorbereitete Metallblech wird dann mit dem Grundier überzug aus einem linearen Polyamidsäure-Polymer versehen, das gewöhnlich in einem für das Polymer geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst ist. Es können auch teilweise zum Imid umgesetzte, aber noch lösliche Zwischenstufen von amidmodifizierten Polymeren verwendet werden.
Solche Grundierüberzüge können auf die Oberfläche aufgestrichen, gesprüht oder mit Rakelmesser aufgetragen werden, wobei das Überzugs- verfahren nicht entscheidend ist. Es ist eine wichtige Voraussetzung, einen praktisch einheitlichen Grundier überzug auf der ganzen Oberfläche zu erhalten, gewöhnlich in einer solchen Stärke des feuchten Films, dass nach dem Trocknen ein Oberflächenfilm von 0,0025 bis 0,0125 mm Stärke hinterbleibt. Es ist offensichtlich, dass die Stärke des feuchten Films von verschiedenen Faktoren beeinflusst wird, z. B. der Konzentration an Feststoffen in der Lösung, der Viskosität des Polymeren usw. Die Variationsmöglichkeiten sind durch empirische Verfahren leicht zu bestimmen und zu kompensieren.
Die überzogene Oberfläche wird getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, und durch Behandlung mit milder Wärme kann eine partielle Härtung bewirkt werden. durch die eine gute Befesüaung unterstützt wird. Diese partielle Härtung verhindert ebenso jede Entfernung der Grundierung bei dem folgenden Überzugsschritt.
Dann wird auf die Grundierschicht die Lösung der Polyamidsäure oder anderer polymerer Zwischenstufen zur Bildung des ausgewählten Polyimids aufgetragen.
Wiederum kann jedes herkömmliche Verfahren der Auftragung, wie Rakelmesser, Aufsprühen oder ähnliches angewendet werden. Die Stärke des feuchten Films dieses Überzugs ist im allgemeinen um einen Faktor 3 oder mehr grösser als die der Grundierschicht, aber die Stärke der Polyamidsäureschicht wird durch die endgültige Stärke der Polyimidschicht bestimmt, welche gewünscht ist. Für die Zwecke der Erfindung wird nur bevorzugt, dass die endgültige Polyimidschicht wenigstens selbsttragend ist, d. h. wenn das Metall wie beim Ätzen entfernt wird. Im trockenen Zustand wird eine Stärke von 0,0037 bis 0,112 mm bevorzugt.
Die Überzüge der polymeren Zwischenstufen werden dann in die Polyimidform überführt, vorzugsweise durch Erwärmen, wobei die Zwischenstufe der Grundierung und der obere Überzug zu modifiziertem Polyimidpolymer oder dielektrischer Schicht des entstehenden Verbundstoffs umgewandelt werden. Durch das Härten werden die Grundierung und die Polyimidschicht verbunden und bilden eine integrale dielektrische Schicht, die fest auf dem Metall haftet. Dieses Ergebnis scheint zu zeigen, dass die Grundierschicht wenigstens teilweise von dem Polyimid aufgenommen wird und einen modifizierten Polyimidüberzug oder eine Schicht bilden.
Die entsprechend der Erfindung hergestellten Verbundstoffe sind sehr biegsam und fest, und das Polymere haftet fest auf dem Metall. Wenn das unerwünschte Metall z. B. beim Ätzen entfernt wird, hinterbleibt ein biegsamer und fester Film, der auf dem zurückbleibenden Metall ebenfalls fest haftet. Die Schrumpfung beim Ätzen ist relativ gering. Anstatt dass eine dielektrische Schicht aus modifiziertem Polyimid auf nur einer Seite des metallischen Substrats zur Ausbildung des Verbundstoffes gebildet wird, kann die Schicht aus modifiziertem Polyimid auf beiden Seiten des metallischen Bleches aufgetragen werden, z. B. nach dem Ätzen zur Herstellung eines Schaltschemas (aufgedruckter Stromkreis).
Im Vergleich zu Polyimidfilmen, die direkt auf der Oberfläche von gereinigtem Kupfer hergestellt wurden, haften die Überzüge, die nach der Technik der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, 2 bis mehr als 25 mal fester auf der metallischen Oberfläche. Ein Versuch, die Schichten, z. B. durch Abschälen zu entfernen, bewirkt im allgemeinen wenigstens ein teilweises Zerreissen der Polymerschicht. In einigen Fällen wird das metallische Substrat beschädigt oder zerrissen, wenn z. B. weiche Metalle, wie Kupfer verwendet wurden. Offenbar sind das Metall und die Überzüge der Grundierung und des Polyimidfilms durch eine Art chemischer Reaktion miteinander verbunden, obgleich diese Theorie nicht als bindend für den vorliegenden Mechanismus angesehen werden kann.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann jede metallische Oberfläche überzogen werden, und es wurde festgestellt, dasss die dielektrische Schicht aus dem modifizierten Polyimidfilm besser haftet, als wenn das Polyimid allein ohne Grundierung angewendet wird.
Metallische Bleche oder Folien, die besonders geeignet für die Zwecke der Erfindung erscheinen, z. B. zur Herstellung von elektrischen Schafterplatten Kabeln und ähnlichen Vorrichtungen, sind Kupfer, Silber und Chrom-Nickel-Legierungen, z. B. Nichrome. ( Ni chrome ist die Handelsbezeichnung für eine hochschmelzende Legierung aus 60 /o Nickel, 25 /o Eisen und 15 /o Chrom; oder 80 /o Nickel und 20 /o Chrom, die für elektrische Widerstandsvorrichtungen verwendet wird).
Die Schälfestigkeit der Schichtgebilde, die nach der Erfindung hergestellt werden, kann nach dem folgenden Verfahren gemessen werden, das eine Modifizierung des ASTM D-1867-Verfahren darstellt: Die Komponenten zur Herstellung von Elementen eines gedruckten Schaltschemas werden mit einem Schutzlack versehen, der auf übliche Weise photographisch gedruckt ist, und dann geätzt, so dass Kupferstreifen mit einer Breite von 1/32 verbleiben. Nach der Entfernung des Schutzmaterials wird der Verbundstoff in ein Instron -Untersuchungsgerät gebracht, auf solche Weise, dass der Kupferstreifen vom Polyimidfilm unter einem Winkel von 1800 abgeblättert wird. Die Ergebnisse wurden in g/cm gemessen, die erhaltenen Werte wurden in diesem Fall mit 32 multipliziert.
Versuche mit verschiedenen Materialien haben gezeigt, dass eine Schälfestigkeit bis zu 4,082 kg/2,54 cm auf diesem Wege gemessen werden kann; bei mehr als 4,082 kg/2,54 cm versagt das Kupfer.
Wenn auch die Schichtgebilde der Erfindung mit Rücksicht auf den Gebrauch als biegsame elektrische Schalterplatten beschrieben wurden, sind sie nichtdarauf beschränkt, da das Verfahren auf die Herstellung von fest haftenden, abriebfesten, isolierenden Überzu- gen, z. B. für Kupferdrähte, Streifen und ähnliches ebenso verwendet werden kann wie für hitzebeständige Überzüge für Widerstände oder Heizelemente, z. B. für Heizkörper und ähnliches.
Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile bedeuten, sollen die Erfindung und ihre neuartigen Ausführungsformen besonders erläutern.
Beispiel 1
Nach dem elektrolytischen Verfahren hergestellte Kupferfolie wurde wie folgt überzogen: Folie von 28,35 g (28,35 g pro 929 cm^) von annähernd 0,040 mm Stärke wurde zur Reinigung der Oberfläche mit einer sauren Lösung von Ammoniumpersulfat behandelt. Bedingt durch das elektrolytische Herstellungsverfahren hat die Folie auf der einen Seite eine rauhe Oberfläche.
Ein Polyamid-imid-Polymeres, dessen monomere Komponenten Trimellithsäureanhydrid und Methylendianilin sind, wurde in Dimethylacetamid zu 30 /o Feststoffgehalt gelöst. Die Lösung hatte eine Massenviskosität von 600 Centipoise bei 23 C. Das Polymere ist im Handel unter der Bezeichnung Amoco AI-Typ 10 erhältlich. Die Lösung des Polyamid-imids wurde auf die rauhe Oberfläche des Kupferbleches unter Verwendung einer Meyer-Stange mit 0,0225 mm starkem Draht unter Ausbildung eines feuchten Films von 0,075 mm Stärke aufgetragen. Das überzogene Kupfer wurde 15 Minuten lang in einen Druckluftofen von 93 0C gebracht. Nach dem Herausnehmen war der so hergestellte dünne Grundierfilm bei der Berührung trocken und war annähernd 0,0050 mm stark.
Der Film war noch in Dimethvlacetamid löslich, woraus hervorgeht, dass er nicht vollständig gehärtet war.
Aus einem Gemisch äquimolarer Anteile von Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther wurde in Dimethylacetamid eine Polyamidsäure-Lösung hergestellt. Die Polymerisation wurde solange fortgesetzt, bis die Massenviskosität der Lösung bei 23 0C 23 000 Centipoise betrug. Die innewohnende Viskosität des Polymeren betrug bei 23 0C 1,64, die Konzentration 0,5 g/100 ml und das Lösungsmittel war Dimethylacetamid. Der Lösung wurde zur Erleichterung der Verteilung 0,25 /o eines Fliessregelmittels zugesetzt, das aus einem Silicon-Fliessmittel besteht (handelsüblich unter der Bezeichnung Union Carbide L-520 ).
Der endgültige Feststoffgehalt dieser Lösung betrug 15 /o. Die Polyamidsäure-Lösung betrug 15 /o. Die Polyamidsäure-Lösung wurde auf die grundierte Kupferoberfläche mit einem Rakelmesser aufgetragen, der so hergestellte feuchte Film war 0,30 mm stark. Der so überzogene Verbundstoff wurde in einem Druckluftofen nach dem folgenden Schema getrocknet und gehärtet: 15 Minuten bei 82 C, 15 Minuten bei 93 C, je 5 Minuten bei 104, 132, 154, 177, 205, 232, 260 und 288 C.
Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde festgestellt, dass der gehärtete Verbundstoff als klarer, harter und zäher Film fest auf der Kupferoberfläche haftete. Die nicht überzogene Oberfläche des Kupfers ist durch die Oxydation während des Härtens dunkel geworden. Dieser dunkle Rückstand konnte schnell von der Oberfläche entfernt werden, indem der Verbund stoff für kurze Zeit, z. B. etwa 15 Sekunden lang, in eine Lösung folgender Zusammensetzung getaucht.
(NH4)SaOg 2000 g H2O 8 Liter konzentrierte H2SO4 100 ml
10 0/obige HgCl2-Lösung 20 Tropfen
Die Reinigungslösung ist im wesentlichen saures Ammoniumpersulfat.
Nach der Reinigung wird der Kupferverbundstoff mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Verbundstoff kann gegebenenfalls weiter behandelt werden, um die Oberfläche während der Lagerung hell und sauber zu erhalten. Die gewöhnlich für diesen Zweck verwendeten Agentien sind Natriumpyrophosphat und Leichtöl, Inhibitoren (Korrosionsschutzmittel) usw. in geeigneten wässrigen oder nicht-wässrigen Lösungsmitteln.
Die Kupferoberfläche des Verbundstoffes war sauber und hell im Aussehen und die überzogene Seite war mit einem Film eines modifizierten Polyimids als dielektrischer Schicht von annähernd 0,025 mm Stärke versehen.
Der Verbundstoff wurde auf seine Schälfestigkeit untersucht. Es wurde festgestellt, dass der Polyimidfilm sich nicht von dem Kupferblech trennen lässt, ohne dass dabei entweder das Kupferblech oder der Film zerstört wird. Auf der Grundlage bisheriger Ergebnisse zeigt dies eine Schälfestigkeit von 4,082 kg/2,54 cm Breite.
Die Kupferfolie wurde von dem Verbundstoff mit einer wässrigen Eisen(II)chloridlösung weggeätzt und der zurückbleibende Film eine feste, biegsame, selbsttragende, klare bernsteinfarbene Schicht von etwa 0,025 mm Stärke wurde nach dem Standard-Testverfahren auf den Zug-Elastizitätsmodul. die Zugfestigkeit und die Dehnung untersucht. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Tabelle 1 Versuch Temperatur 40 0C 23 0C 150 0C 300 0C Elastizitätsmodul 2,7. 102 1,9 102 1,2. 102 0,7 102 [ kg/mm2j Zugfestigkeit 11,5 9,1 6,5 3,3 [ kg/mm2j Dehnung ( /o) 18 18 21 65 Die elektrischen Eigenschaften dieses Films, die nach den Standard-Testverfahren untersucht wurden, werden in der folgenden Tabelle dargestellt:
Tabelle II 40 0C 23 0C 150 0C 300 0C 100 dz: K 3,55 3,56 3,57 3,55 Dz 102 0,25 0,20 0,34 1,07 100 kllz:
: K 3,50 3,51 3,51 3,45 Dx 102 0,26 0,32 0,35 0,32
K = Dielektrizitätskonstante
Dx = Streufaktor
Beispiel 2
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur dass die glatte Seite der Kupferfolie überzogen wurde. Die Stärke der feuchten Grundierschicht betrug 0,075 mm und die des feuchten Films der Polyamidsäure-Lösung 0,30 mm. Nach dem Härten und Reinigen wurde eine Folie mit heller sichtbarer Kupferoberfläche und fest haftendem, durchsichtigem Poly imidfilm-Überzug erhalten. Die gemessene Schälfestigkeit betrug 226,8 g/2,54 cm.
Beispiel 3
Zum Zwecke des Vergleichs wurden Bleche von 28,35 g schwerer Kupferfolie mit Polybis(4-aminophenyl) äther-pyromellithsäureimid nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bzw. 2 überzogen, mit der Ausnahme, dass die Grundierschichten des Amidimid Polymeren in beiden Fällen weggelassen wurde. Die gehärteten Verbundstoffe wurden nach dem Reinigen und Trocknen auf ihre Schälfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt, zus am- men mit der Schälfestigkeit von Filmen auf Kupferfolie, die mit Amidimid-Polymer grundiert war.
Tabelle Ill
Schälfestigkeit
Rauhe glatte
Seite des Cu Seite des Cu ohne Amid-imid Grundierüberzug 90,72 g/2,54 cm 90,72 g/2,54 cm mit Amid-imid Grundierüberzug > 4082,3 g/2,54 cm 181,44 g/2,54 cm
Beispiel 4
Ein rund 30 g schweres elektrolytisches Kupferblech wie in Beispiel 1, diente als Substrat für den Verbundstoff. Das Blech wurde durch Eintauchen überzogen, so dass die rauhe Oberfläche einen feuchten Film von etwa 0,175 mm Stärke aus einer Lösung eines Amid-imid Polymeren in Dimethylacetamid aufwies, das aus Pyro meffithsäuredianhydrid und 3,4'-Diaminobenzanilid hergestellt wurde.
Der Gehalt an Feststoffen in der Lösung betrug 16,5 /o. Dieser Überzug wurde bei 93 0C im Ofen getrocknet und danach eine Polyamidsäure-Lösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem Rakelmesser auf die grundierte Oberfläche aufgetragen, so dass die Stärke des feuchten Films 0,325 mm betrug.
Der Verbundstoff wurde wie in Beispiel 1 gehärtet und gereinigt. Der Verbundstoff hatte eine helle, unüberzogene Kupfeoberfläche und eine ziemlich dunkle Filmoberfläche. Die Schälfestigkeit betrug 680,4 g/2,54 cm.
Beispiel 5
Ein rund 60 g schweres Blech aus Elektrolyt-Kupferfolie annähernd 0,080 mm stark, wurde entsprechend dem Verfahren und mit dem gleichen Orundier- und Decküberzug wie in Beispiel 1 überzogen. Jedoch sollte die Sträke des feuchten Films des Polyamidsäure Überzugs 0,60 mm betragen. Nach dem Härten wies der Polyimidfilm eine Dicke von etwa 0,050 mm auf. Beim Versuch, die Schälfestigkeit zu bestimmmen, wurde festgestellt, dass das Polymere nicht vom Kupfer abgeblättert werden konnte, ohne dass das Polymere zerstört wurde. Das zeigt, dass der Verbundstoff eine Schälfestigkeit von mehr als 4082,3 g/2,54 cm aufweist.
Beispiel 6
Ein etwa 15 g schweres Blech (0,02 mm) aus Elektrolytkupferfolie wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 überzogen. Jedoch wurde die Stärke des feuchten Films der Polyamidsäure-Lösung auf 0,175 mm herabgesetzt. Nach dem Härten hatte der Verbundstoff einen Polyimid-Überzug von annähernd 0,0125 mm Stärke.
Bei der Bestimmung der Schälfestigkeit wurde festgestellt, dass der polymere Film nicht vom Kupfer entfernt werden konnte, ohne dass der Film zerstört wurde.
Beispiel 7
Ein Blech aus glattem Nichrome (Legierung aus 80 /o Nickel und 20 /o Chrom) von 0,025 mm Stärke wurde gereinigt, indem die Folie 20 Sekunden lang in eine 45 0/obige wässrige Eisen(II)-chloridlösung eingetaucht, nachfolgend mit Wasser gewaschen und mit heisser Luft getrocknet wurde. Eine Lösung eines polyamid-modifizierten Polyimid in Dimethylacetamid, das aus Trimelithsäureanhydrid und Methylendianilin entstanden ist, und deren Feststoffgehalt 30 /o betrug, wurde auf die aufgerauhte Oberfläche der Nickel Chrom-Legierungsfolie in einer Stärke von 0,075 mm aufgetragen. Das Blech wurde dann 15 Minuten lang bei 93 0C in einem Druckluftofen getrocknet.
Der erhaltene Film war bei der Berührung trocken. Es wurde wie in Beispiel 1 eine Lösung aus Polyamidsäure in Dimethyl acetamid verwendet, welche aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther hergestellt wurde, diese mit dem Rakelmesser auf den Amidimidfilm der Nickel-Chrom-Legierungsoberfläche aufgetragen, wobei die Stärke des feuchten Films 0,175 mm betrug. Der Verbundstoff wurde dann der Trocknung unter den gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Es war nicht nötig, den gehärteten Verbundstoff zu reinigen. Die Stärke des Polyimidfilms des gehärteten Verbundstoffs betrug 0,0125 mm.
Die Bestimmung der Schälfestigkeit erwies sich als sehr schwierig wegen der äusserst starken Haftfestigkeit.
des Filmes auf dem Blech der Nickel-Chrom-Legierung.
Entweder die Metallfolie oder der polymere Film wurde bei dem Versuch zerstört, beide Teile voneinander zu trennen. Die Schälfestigkeit kann auf 1414,3 bis 4082,3 g/2,54 cm geschätzt werden.
Beispiel 8
Ein etwa 30 g schweres Blech einer Elektrolytkupferfolie wurde wie in Beispiel 1 behandelt und auf der rauhen Seite in einer Stärke von 0,175 mm mit einem Polyamid-Imid Polymeren überzogen, das aus Pyromellithsäure-dianhydrid und 3,4'-Diaminobenzanilid hergestellt wurde. Das Polymere wurde als Lösung in Diemthylacetamid erhalten und kann unter der Handelsbezeichnung AI-8 erhalten werden. Das so grundierte Kupferblech wurde eine halbe Stunde lang bei 93 0C getrocknet. Über diese Schicht wurde eine 10 /o Feststoffe enthaltende Lösung von Polyamidsäure in Dimethylacetamid aufgetragen, die aus Oxydianilin und Pyromellithsäuredianhydrid hergestellt wurde.'Die Stärke des feuchten Films betrug 0,38 mm.
Dieser Verbundstoff wurde 1 Stunde lang bei 93 C, eine Stunde bei 150 0C und eine Stunde bei 315 0C getrocknet. Der fertige Verbundstoff war ein biegsames Blech und die Stärke des polymeren Überzugs betrug 0,028 mm. Die Haftfestigkeit des Polymeren auf dem Kupfer wurde mit 635 g/2,54 cm bestimmt.
Beispiel 9
Zusammengesetzte dielektrische Schichtgebilde aus Kupferfolie und modifiziertem Polyimid wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Mehrere Bleche solcher Verbundstoffe wurden wie folgt übereinander gelagert: (Die Überschichtung kann auf den Schichten, wie sie hergestellt werden, durchgeführt werden, oder sie kann erfolgen, nachdem eine elektrische Leitung nach einem bekannten Verfahren in der gewünschten Form hergestellt wurde, indem die Kupferoberfläche mit einem photoempfindlichen Widerstand überzogen wird, der Widerstand mit aktinischem Licht durch ein photographisches Negativ, das das zu reproduzierende Muster trägt, bestrahlt, die nicht vom Licht betroffenen Anteile des Widerstandes entfernt werden,
in den bestrahlten Bereichen das Kupfer von dem dielektrischen Film weggeätzt wird und der Rest des Widerstandmaterials entfernt wird).
Die dielektrische Seite des Films von wenigstens einer Schicht wird mit einem Rakelmesser mit einem dünnen Überzug eines druckempfindlichen Klebstoffs, der 40 /o Feststoffe in der Lösung enthält, überzogen.
Das Lösungsmittel ist ein Gemisch aus Äthylacetat und Toluol und der Klebstoff ist ein Gemisch aus Grundpolymeren, die aus Acrylacrylaten, Acrylsäure und acrylatmodifizierten Vinylacetatpolymeren, einem organischen Vernetzungsmittel und einem durch Wärme aktivierbaren, vernetzenden Katalysator bestehen. Das Lösungsmittel wird aus der Klebschicht auf dem Film durch 5 Minuten langes Erhitzen auf etwa 800C entfernt. Die Fihnseiten von zwei Blechen, deren eine mit dem Klebstoff versehen ist, werden dann zwischen zwei Klemmwalzen zusammengebracht. Eine Walze, die aus Metall ist, wird auf eine Oberflächentemperatur von etwa 150 0C erhitzt; die andere Walze aus Silconkautschuk wird nicht erwärmt.
Die Walzen werden mit einer Kraft von etwa 15,5 kg/cm2 zusammengepresst und die Geschwindigkeit der Überschichtung beträgt etwa 15,24 cm/min.
Die erhaltene Sandwich-Konstruktion war fest und frei von Bläschen. Das Schichtgebilde konnte nur mit grosser Schwierigkeit von dem Kleber entfernt werden.
Beispiel 10
Es wurden wie in Beispiel 1 beschrieben lange Streifen eines Verbundstoffes aus einer etwa 30 g schweren Elektrolytkupferfolie und dem dielektrischen modifizierten Polyimid hergestellt: Dieser Verbundstoff wurde in Form eines Kabeistreifens, der mehrere Drähte enthielt, wie folgt hergestellt:
Streifen von druckempfindlichem Vinylband (z. B.
von dem Typ, das zum Zwecke elektrischer Isolation verwendet wird) der gewünschten Breite, z. B. 1,27 cm, wurden auf die gereinigte Kupferoberfläche des Verbundstoffes so aufgebracht, dass die Streifen sich parallel zu den Rändern des Verbundstoffes und zueinander in einer Entfernung von 0,32 cm befinden und etwa 0,32 cm voneinander entfernt sind. Auf diesem Wege werden auf einem 5,08 cm breiten Streifen des Verbundstoffs drei Leiter gebildet. Diese Anordnung wird in eine belüftete Ätzlösung der gleichen Zusammensetzung gbracht, wie sie in Beispiel 1 für Reinigungszwecke verwendet wurde. Nach 30 Minuten im Atzbad ist alles Kupfer, das nicht durch den Vinylband geschützt war, weggeätzt.
Das Vinylband wird dann entfernt und der Verbundstoff, der Kupferstreifen auf einem selbsttragenden modifizierten Polyimidfiim trägt, wird wiederum 3 Minuten in die belüftete Ätzlösung gebracht, unter fliessendem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Oberfläche der verbleibenden Streifen wurde auf diesem Wege durch das Ätzen aufgerauht und entsprach in ihrem Aussehen der rauhen Oberfläche der Elektrolytkupferfolie. Nach dem Trocknen wurden die verbleibenden Kupferstreifen und die Oberfläche des Verbundstoffs mit amidmodifizierter Polyimid-Grundierung überzogen und ebenso mit einer Polyamidsäure-Lösung wie bei der Herstellung des ursprünglichen Verbundstoffes, um einen kontinuierlichen dielektrischen Über- zug zu bilden, in den die Kupferstreifen eingebettet sind.
Der Überzug wurde nach dem gleichen Zeit- und Temperaturschema, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet.
Der so hergestellte Kabelstreifen wurde unter dem Mikroskop untersiicht und es wurde festgestellt, dass er frei von Fehlstellen (Entschichtung) und Bläschen war.
Es wurde festgestellt, dass der zweite Überzug des modifizierten Polyimid sowohl auf der ursprünglichen modifizierten dielektrischen Polyimidschicht als auch auf den Kupferstreifen fest haftete. Der so hergestellte Verbundstoff war sehr biegsam und fest, und es war eine kontinuierliche isolierende Schicht über den Leitern entstanden.
Es können auch andere dielektrische Materialien zum Überziehen der Leiter benutzt werden, die, wie oben beschrieben, zu Kabeln zusammengesetzt sind. So kann z. 3. nachdem die Leiter aus Kupferstreifen wie oben beschrieben hergestellt sind, eine Fläche oder ein Streifen von bestrahltem Polyäthylen so geschnitten werden, dass er über den ganzen Bereich des modifizierten Poiyimidfllms reicht, und über den Verbundstoff geschichtet werden. Es wird bestrahites Polyäthylen, bestehend aus 100 Teilen Polyäthylen geringer Dichte (handelsüblich unter der Bezeichnung DYNH ), 10 Teilen synthetischem Kautschuk ( GRS-1011 , 0,15 Teilen eines Antioxydans (z. B. Akroflex C ) und 2 Teilen Aktivkohle ( Carboloc No. 2 ) zu einer Solfraktion von 0,34 mit einer Filmstärke von 0,175 mm angewendet.
Das Polyäthylen wurde auf der Oberfläche des Verbundstoffs so verteilt, dass es mit der Kupferund der Filmoberfläche in Berührung kam. Mit einer Carver-Presse wurden das Polyäthylen und der Verbundstoff mit den Kupferleitern zusammengepresst, und zwar etwa 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 150 0C und mit einem Druck von 104 kg/cm2. Die Presse wurde gekühlt und das Schichtgebilde entfernt.
Das Polyäthylen war ohne Lufteinschlüsse fest an den Verbundstoff gebunden und der Polyäthylenanteil des Schichtgebildes konnte nur mit Schwierigkeiten entfernt werden.
In der gleichen Weise wurde eine Schicht von Polytetrafluoräthylen ( Teflon FEP ) anstelle von Poly äthylen verwendet. Der Film von Polytetrafluoräthylen war 0,050 mm stark und die Anordnung wurde bei etwa 310 0C 5 Minuten bei 2,1 kg/cm2 gepresst. Nach dem Abkühlen wurde das Schichtgebilde entfernt, und es wurde festgestellt, dass das Polytetrafluoräthylen fest haftete, sowohl an dem Kupfer als auch an dem freiliegenden Teil des modifizierten Polyimid dielektrischen Trägers.
Gegebenenfalls können Pigmente oder andere Zusätze den Grundierlösungen oder dem Harz in der Polyamidsäure-Zwischenstufe beigegeben werden, z. B. um Farbe für Kühlzwecke zu verleihen oder um die dielektrischen oder andere Eigenschaften der modifizierten Polyimidfilmschichten zu verändern.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Metall-Harz-Verbundkörpern, bei dem man auf Metallblechen oder -folien Polyimidschichten aus Polyamidsäure-Polymeren erzeugt, dadurch gekennzeichnet, dass man Metallblech resp. Metallfolie mit einer Grundierschicht aus einem linearen, in Polyimidpolyamid überführbaren Polyamidsäurepolyamid-Polymer überzieht, diese Grundierschicht mit einem in Polyimid überführbaren Polyamidsäure Polymer beschichtet und die Grundierschicht und die auf diese aufgebrachte Polyamidsäure-Schicht gleichzeitig in Polyimidpolyamid bzw. Polyimid überführt.
UNTE RANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyamidsäure-Polymeren durch Erwärmen in Polyimid überführt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Grundierschicht mit einem Polyamidsäure-Harz, das von Bis-(4-aminophenyl)- äther und Pyromellithsäure abgeleitet ist, beschichtet.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Grundierschicht ein aus Trimellithsäureanhydrid und Methylendianilin hergestelltes, lineares Polyamidsäurepolyamid-Polymer aufbringt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1 und Unteransprüchen 2 und 3.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Grundierschicht ein aus Pyromellithsäuredianhydrid und 3 ,4'-Diamino-benzani- lid hergestelltes lineares Polyamidsäurepolyamid-Polymer aufbringt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Unterlage Bleche verwendet, deren Metall für elektrische Zwecke geeignet ist und bevorzugt Kupfer ist
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallunterlage zum Teil entfernt, beispielsweise durch chemisches Aetzen, wobei die verbleibenden metallfreien Teile einen selbsttragenden Film bilden.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metallblech auf beiden Seiten beschichtet.
9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbundkörper herstellt, die zwei oder mehr Schichten aus Metall und zwei oder mehr Schichten aus Polyimidharz aufweisen.
10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nur einen Teil der Metalloberfläche beschichtet und alle überzugsfreien Teile der Metalloberfläche mit einem Überzug eines elektrisch isolierenden Materials versieht.
PATENTANSPRUCH 11
Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltener Verbundkörper aus Metallblech oder -folie und Polyimid-Überzugsschicht.
UNTERANSPRÜCHE
11. Verbundkörper nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall für elektrische Zwecke geeignet und insbesondere Kupfer ist.
12. Verbundkörper nach - Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallblech beidseitig überzogen ist.
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