DE2126589C3

DE2126589C3 - Nichtaufgebautes Handgeschirrspülmittel

Info

Publication number: DE2126589C3
Application number: DE2126589A
Authority: DE
Inventors: Peter Leonard Chester Dawson; Philip George Hall; Alan Roylance; Cheshire Wirral
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1970-05-29
Filing date: 1971-05-28
Publication date: 1980-02-28
Also published as: CA991501A; GB1315363A; NL177229B; CA969832A; AU4920672A; CH577027A5; IT996526B; CH559771A5; NO136935B; NL163260C; ATA464271A; NL7207017A; ZA713410B; DE2126589B2; DE2225250A1; BE767887A; AT325751B; DE2225250C3; NL7107446A; DE2225250B2

Description

OH

worin

η (die tatsächliche Zahl von Äthylenoxydeinheiten) 0—5 ist,
Ri und R₂ Kohlenwasserstoffketten sind,

worin

Ri -(CH₂)XH₃oder-(CH₂)ZT₆H₅ISt,
R₂ -(Ch₂)^CH₃ oder -(CH₂^C₆H₅ ist und
R₃ eine der folgenden Gruppen

> CH-(CH₂J₂-

> CH-(CH₂J₂-C₆H₄-

> C₆H₃-(CH₂Jz-

-CH · (CH₂I₂-

—CHOH

ist, worin x, y oder ζ 0 sein können, x + y+z zusammen 7—17 einschließlich sind, wenn organische Alkylkohlenwasserstoffgrujjpen in Ri, R₂ und R₃ verwendet werden; x + y+z zusammen 6—16 einschließlich sind, wenn organische Aryl- oder Hydroxyalkylgruppen in R₃ verwendet werden;

oder
b) der allgemeinen Formel II

OH

R₄-(OCH₂CH₂I_n-O-P = O (II)

OH
worin η 0—5 ist und R4 ein linearer Alkylkoh-

20 lenwasserstof mit 12—16 Kohlenstoffatomen

ist,
enthält

Z Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Säure mit einem pK_a von mindestens 2,5—6,5 als pH-Regler enthält

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 10—50% Gesamtaktivde'ergensmaterial, 1 — 15% von nichtäthoxylierter oder 2—15% äthoxylierter oberflächenaktiver organischer Phosphorverbindung, 2—18% I ösungsvermittlerund 3—40% pH-Regler besteht

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Lösungsvermittler zu nichtäthoxylierter Phosphorverbindung zwischen 1 :1 bis 5 :1 liegt und das Gewichtsverhältnis von anionischem synthetischem Detergens zu nichtäthoxylierter Phosphorverbindung zwischen von 20 : 1 bis zu 3 :1 liegt.

5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß das Gewichtsverhältnis von Lösungsvermittler zu äthoxylierter Phosphorverbindung zwischen von 1:1 bis zu 3:1 liegt und das Gewichtsverhältnis von anionischem synthetischem Detergens zu äthoxylierter Phosphorverbindung zwischen von 15 :1 bis 3 :1 liegt.

R₃-(OCH₂CH₂J_n-O-P = O (I) Die Erfindung betrifft Geschirrspülmittel, welche insbesondere die Entfernung von Speiseschmutz von Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen erleichtern.

Das Ankleben von angebrannten Speiserückständen an Kochgeräten aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen ist ein ernsthaftes Problem beim Kochen im Haushalt und Gewerbe. Der Fett- und Proteinanteil des Schmutzes ist bekanntlich am schwierigsten beim Geschirrspülen zu entfernen, insbesondere wenn er auf der Oberfläche eingebrannt ist.

Bisher war das einzige praktische Verfahren der Entfernung dieses festhaftenden Schmutzes beim Geschirrspülen das mechanische Scheuern unter Verwendung von Scheuerpulvern, Scheuerpasten oder Scheuerkissen. Ein solches Scheuern ist unangenehm und schadet mitunter sowohl dem Gerät wie den Händen der abwaschenden Person. Ein verlängertes Einweichen in Wasser oder in wäßriger Lösung eines aktiven Detergens vor dem Abwaschen ist eine zeitraubende Alternative.

Die Erfindung schafft ein Handspülmittel, welches während der Reinigung oder des Abwaschens einen zeitweiligen Schutzfilm auf der Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierung schafft. Der Schutzfilm wird während des üblichen Trocknens von Hand der Geräte, weiche mit dem Mittel beim Abwaschen behandelt wurden, nicht entfernt. Dieser Film verhindert im wesentlichen bei der nachfolgenden Verwendung des Geräts, daß sich eine festhaftende Schutzmasse unmittelbar auf der metallischen Oberfläche des Geräts bildet. Ein nachfolgendes Abwaschen wird infolgedessen beträchtlich erleichtert. Dieser Film wird als Anlibeschmutzen bezeichnet. Das ihn erzeugende Agens wird als Antibeschmutzungsagens bezeichnet und noch im folgenden definiert.

Bekanntlich bevorzugt die Hausfrau ein Geschirrspül-

mittel, welches ein gutes Volumen beständigen Schaums bei Verwendung in Wasser bei beträchtlicher Verdünnung und bei Handwärme liefert, und dieser Schaum sollte beständig gegen schaumzerstörende Speiserückstände sein. Das erfindungsgemäße Mittel schafft einen diese Wünsche erfüllenden Schaum.

Die Erfindung sucht daher Handspülmittel zu schaffen, welche bei Verwendung in verdünnter wäßriger Lösung sowohl einen Antibeschmutzungseffekt und beständigen Schaum unabhängig von der Wasserhärte ergeben. Während die Erfindung sich in erster Linie mit flüssigen Geschirrspülmitteln befaßt, ist zu beachten, daß andere physikalische Formen von Geschirrspülmitteln bei ihrer Verwendung Flüssigkeiten liefern können, welche die Merkmale des Antibeschmutzungseffektes und beständigen Schaums besitzen, z. H Pulver und imprägnierte Kissen.

Es ist zu beachten, daß flüssige Geschirrspülmittel, welche im Handel gangbar sind, solche sind, welche eine für den Verbraucher annehmbare Konzentration an aktivem Detergensmaterial in der Packung, wie sie verkauft wird, besitzen und auch bei einer Verdünnung wirksam sind, welche von dem Verbraucher als angemessen betrachtet wird. Infolgedessen ist es ratsam, in die Packung mindestens 10 Gew.-% des ganzen Mittels als aktives Detergens einzuschließen und sicherzustellen, daß, wenn bei der Benutzung in Wasser auf etwa 0,1—0,2 Gew.-% des gesamten Mittels verdünnt, die Eigenschaften der Antibeschmutzung und des Schäumens erhalten werden.

Demgemäß schafft die Erfindung ein nichtaufgebautes Handspülmittel definierten Schaumvermögens, welches ein anionisches synthetisches Detergens, einen Lösungsvermittler und ein Antibeschmutzungsagens, welches eine oberflächenaktive Phosphorverbindung wie definiert ist, umfaßt.

Unter einem »nicht aufgebauten« Handgeschirrspülmittel wird ein Geschirrspülmittel verstanden, welches keine Gerüststoffe bzw. anorganische Salze von schwachen Säuren, welche Calcium- und Magnesiumionen entweder ausfällen oder komplexieren können, enthält. Andererseits können Salze, die keine Wirkung auf Calcium- und Magnesiumionen haben, wie z. B. Natriumsulfat, vorhanden sein, denn solche Salze werden im allgemeinen nicht zu den Gerüststoffen gezählt.

Das Schaumvermögen wird definiert als Äquivalent zu mindestens 70% des Schaumvermögens einer Kontrollflüssigkeit, bestehend aus Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kokosalkoholäthersulfat (3 Äthylenoxyd) und Kokosnußäthanolamid in Gewichtsverhältnissen von 1 :1 :0,l, bei einem modifizierten Schlachter-Dierkes-Test. Der Schlachter-Dierkes-Test beruht auf dem Grundsatz, beschrieben in Fette und Seifen, 1951, Band 53, Seite 207. (Mindestens 70% ist gewählt, weil ein Schaumvermögen von weniger als 70% dieser Kontrolle von dem Durchschnittsverbraucher als unbefriedigend angesehen wird.)

Der Schaumtest mißt die Fähigkeit des Schaums, der Einwirkung der Antischaumagentien in dem Schmutz zu widerstehen.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Antibeschmutzungsagens genügt dem folgenden Test. Die innere Oberfläche einer kleinen Aluminiumpfanne von etwa 12,5 cm Durchmesser wird vorbereitet durch Scheuern in warmem Leitungswasser mit einem nichtgewobenem Nylonflies, welches mit einem scheuernd wirkenden Mineral imprägniert ist, bis die Oberfläche durch das Wasser benetzt ist Die Pfanne wird dann mit einem Papiergewebe getrocknet. 25 ml einer Ei/Milchmischung im Verhältnis von 50 :50 volumenmäßig wird in die Pfanne in der üblichen Weise gegossen. Die Mischung wird dann während 1,5 Minuten auf einer elektrischen, auf 200⁰C gehaltenen Platte ohne Rühren gekocht Unter diesen Umständen hinterläßt die Ei/Milclimischung einen zusammenhängenden leicht braunen an der Pfanne anhaftenden Rückstand, wenn die lose Hauptmenge der gekochten Mischung mit einem hölzernen Löffel ausgekratzt worden ist Diese verschmutzte Pfanne wird in eine Lösung von 0,01% Material, welches als ein Antibeschmutzungsagens geprüft werden soll, in destilliertem Wasser bei einem pH von 5 eingetaucht und von Hand mit dem erwähnten Scheuerflies während 60 Sekunden gescheuert während derer der eingebrannte Schmutz entfernt wird. Die Pfanne wird in Leitungswasser gespült und mit einem Papiergewebe getrocknet.

Der Kochvorgang wird mit der Ei/Milchmischung wiederholt, worauf die beschmutzte Pfanne nach der Entleerung der losen Hauptmasse an Schmutz in die gleiche (benutzte) Lösung wie oben für 30 Sekunden eingetaucht wird. Ein weicher Polyurethanschwamm wird dann verwendet, um von Hand den anhaftenden Rückstand zu beseitigen. Wenn die Pfanne völlig sauber nach 15 Sekunden Reiben ist, wird der Test beendet und eine Bev/ertung von 1 Wasch/Kochzyklus verzeichnet. Wenn der Schmutz nicht völlig mit dem Schwamm in 15 Sekunden beseitigt werden kann, wird ein weiteres Scheuern für 15 Sekunden mit dem obigen Scheuerflies ausgeführt. Die Pfanne wird dann gespült und getrocknet wie zuvor und dem obigen Ei/Milch-Kochvorgang unterworfen. Die beschmutzte Pfanne nach der Entleerung der Hauptmasse an Schmutz wird in die gleiche (benutzte) Lösung für 30 Sekunden eingetaucht. Wenn der Schmutz in 15 Sekunden mit dem weichen Schwamm entfernt werden kann, wird eine Bewertung von 2 Wacch/Kochzyklen vermerkt. Wenn nicht, wird der Test wiederholt, bis die Reinigung in 15 Sekunden erhalten ist

Ein Antibeschmutzungsagens ist ein solches, in welchem völlige Entfernung des Schmutzrückstandes mit einem weichen Schwamm in 15 Sekunden in 3 oder weniger Wasch/Kochzyklen erreicht wird.

Die erfindungsgemäßen Handspülmittel enthalten anionische synthetische Detergentien für das Schaumvermögen. Nichtionische Detergentien können eingeschlossen werden, aber sie sind unbrauchbar als alleiniges Detergens für die Erzeugung des erforderlichen Schaums. Der Ausdruck »anionisches synthetisches Detergens« schließt die noch zu erwähnenden oberflächenaktiven organischen Phosphorverbindungen aus.

Geeignete anionische synthetische Detergentien sind die alpha- und willkürlichen -Cn —Cis-Olefinsulfonate, Cii-C,,-Alkoholäther-(3 Äthylenoxyd)-sulfate, Alkyl-Cio—Cn-benzolsulfonate. Alkan-Cn—Cis-sulfonate undCi2—Ci5-primäre oder -sekundäre Alkoholsulfate.

Bekanntlich reagieren Phosphate mit Aluminium. Es wurde vorgeschlagen, daß organische Phosphate, wie Ct-C2o-Alkylphosphate, in einem Scheuerkissen verwendet werden, wobei, angenommen wird daß der Phosphatester einen zurückleitenden hydrophoben Film auf der Oberfläche einer gescheuerten Pfanne bildet. Es ist auch bekannt, daß Alkylphosphate in aufgebauten Mitteln für Haushalt- und Gewerbewaschen Schaumdrücker für den Schaum sind, welcher durch das

anionische oberflächenaktive Detergens dieser Mittel erzeugt wird.

Es wurde nun gefunden, daß oberflächenaktive organische Phosphorverbindungen bestimmter Art den Antibeschmutzungsfilm unter Hauswaschbedingungen überraschenderweise ohne Nachteil für das definierte Schaumvermögen erzeugen können. Es wurde ferner auch als notwendig gefunden, daß die beschränkte Wasserlöslichkeit dieser sorgfältig ausgewählten oberflächenaktiven organischen Phosphorverbindungen erhöht sei.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel in hartem Wasser benutzt werden sollen, wird eine sorgfältige Auswahl der erwähnten organischen Phosphorverbindung gefordert im Hinblick auf:

a) ihre Empfindlichkeit gegen Ausfällung in Lösung durch die in natürlich vorkommendem hartem Wasser gefundenen Calcium- u-d Magnesiumionen,

b) ihre unlöslichen Calcium- und Magnesiumsalze, welche aktive Schaumdrücker sind,

c) das in dem Mittel vorhandene anionische Detergens, welches auf Aluminium absorbiert werden kann und, während es einen Antibeschmutzungsfilm nicht ergibt, nichtsdestoweniger die Aluminiumoberfläche verringert, welche für die organische Phosphorverbindung zur Verfügung steht.

Die Einwirkung der Wasserhärte auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel kann verringert werden durch den Einschluß eines pH-Reglers. Alle Arten von Haushaltwasser können für das Geschirrspülen benutzt werden, wenn die organische Phosphorverbindung, der Lösungsvermittler, das oberflächenaktive Detergens und der pH-Regler sorgfältig ausgewählt werden.

Die als Antibeschmutzungsagens erfindungsgemäß eingesetzte oberflächenaktive organische Phosphorverbindung ist entweder

1. ein monosubstituiertes organisches Phosphat der allgemeinen Formel

OH

R₃-(OCH₂CH₂J_n-O-P=O
OH

30

35

worin

50

η (die tatsächliche Zahl von Äthylenoxydeinheiten, ά. i. nicht die Durchschnittszahl), 0—5 ist,
Ri und H₂ Kohlenwasserstoffketten sind,

wobei

R₂ -(C H₂)yCH₃oder -(CH₂)^C₆H₅ ist und

R₃ eine der folgenden Gruppen

>CM-(CH₂),- >C4- (CH₂J₂-C₆H₄
>OiH'-(CH₂)_z-

-CH · (CH₂J₂-—CHOH
ist, x, y oder ζ Null sein können, χ + y + ζ

55

60

b5 zusammen 7 — 17 einschließlich sind, wenn organische Alkylkohlenwasserstoffgruppen in Ri, R₂ oder R₃ benutzt werden, χ + y + ζ insgesamt 6 — 16 einschließlich sind, wenn organische Aryl- oder Hydroxylalkylgruppen in R₃ verwendet werden,

2. ein monosubstituiertes organisches Phosphat der allgemeinen Formel

OH

R₄-(OCH₂ - CH₂)„—O—P=O

OH

worin η wie oben definiert ist und R* eine lineare Alkylkohlenwasserstoffkette mit 10-18 Kohlenstoffatomen ist.

Die bevorzugte oberflächenaktive organische Phosphorverbindung ist aus 1., worin χ + y + ζ insgesamt 9—13 betragen, wenn es sich um Alkylgruppen handelt und 6 oder 14—16, wenn es sich um Aryl- oder Hydroxyalky'gruppen handelt.

Die Verbindungen der Formel unter 1. werden bevorzugt, weil mindestens zwei endständige Gruppen Ri und R₂ wesentlich für die Eigenschaften eier Antibeschmutzung und des Schaumvermögens beim Geschirrspülen in allen natürlich vorkommenden Wässern sind. Sie werden vorzugsweise in ihrer Monosalzform, d. i. als Natrium-, Kalium-, Ammonium oder substituiertes Ammoniumsalz benutzt. Obwohl Verbindungen mit mehr als zwei endständigen Gruppen erfolgreich verwendet werden können, werden diese nicht empfohlen, weil sie Bioabbauprobleme verursachen.

Die Verbindungen der Formel unter 2. werden erfolgreich in destilliertem oder weichem Wasser benutzt, fallen aber bei allen pH-Werten in hartem Wasser aus. Dieser Niederschlag ist für die Antibeschmutzungswirkung und das Schaumvermögen nachteilig. Eine bevorzugte Verbindung der Formel unter 2. ist Laurylphosphat (Pm ist Ci₂H₂₅, η = 0).

Die bevorzugten Verbindungen der Formel unter 1. sind die Phosphatmonoester von:

a) einem Addukt von p-tertiär-Nonylphenol und einem Durchschnitt von 2 oder <* Äthylenoxydmolekülen pro Mol Phenol,

b) einem Addukt von Ditertiärnonylphenol und einem Durchschnitt von 8 Äthylenoxydmolekülen pro Mol Phenol,

c) Cn — Ci₅-willkürlichen sekundären Alkoholen,

d) einem Addukt von Cn— Qs-wiilkürlichen sekundären Alkoholen und einem Durchschnitt von 3 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül,

e) einem Addukt von C13—Cis-willkürlichen sekundären Alkoholen und einem Durchschnitt von 1 Äthylenoxydeinheit pro Molekül,

f) 7-Äthyl-2-methyl-4-undecanol,

g) Ch-Ci6-willkürlichen benachbarten Diolen,

h) einem Addukt von Ch-Ci₆-willkürlichen benachbarten Diolen und einem Durchschnitt von 3' Äthylenoxydmolekülen pro Mol Diol.

Es ist zu beachten, daß technisch verfügbare äthox.ylierte Alkohole stark schwankende tatsächliche Äthylenoxydverteilungen enthalten können. Einige Polyäthylenoxydnonionic-Zwischenprodukte enthalten beträchtliche (bis zu 25%) Mengen an nichtäthoxyliertem Alkohol, während andere dies nicht tun.

Der durchschnittliche Äthylenoxydgehalt bezieht sich daher nicht immer auf die überwiegende Äthylenoxydspezies. Phosphatmonoester, abgeleitet aus äthoxylierten Alkoholen oder Alkylphenolen, welche mindestens 10% von 0—5 tatsächlichen Äthylenoxydmolekülen pro Mol Alkohol/Phenol enthalten, sind geeignet.

Technisch hergestellte Phosphatmonoester enthalten unweigerlich etwas Diester, Ester höherer Phosphorsäuren und freie Phosphorsäure. Es hat sich gezeigt, daß diese Verunreinigungen wenig oder keine Wirkung auf das Antibeschmutzungs- und Schaumvermögen der erfindungsgemäßen Verbindungen beim Geschirrspülen haben. Es ist jedoch erwünscht, jegliches unphosphatierte nichtionische Material auf einem Minimum zu halten.

Es ist zu beachten, daß etwas anorganisches Phosphat unvermeidbar in den aus den Estern abgeleiteten erfindungsgemäßen Mitteln vorhanden ist. Dieses ist aber ungenügend, um einen Aufbau zu bewirken, und daher sind diese Mittel unaufgebaut.

Der Lösungsvermittler wird zu dem Zweck eingeschlossen, um das Anlibeschmutzungsagens in wäßriger Lösung zu halten und zu der Verhütung der Ausfällung des Antibeschmutzungsagens durch Calcium- und Magnesiumionen in hartem Wasser beizutragen. Der Lösungsvermittler ist ausreichend löslich, um klare Lösungen seiner selbst in hartem Wasser bei 0,05% Konzentration zu ergeben und somit eine Beeinträchtiung des Antibeschmutzungsagens auf der Aluminiumoberfläche zu vermeiden.

Der Lösungsvermittler ist zu definieren als eine lösliche nichtionische oder anionische Verbindung von mittlerem bis hohem HLB (W. C. Griff in. J. Soc. Cosmetic Chemists, 1, S. 311, 1949), ausgewählt aus der folgenden Liste:

I. Primäre und sekundäre aliphatische Alkohole und benachbarte Diole mit Ketlenlängen von 10—16 Kohlenstoffatomen mit einem Durchschnitt von 7 — 20 Molen Äthylenoxyd pro Mol Alkohol/Diol. II. Alkylphenole von einer Alkylkettenlänge von 8—12 Kohlenstoffatomen mit einem Durchschnitt von 7—20 Molen Äthylenoxyd pro Mol Alkylphenol.

III. Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze von Cn — Cis-alpha-Olefinsulfonaten und willkürliche Olefinsulfc nate.

IV. Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze von Cn—Ci5-Äther(2—10 Äthylenoxyd)-sulfaten.

Bevorzugte Lösungsvermittler sind: Octylphenol mit einem Durchschnitt von 8 oder 11,5 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül; Nonylphenol mit einem Durchschnitt von 12 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül; Tridecylalkohol mit einem Durchschnitt von 14 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül; Ci2-is-synthetischer primärer Alkohol mit einem Durchschnitt von 12 oder 15 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül; Cn -15-willkürlicher sekundärer synthetischer Alkohol mit einem Durchschnitt von 7, 9 oder 12 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül; Ci4-i6-willkürliche benachbarte Diole mit einem Durchschnitt von 12 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül; Phosphatmonoester von Cn—Cis-willkürlichen sekundären Alkoholen mit einem Durchschnitt von 9 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül; und die alpha- und willkürlichen-Cn-ie-Olefinsulfonate.

Es ist zweckmäßig, ein handelsüblich verfügbares Material zu benutzen, welches den Antibeschmutzungstest befriedigt und innerhalb der Lösungsvermittlerdefinition liegt. Ein solches Material ist eine Mischung von Monoalkylphosphatesteräthylenoxydaddukten, worin das bis zu 5 Addukt eines Antibeschmutzungsagens und das 5-15 Addukt als löslichmachendes Material dienen kann. Bevorzugte Lösungsvermittler sind solche, welche wenig oder keinen unäthoxylierten Alkohol, Phenol oder Diol enthalten.

Die erwähnten Lösungsvermittier haben den zusätzlichen Vorzug, den Schaum des anionischen synthetischen Detergens zu erhöhen, ohne in merkbarer Weise den Antibeschmutzungseffekt zu beeinträchtigen.

Bei der Verwendung der flüssigen erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel ist es wesentlich, daß die daraus hergestellte Geschirrspüllösung sauer sein sollte, um die Bildung der dianionischen Form des Phosphats zu verhindern, welche sehr empfindlich für die Ausfällung durch Calcium- oder Magnesiumionen ist, welche sich in natürlich vorkommenden Wässern vorfinden. Wenn Phosphat benutzt wird, sollte das pH nicht größer als 6 sein. Vorzugsweise sind die pH-Werte bei der Benutzung 4,5 — 5,5 und ein pH-Regler, wirksam im pH-Bereich 3,5—6,5 ist wesentlich für die Antibeschmutzungswirkung und das Schaumvermögen in hartem Wasser.

Wenn eine oberflächenaktive organische Phosphatverbindung als Antibeschmutzungsagens verwendet wird, sollte der pH-Regler ein solcher sein, um bei der Benutzung ein pH von weniger als 6 zu ergeben. Der pH-Regler ist eine Säure, welche mindestens ein pK_ä im Bereich von 2,5 — 6,5 hat. Sie kann aus Essigsäure, Apfelsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Milchsäure und Malonsäure und deren Mischungen in ihrer sauren Form oder partiellen Alkali/Ammonium/Aminsalzen ausgewählt werden, wenn klare flüssige Mittel gefordert werden, und aus Phthalsäure, Adipinsäure. Fumarsäure und Benzoesäure, welche weniger löslich sind, wenn Suspensionen in flüssigen Mitteln annehmbar sind.

Ausreichend pH-Regler muß auch eingeschlossen werden, um die natürliche Pufferwirkung (pH 6—7) von hartem Wasser zu überwinden, welches Carbonat/Bicarbonationen enthält. 3 bis 40 Gew.-% des pH-Reglers von dem gesamten Mittel können eingeschlossen werden, abhängig in hohem Maße von der Art des angetroffenen Wassers.

Von anionischen synthetischen Detergentien können die Olefinsulfonate und die Äthersulfate die beiden Funktionen der Schaumerzeugung und des Lösungsvermittlers erfüllen.

Das Hydrolysevermögen sollte beachtet werden, weil die Mittel unter sauren Bedingungen benutzt werden.

Gemische geeigneter anionischer synthetischer Detergentien können verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Mittel sehen bei der Verwendung 0,02—0,08% anionisches synthetisches Detergens, vorzugsweise 0,05%, und 0,002—0,03% Antibeschmutzungsagens, vorzugsweise 0,005—0,01%, vor. Bevorzugte Mittel schließen auch 0,01—0,05% Lösungsvermittler und 0,01—0,05% pH-Regler, vorzugsweise 0,02—0,3%, ein, gewichtsmäßig bezogen auf das wäßrige Mittel bei der Benutzung. Als Handelsprodukt, d. i. in einer konzentrierteren Form, umfaßt das Mittel

10—50% Gesamtaktivdetergens, wovon 5—35% anionisches synthetisches Detergens, 1 — 15% Antibeschmutzungsagens und 2—18% Lösungsvermittler und 3—40% pH-Regler sind.

Das Verhältnis von Lösungsvermittler zu Antibeschmutzungsagens, ist üblicherweise von 1:1 bis 5 : 1 für nichtäthoxylierte Antibeschmutzungsagentien und Verbindungen der Formeln unter 1. und 2. Im Falle von äthoxylierten Antibeschmutzungsagentien der Formeln unter 1. und 2. ist die Menge an Losungsvermittler üblicherweise bis zu dem Verhältnis 3:1. Der Lösungsvermittler ist in Mengen bis zur Hälfte des Gewichts des anionischen synthetischen Detergens vorhanden.

Auswahl des Gewichtsverhäitnisses von anionischem synthetischem Detergens zu dem Antibeschmutzungsagens erfordert Sorgfalt. Beispielsweise ein flüssiges Geschirrspülmittel, welches den Phosphatmonoester von Cn-15-sekundärem Alkohol mit einer Durchschnittszahl von 3 Äthylenoxydmolekülen pro Mol Alkohol enthält, erfordert anionisches synthetisches Detergens in folgenden Gewichtsverhältnissen, welche kritisch sind, um das definierte Schaumvermögen und den Antibeschmutzungseffekt zu erzielen: 15 :1 bis 3:1 anionisches synthetisches Detergens zu äthoxyliertem Phosphat (n = 1—5), während der nichtäthoxylierte Ester von 20 :1 bis 3 :1 erfordert.

Mittel, welche die höheren Verhältnisse des anionischen synthetischen Detergens zum Antibeschmutzungsagens enthalten, sind sehr geeignet, wenn die pH-Werte am unteren Ende des bevorzugten pH-Bereichs in der Lösung verwendet werden. Niedere Verhältnisse des anionischen synthetischen Detergens zum Antibeschmutzungsagens werden an dem höheren Ende des bevorzugten pH-Bereichs in Lösung angewendet.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten beim Verkauf vorzugsweise 30 bis 50% Gesamlaktivdetergensmaterial (dieses Material schließt das Antibeschmutzungsagens, z. B. das Alkylphosphat, das anionische synthetische Detergens, den Lösungsvermittler usw. ein), obwohl sie mit bis zu 10% Gesamtaktivdetergensmaterial hergestellt werden können. Die Konzentration an Gesamtaktivdetergens wird naturgemäß die empfohlene Verdünnung bestimmen; im al!-£'?meinen geht die Empfehlung dahin, ein Mittel, so wie es verkauft wird, durch eine Menge zu verdünnen entsprechend einer Verdünnung von etwa dem 500fachen; daher wird das Mittel für den Verkauf so angefertigt, um in der Gebrauchslösung etwa 0,07% Gesamtaktivdetergens zu ergeben, von welchem 0,003—0,009% das Antibeschmutzungsagens ist. Für die Mittel mit 30—50% Gesamtaktivdetergens sollte der Mindestgehalt an Antibeschmutzungsagens in der typischen Form von Alkylphosphatmonoester etwa 2% für den äthoxylierten Phosphatmonoester und 1% für den nichtäthoxylierten Phosphatmonoester sein.
Obwohl das vorhergehende die Mengen der wesentlichen Bestandteile angegeben hat, um die Vorzüge der Antibeschmutzungswirkung und des Schaumvermögens gleichzeitig zu schaffen, mag es für gewisse Märkte erwünscht sein, bis zu 5% zusätzliches Detergensmaterial, z. B. Kationics, amphotere oder zwitterionische

15

i_/etergeniiGn ei

Die Mittel können auch d>e üblichen Bestandteile wie Hydrotrope und Viskositätsregler einschließen, die in einer Menge bis zu 15 Gew.-% des gesamten Mittels zugegen sein können, wenn ein homogenes flüssiges Mittel von hohem Aktivdetergensgehalt erforderlich ist, Opakmacher, Parfüme und Farbstoffe.

Die Erfindung wird noch weiter an Beispielen erläutert, worin die Zahlen Gewichtsprozente und EO Durchschnittsmoleküle von Äthylenoxyd bedeuten.

25

30

35

40

45

Beispiele 1 — 10

Mittel wurden mit einem Gehalt von 40% Gesamtaktivdetergens, 10% Äthanol, 10% Zitronensäure, Rest destilliertes Wasser, hergestellt. Das Mittel wurde nach dem Schaumtest und Antibeschmutzungstest wie oben beschrieben bei 0,06% Gesamtaktivdetergens in Wasser von 24° permanenter Härte bei einem pH von 4,8 getestet.

(i) Anionische synthetische Detergentien:

(1) Natriumdodecylbenzolsulfonat

(2) Natrium-Ci4—Ci6-alpha-olefinsulfonat

(3) Natrium-Ci3—Cn-willkürliches-Alkansulfonat

(ii) Lösungsvermittler:

C_n-Ci5-sekundärer Alkohol L? EO

(iii) Antibeschmutzungsagens:

Cn —Cis-sekundärer Alkohol 3 EO
Phosphat (50% Monoesterbestandteil)

Die mit A bis M bezeichneten Mittel liegen außerhalb der Erfindung und sind angeführt, um kritische Merkmale in dem Ansatz zu zeigen.

Beispiel (i) (1) (i) (	2) (i) (3) (ii)	(iii)	Verhältnis	Schaumver	Zahl der
Nr.			(i) : (iü)*)	mögen	Wasch/
				(% der	Koch
				Kontrolle)	zyklen

A	27	-
1	25	-
2	20	-
B	10	-
C	-	27
3	-	25
4	-	20
D	-	15
E	_	10

10	3
10	5
10	10
10	20
10	3
10	5
10	10
10	15
10	20

18

10

18
10

75	>3
85	1
80	1
50	1
105	>3
100	1
80	1
65	1
55	1

Fortsetzung

12

Beispiel (i) (1) (i) (2) (i) (3) (ii) (iii)

Nr.

Verhältnis Schaumver- Zahl der (i) : (iii)*) mögen Wasch/ (% der Koch-Kontrolle) zyklen

10

27 25 20 15 10

10 10 10 10 10

35
30
25
20

18	1	80
10	1	90
4	1	80
2	1	60
1	1	50
14	1	100
6	1	90
3,:	! : 1	80
2	1	40
14	1	70
6	1	60
3,:	i : 1	50
2	1	45

>3

1 1 1 1 2 1 1 1 3 2 1 1

*) Das Verhältnis (i) : (iii) ist berechnet als das Gewichtsverhältnis des Anionics zum Phosphatmonoester.

Die ersten drei Reihen von Werten oben zeigen, daß wenn äthoxylierte (n = 1—5) Monoalkylphosphate in Gegenwart von nichtionischen Lösungsvermittler benutzt werden, die Schaumvermögen nur befriedigend sind (> 70% der Kontrolle), wenn das Verhältnis von Anionic zu äthoxyliertem Monoalkylphosphat etwa 3,0 :1 ist und daß der Antibeschmutzungsstandard nur erreicht wird, wenn dieses Verhältnis weniger als etwa 15:1 ist.

Beispiele 7 — 10 und die Vergleichsbeispiele J-M

zeigen den Vorteil von Olefinsulfonat über Alkylbenzol-

sulfonat dahin, daß zufriedenstellende Schaum- und

Antibeschmutzungseigenschaften in der Abwesenheit

eines Lösungsvermitllers erreicht werden können.

Alkansulfonate verhalten sich ähnlich wie Alkylbenzol-

sulfonate und erfordern einen Lösungsvermittler.

Die Beispiele 11 — 15 geben im einzelnen flüssige erfindungsgemäße Geschirrspülmittel wieder.

Beispiel Nr.

11 13

14

Natriumdodecylbenzolsulfonat

Natrium-C^-C^-alpha-olefin-sulfonat Natrium-Cu-Qg-willkürliches-Alkansulfonat C, i-Cis-sekundärer Alkohol Ϊ2 EO Ci|-C,₅-sekundärer Alkohol 9 EO p-teru-Ociylphenol 11,5 EO

Alkohol
3 EOMonoesterphosphat(60%)

C₁ i-Qrsekundärer Alkohol
Monoesterphosphat (50%)

p-tert-Nonylphenol 2 EO
Monoesterphosphat (50 %)

Zitronensäure
Essigsäure
Malonsäure
Milchsäure

Äthanol

NaOH, NH₄OH bis pH

18

7,5

12,5 5

2,5 18
5

7,5

12,5
5

2,5

17

11

7,5

15
5

3.0

35

12,5
—
—
7,5

—
2.5

25

5 15

10 2.5

Fortsetzung

	\ 24°H	Beispiel Nr.	12	13	14	15
	> 0,06%	11		als Rest
Wasser	J a.Dt.		1	1	1	1
Zahl der Wasch/Kochzyklen	Wasser von	1
			78	75	95	82
Schaumvermögen	85
pH der Lösung von 0,15% in		5,0	4,8	4,9	4,8
24° temperärer Härte	5,0

Die Ergebnisse bezüglich Schaumvermögen und Antibeschmutzungswirkung, wie sie für die Beispiele 1 — 15 und die Vergleichsbeispiele A—M angegeben wurden, sind nach dem früher erwähnten Test bestimmt worden.

Beispiel 16 gibt im einzelnen eine erfindungsgemäße Paste für Einverleibung in ein Scheuerkissen wieder.

Ci ι—Ci5- willkürliches sekund. Alkohol 3	7,5%
EO-Monoesterphosphat (75%)	10%
Laurindiäthanolamid	20%
Natriumdodecylbenzoisulfonat
Ci ι _ 15-willkürlicher sekund.	10%
Alkohol Ϊ2 EO	10%
Zitronensäure	32,5%
Natriumsulfat	10%
Wasser

wurden zu einer Paste für die Einverleibung in einen scheuernd wirkenden Träger, z. B. Stahlwolle, nichtverwebtes Nylonflies oder nichtverwebtes mit einem Scheuermittel beladenes Nylonflies vermischt.

Weder die erfindunsgemäßen Mittel noch die von ihnen auf der Oberfläche abgelagerten Filme sind giftig noch neigen sie zur Zersetzung unter Entwicklung schädlicher Dämpfe oder giftiger Bestandteile. Die Mittel sind im Haushalt oder für gewerbliche Verwendung beim Handgeschirrspülen geeignet. Sie sind mild für die Haut und besitzen ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen.

Der Ausdruck Alkylphosphate schließt die freie Säureform und die partielle Salzform ein. Sie können die partiellen Salze mit Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertem Ammonium sein.

Claims

Patentansprüche:

1. Nichtaufgebautes Handgeschirrspülmittel von definiertem Schaumvermögen, enthaltend ein anionisches synthetisches Detergens und einen Lösungs-Vermittler aus der Gruppe:

I. primäre und sekundäre aliphatische Alkohole und benachbarte Diole mit Kettenlängen von 10—16 Kohlenstoffatomen mit einem Durchschnitt von 7—20 Molen Athylenoxyd pro Mol Alkohol/Diol,

II. Alkylphenole von einer Alkylkettenlänge von 8—12 Kohlenstoffatomen mit einem Durchschnitt von 7—20 Molen Athylenoxyd pro Mol Alkylphenol,

III. Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze von Cu- Cis-alpha-Olefinsulfonaten und willkürliche Olefinsulfonate,

IV. Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze von Cn—Ci5-Äther(2—lOÄthylenoxyd)-sulfaten,

dadurch gekennzeichnet, daß es ferner eine oberflächenaktive Phosphorverbindung entweder

a) der allgemeinen Formel I

OH