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DE2126190A1 - Verfahren zur Gewinnung von Sulfiden sowie Oxysulfiden der Lanthanoide und des Yttriums sowie von festen Lösungen dieser Sulfide und Oxysulfide - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Sulfiden sowie Oxysulfiden der Lanthanoide und des Yttriums sowie von festen Lösungen dieser Sulfide und Oxysulfide

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Publication number
DE2126190A1
DE2126190A1 DE19712126190 DE2126190A DE2126190A1 DE 2126190 A1 DE2126190 A1 DE 2126190A1 DE 19712126190 DE19712126190 DE 19712126190 DE 2126190 A DE2126190 A DE 2126190A DE 2126190 A1 DE2126190 A1 DE 2126190A1
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DE
Germany
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mixed
sulfides
oxycarbonate
temperature
treated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19712126190
Other languages
English (en)
Inventor
Rene Antoine; Sallavuard Guy; Paris Jacques Maurice; Lyon Paris (Frankreich)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Francaise de Raffinage SA
Original Assignee
Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Compagnie Francaise de Raffinage SA filed Critical Compagnie Francaise de Raffinage SA
Publication of DE2126190A1 publication Critical patent/DE2126190A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7701—Chalogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
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    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
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    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/38—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 sulfur being the only anion, e.g. CaLa2S4

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Description

Verfahren zur Gewinnung von Sulfiden sowie Oxysulfiden der Lanthanoide und des Yttriums sowie von festen Lösungen dieser Sulfide und Oxysulfide
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung der Sulfide und Oxysulfide mindestens eines Lanthanoids und des Yttriums sowie von festen Lösungen dieser Sulfide bzw. Oxysulfide.
Bei den Sulfiden handelt es sich um einfache Sulfide oder um Mischsulfide. Erstere sind definierte Verbindung gen, welche Schwefel und ein einziges metallisches Element enthalten. Unter Mischsulfiden sind definierte Verbindungen zu verstehen, welche aus Schwefel und wenigstens zwei verschiedenen metallischen Elementen bestehen. Oxysulfide stellen definierte Verbindungen dar, welche sich aus Schwefel, Sauerstoff und einem oder mehreren metallischen Elementen zusammensetzen. Feste Lösungen werden von homogenen Phasen gebildet, welche Schwefel und gegebenenfalls Sauerstoff sowie mehrere metallische Elemente mit verschieden großem Anteil enthalten.
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Die vorstehend definierten schwefelhaltigen Phasen weisen wenigstens ein Lanthanoid Ln auf, d. h. ein Element mit einer Ordnungszahl zwischen 57 und 71» oder Yttrium mit der Ordnungszahl 39· Sie werden gewöhnlich durch Reaktionen gewönnen, welche bei Temperaturen oberhalb 1000° C durchgeführt werden.
Die bekannten Herstellungsverfahren sind in vierfacher Hinsicht nächteilig. Beispielsweise sind die Reaktionstemperaturen sehr hoch und die Dauer der Reaktionen ist beträchtlich, da die vorhandenen Phasen fest, kristallisiert, feuerfest und somit wenig reaktionsfreudig sind. Reaktionsfreudige Atmosphären sind unzulässig und zu vermeiden. Sie sind mit der Gefahr einer Verunreinigung der Produkte verbunden. Man muß daher im Vakuum oder in einer Atmosphäre von reinem Argon arbeiten. Es ist nicht möglich, vollständige Sulfurierungen bei niedriger Temperatur zu verwirklichen und bestimmte metastabile Phasen zu gewinnen, welche lediglich bei niedriger Temperatur existieren. Die gewonnenen Phasen sind stets gut kristallisiert, was bezüglich der Erforschung ihrer Struktur und der Ausnutzung bestimmter physikalischer Eigenschaften vorteilhaft ist, jedoch dann nachteilig wird, wenn solche Phasen als Ausgangsmaterial für neue chemische Reaktionen, als Katalysatoren oder zu solchen Zwecken verwendet werden sollen, bei denen bestimmte ihrer physikalisöhen Eigenschaften ausgenutzt werden sollen, welche ein sehr feines Korn erfordern.
Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefelverbindungen der Lanthanoide zu vermitteln, welches einfacher sowie leichter durchzuführen und somit wirtschaftlicher ist. Weiterhin sollen neue derartige Produkte geschaffen werden.
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-:" Es wurde gefunden, daß amorphe Oxykarbonate in erster Linie zur Herstellung von einfachen und gemischten Sulfiden und Oxysulfiden der Lanthanoide sowie von festen Lösungen solcher Phasen durch Sulfurierung bei niedriger Temperatur ausgewählt werden sollten. Wesentlich dabei ist, daß eine amorphe und demzufolge sehr reaktionsfreudige Phase eingesetzt wird, weil die Sulfurierung kristallisierter Oxykarbonate mindestens so schwierig wie diejenige kristallisierter Oxyde ist, welche ausschließlich bei Temperaturen · oberhalb 1200° C zu den Sulfiden führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs angegebenen Art ist dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von höchstens 1000Q C ein amorphes Oxykarbonat mindestens eines Lanthanoids oder Yttriums mit gasförmigem* trockenem Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls versetzt mit Wasserstoff, oder mit gasförmigem, feuchtem Schwefelwasserstoff behandelt wird.
Zur Gewinnung der einfachen Sulfide bzw. Oxysulfide bzw. von festen Lösungen- dieser einfachen Sulfide bzw. Oxysulfide wird erfindungsgemäß ein amorphes Oxykarbonat eingesetzt, welches lediglich Lanthanoide oder Yttrium enthält. Zur Herstellung der Mischsulfide bzw. -oxysulfide mindestens eines Lanthanoids, einschließlich Yttriums, mit Aluminium, Gallium, Mangan oder Vanadium bzw. von festen Lösungen dieser gemischten Sulfide bzw. Oxysulfide wird erf indungs gemäß ein amorphes Oxykarbonat eingesetzt, welches die jeweiligen Elemente mit den im fertigen Produkt ,gewünschten Anteilen enthält. Zur Gewinnung von Mischsulfiden eines Lanthanoids oder Yttriums und von Kalzium, Strontium, Barium, Blei, Cadmium, Mangan oder Zink wird erfindungsgemäß das entsprechende
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amorphe Mischoxykarbonat mit einem Ln/M-Atomanzahlverhältnis von 2 mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur unterhalb 800° G behandelt (Ln - Xanthanoid oder Yttrium). Zur Erzeugung von festen Lösungen der Sulfide von Europium und von Kalzium, Strontium, Barium, Blei, Cadmium, Zink oder Mangan wird erfindungsgemäß das entsprechende amorphe Misehoxykarbonat mit einem Eu/M-Atomanzahlverhältnis von (1-x)/x mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 600 und 700 C behandelt (M = Kalzium, Strontium, Barium, Blei, Cadmium, Zink oder Mangan; χ » zwischen 0 und 1 liegend).
Erfindungsgemäß lassen sich auch die folgenden neuen Stoffe herstellen, und zwar auf die in den Ansprüchen bis 13 angegebene Art und Weise:
1. Einfaches Ot-Lanthansulfid der Formel
2. Mischsulfide der Formel Ln^M^, ^7S.,., wobei M = Mn und Ln = La, Pr oder Nd bzw* M = Ga und Ln = Dy bzw. M = Y und Ln = La, d. h,
3. Feste Lösungen einfacher Sulfide der Formel
Ln l o Ln'1 S\,. wobei χ zwischen 0 und 2 liegt und Ln1 sowie Ln1 ' = La, Pr oder ITdj
4. Feste, Lösungen einfacher Sulfide der Formel Ln1O^xLn11 S7, in ti - oder # -Form, wobei χ zwischen 0 und 2 liegt und Ln1 sowie Ln'1 = La, Pr, Ifd, Sm, Gd oder Dyi
5« Feste Lösungen von einfachen Oxysulfiden der
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Formel ^1?«^'^0?^' wobei χ zwischen O und 2 liegt und Ln1 sowie Ln1' = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Tb oder Lu;
6. Feste Lösungen von Mischsulfiden der Formel ^'i-x^'Ve (Mt1-x'M"X'>3,33SW wobei χ und x' jeweils zwischen 0 und 1 liegen und Ln1 sowie Ln1' = La, Pr, ITd oder Sm, ferner M1 sowie M1 ' = Al, Ga, Mn oder Y;
7· Mischsulfid der Formel SrDy2S4 bzw. BaSm2S4 bzw. PbNd2S4 bzw. PbGd3S4 bzw. PbSm2S4;
8. Feste Lösungen von Sulfiden der Formel (PbiEu,, )S und (Cd Eu^ V)S, wobei χ zwischen 0 und 1 liegt;
Die SuIfurierung der amorphen Oxykarbonate kann mit sehr verschiedenen Temperaturen, Eeaktionsdauern und Zusammensetzungen der Gasphase durchgeführt werden, so daß unterschiedliche Produkte anfallen. Je nach den gewählten Bedingungen erhält man:
I. Einfache Lanthanoidsulfide;
■II. Lanthanoidoxysulfide;
III. Mischsulfide;
IV. Feste Lösungen von Sulfiden und Oxysulfiden.
I, Einfache Lanthanoidsulfide
Die amorphen Oxjrkarbonate LapOpCO-,,, Pr0O0OO^ und Nd0O0GO, führen durch Behandlung mit.reinem und trockenem
c-c-J
Scüwefelwaniiersboff bei bis auf 550 bis 650 0 steigender
ι a\i -I- I . : ■- i
Temperatur, auf welcher sie 2 h lang gehalten werden, zu den entsprechenden Polysulfiden LapS^, PrpS^
Die mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff bei einer "bis auf 1OOO°C steigenden Temperatur behandelten und 5 h auf derselben gehaltenen amorphen Oxykarbonate führen bezüglich der Lanthanoide La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy zu den # -Anderthalbsulfiden der lOrmel
Die mit einem trockenen Schwefelwasserstoff/Wasserstoff-Gasgemisch mit einem Schwefelwasserstoff/Wasserstoff-Volumenverhältnis von 1 bei einer bis auf 600 bis 700° C wachsenden Temperatur behandelten amorphen Oxykarbonate führen bezüglich derselben Lanthanoide La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy zu den QC -Anderthalbsulfiden der Formel
Das amorphe Europiumoxykarbonat E^C^CO^ führt durch Behandlung mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff bei einer bis auf 350 bis 450° C wachsenden Temperatur, auf welcher das Oxykarbonat 2 h lang gehalten wird, zur Phase Eu^S^. Diese Sulfurierung führt jedoch dann, wenn die Temperatur bis über 550° C erhöht wird, zur Phase EuS, und man erhält ein Gemisch dieser beiden Phasen, wenn bei einer Temperatur zwischen 450 und 550° C gearbeitet wird.
II. Lanthanoidoxysulfide
Die amorphen Oxykarbonate LnpOpCO-, führen durch Behandlung mit. einem Schwefelwasserstoff/Wasser-Gasgemisch mit einem Wassergehalb von etwa 6 Vol% über eine Zeitdauer von .iuif/a 10 h und bei Temperaturen, welche mit der Ordnungszahl des jeweiligen Laiith-anoids wachsen und a-wischen 500
ι t'i 9 j : ί -'ihi η
für Lanthan und 800 C für Ytterbium und Lutetium liegen, bezüglich sämtlicher Lanthanoide mit Ausnahme von Europium und Cer, zu den Oxysulfiden Ln2OpS mit gemischter Struktur.
III. Mischsulfide
Zur Herstellung derjenigen Sulfide, welche ein Lanthanoid Ln und ein anderes dreiwertiges Metall M, wie Al, Ga, Mn oder V, enthalten, wobei' das Ln/M-Atomverhältnis gleich 1 ist,, müssen amorphe I1IiSchoxykarbonate mit einem Ln/M-Verhältnis = 15 h lang bei Temperaturen zwischen 700 und 900° C mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff behandelt werden. Die erhaltenen Mischsulfide kristallisieren im hexagonalen System. Ihre Strukturen sind in den folgenden Veröffentlichungen abgehandelt:
DAHUTA de St GINIEZ, P. LARUELLE, J. KLAHAUT Comptes rendus Ac. Sc. 267, 1968, p. 1029; M. PATRIE, M. GUITTARD - Comptes rendus Acad. Sc. 268, 1969-, P* 1136.
Diese Verbindungen, welchen die Formel Ln^-M-, x*0^ (M = Al (III), Ga (III)) zugeschrieben wird, sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht herzustellen.
Zur Herstellung der Mischsulfide der Formel 2 welche ein Lanthanoid Ln (von Lanthan bis Dysprosium einschließlich) und ein zweiwertiges Metall, insbesondere Kalzium, Strontium, Barium, Blei, Kadmium, Mangan oder Zink, enthalten, müssen amorphe Mischoxykarbonate mit einem Ln/M-Verhältnis gleich 2 mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff 5 bis 8 h lang bei Temperaturen unterhalb 800° G be-
1 ü 9 e ·: ": / 1
handelt werden.
Die erhaltenen Verbindungen weisen eine kubische Struktur vom Typ Th5P^ auf.
IV. Feste Lösungen von Sulfiden und Oxysulfiden
Durch Sulfurierung der amorphen Oxykarbonate zweier oder mehrerer Lanthanoide unter denselben Bedingungen, wie sie auch zur Herstellung der einfachen Sulfide einzuhalten sind, können feste Lösungen vom Typ Ln'o „Ln" Sy, (mit Ln1 und Ln1' « La, Pr oder Kd) oder vom Typ Ln12^xIaI1 'χ^ζ ^η Ok- oder JfclOrm mit Ln1 und Ln11 = La, Pr, Nd, Sm, Gd oder Dy) hergestellt werden.
Durch Sulfurierung von amorphen Mischoxykarbonaten mit einem Eu/M-Atomanzahlverhältnis von (1-x)/x mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff bei Temperaturen zwischen 600 und 700° G erhält man die feste Lösung der Formel (M Eux. )S$ wobei M ein zweiwertiges Ga-, Sr-, Ba-, Pb-, Cd-, Zn- oder Mn-Kation darstellt und χ zwischen O und 1 liegt. Diejenigen dieser festen Lösungen, bei denen M Blei oder Kadmium darstellt, stellen neue Stoffe dar.
Durch Sulfurierung der Mischoxykarbonate mit einem Schwefelwasserstoff/Wasser-Gemisch können auch die festen Lösungen der Oxysulfide erhalten werden, d. h. Phasen des Typs Lnl 2_xLn"xO2S (mit Ln1 und Ln" - La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy i Ho, Er, Lu oder Tb).
Schließlich können durch Sulfurierung mittels reinem und trockenem Schwefelwasserstoff aus Oxykarbonaten,
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welche mehrere Lanthanoide und mehrere dreiwertige Metalle, beispielsweise Al und Ga, enthalten, feste Lösungen von Mischsulfiden der allgemeinen Formel (Ln1,, Ln1 ' )(- (M1,, , M" ι), „ Sx,^ gewonnen werden (mit Ln1 und Ln11 = La, Pr, Nd, Sm und M1 sowie M" » Al, Ga, Mn, V).
Wie bei allen Reaktionen zwischen einer gasförmigen und einer festen Phase hängt die Geschwindigkeit der Sulfurierung der Oxykarbonate von der zur Durchführung verwendeten Einrichtung ab. Es können verschiedene Einrichtungen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Einrichtung verwendet werden, in welcher das Ausgangsmaterial durch das Sulfurierungs-Gasgemisch bestrichen wird. In einer solchen Einrichtung können in der Regel nur geringe Stoffmengen behandelt werden. Bei einer anderen Einrichtung wird das Ausgangsmaterial vollständig vom Sulfurierungs-Gasgemisch durchsetzt, wobei mit 'Fest- oder Fließbett gearbeitet wird.
Bei "der Herstellung des amorphen Oxykarbonats kann zunächst ein einfaches oder gemischtes Komplex hergestellt werden, welches verschiedene Lanthanoide mit unterschiedlichen Anteilsmengen enthält, die entsprechend denjenigen gewählt sind, welche man im Endprodukt wünscht. Als Komplexe sind am besten die Zitrate geeignet, jedoch können auch andere verwendet werden. Danach wird eine Pyrolyse in Luftoder COo-Atmosphäre mit dem so gewonnenen Komplex durchgeführt, und zwar unter solchen Temperatur- und Zeitbedingungen, daß ein gegenüber Röntgenstrahlen amorphes Oxykarbonat erhalten wird.
Bei der Gewinnung eines amorphen Mischoxykarbonats, welches ein Lanthanoid Ln und ein Metall M, beispielsweise Aluminium, Gallium, Mangan oder Vanadium, oder ein Metall
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M1, beispielsweise Kalzium, Strontium, Barium, Blei, Kadmium, Mangan oder Zink, enthält, wird zunächst ein Mischzitrat hergestellt, welches die Metalle Ln und M oder M1 im gewünschten Verhältnis enthält, beispielsweise ein Ln/M-Verhältnis von 1 oder ein Ln/M1-Verhältnis von 2 aufweist. Dabei wird auf bekannte Art und Weise vorgegangen, beispielsweise wie in der Französischen Patentschrift Nr. 1 ^MA- 155 beschrieben. Die Mischzitrate werden dann pyrolisiert, so daß man ein amorphes Mischoxykarbonat erhält. Dieses wird dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt.
Auf die erfindungsgemäße Art und Weise lassen sich sowohl bestimmte bekannte sulfurierte Stoffe erzeugen, als auch neue Produkte gewinnen.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Dieses Beispiel betrifft Lanthanpolysulfid (La2S Es wird zunächst das Zitrat LaCgH1-On, 3 H^O hergestellt. Dazu wird in der Wärme handelsübliches Lanthanoxyd ^ (99»9 %) in 1 N Salpetersäure gelöst. Das erhaltene Nitrat wird mehreren Rekristallisationen unterworfen. Anschließend wird es in Wasser gelöst und eine durch Ammoniak neutralisierte Ammoniumzitrat-Lösung in solcher Menge zugegeben, daß je Lanthanatom ein Mol Zitrat vorliegt. Das so erhaltene Präzipitat an hydratisierbem Lanthanzitrat wird gefiltert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 40° C getrocknet, so daß LaC6H5O7, 3 H2O anfällt.
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Dann wird das hydratisierte Zitrat an der Luft pyrolisiert, indem die Temperatur fortschreitend mit 15O°C/h bis auf 65O0C erhöht wird. Aus der Pyrolyse erhält man das amorphe Oxykarbonat
Dieses wird dann einer Sulfurierung unterworfen. Dabei wird ein Strom reinen und. trockenen Schwefelwasserstoffes H2S über das Oxykarbonat geleitet, welches als dünne Schicht auf einem flachen Schiffchen aufgebracht ist, wobei· die Temperatur langsam mit 150° 0/h bis auf 550° C erhöht wird.
Nach Abkühlung des das Schiffchen enthaltenden Rohres an der Luft unter Aufrechterhaltung des Schwefelwasserstoff-Stromes erhält man-ein gelb-braunes Pulver an kubischem Polysulfid La2S. mit einem Siebmaschenparameter von 8,20 A, dessen Analyse der in Beispiel 3 angegebenen Tabelle zu entnehmen ist.
Beispiel 2
Dieses Beispiel betrifft Praseodymsulfid Pr2S.. Das Zitrat PrCV-H1-O7, 3 H2O wird hergestellt i wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Zitrat wird dann in einer Lösung neutralen Ammoniumzitrats gelöst. Diese Lösung wird eingedampft, so daß man einen gegenüber Röntgenstrahl en amorphen Feststoff erhält, welcher je nach den bei der Trocknung eingehaltenen Bedingungen mehr oder weniger hydratisiert ist und der Formel (NH^), (PrGgH1-Or7) XH2O entspricht. Dieses Lanthanid/Ammonium-Mischzitrat. ist in der Hegel den einfachen Zitraten vorzuziehen, da seine Pyrolyse regelmäßiger zu den Oxykarbonat en führt*
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Die Pyrolyse des angegebenen Zitrats wird unter Erhöhung der Temperatur mit 150° C/h bis auf 560° C durchgeführt und führt zum amorphen Oxykarbonat Pr2O2CO;,, welches dann der Sulfurierung mit reinem und trockenem H2S unterworfen wird, und zwar unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, wobei jedoch die Temperatur bis auf 640° C erhöht wird.
Nach Abkühlung des das Schiffchen enthaltenden Rohres an der Luft unter Aufrechterhaltung der Schwefelwasserstoff-Atmosphäre erhält man ein braunes Pulver an Polysulfid Pr0S4 mit einem Siebmaschenparameter von 8,08 A, dessen Analyse in der in Beispiel 3 aufgeführten Tabelle angegeben ist·
Beispiel 5
Dieses Beispiel betrifft Neodympolysulfid Nd2S^. Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 1 beschrieben, um Nd2O2CO herzustellen. Nach Sulfurierung desselben durch reinen und trockenen Schwefelwasserstoff bei Temperaturen bis 650°C er hält man im Schiffchen ein braunes Polysulfid-Pulver 2 mit einem Siebmaschenparameter von 8,04 A, dessen Analyse in folgender Tabelle angegeben ist.
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Beispiel I La Beispiel II Pr Beispiel III Nd
Elementar
analyse		 S 68,50 S 68,80 S 69,35
Gew. %
(gefunden)		 31,20 68,42 31,15 68,78 30,50 69,23
Gew. %
(theore
tisch)		 31,58 31,27 30,77
Beispiel 4
Dieses Beispiel betrifft die Europiumsulfide EuS und ^S^. Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 2 bezüglich Pr^ OpCO-, beschrieben, um das amorphe Oxykarbonat zustellen.
Das amorphe Oxykarbonat Eu^OpCO, führt nach Behandlung mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff bei steigender Temperatur, zwei Stunden langem Verweilen bei einer Temperatur von 4200C und Abkühlung in Schwefelwasserstoff-Atmosphäre zu einem schwarz-rötlichen Sulfidpulver Eu,S^ mit einem Siebmaschenparameter von 8,537 A (kubische Struktur vom Typ Th^P^,), dessen Analyse in der folgenden Tabelle angegeben ist.
Dasselbe amorphe Oxykarbonat Eu^O^CO-, führt nach Behandlung durch reinen und trockenen Schwefelwasserstoff bei einer bis auf 7000C anwachsenden Temperatur zu einem schwär-
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zen Sulfidpulver EuS mit einem Siebmaschenparameter von
5,969 A (kubische Struktur vom Typ NaCl), dessen Analyse
in der folgenden Tabelle angegeben ist.
Eu3S4 S Eu EuS S Eu
Elementar
analyse		 21,50 78,37 17,30 81,80
Gew. %
(gefunden)		 21,92 78,08 17,42 82,58 .
Gew. %
(theoretisch)
Beispiel 5
Dieses Beispiel betrifft die OC-Phase von La2S^. Das amorphe Oxykarbonat La2O2CO, wird mit bis auf 600°C steigender Temperatur während 3 h sulfuriert, und zwar mit einem
trockenen HpS/Hp-Gasgemisch (Hp/HpS-Volumenverhältnis = 1). Man erhält die bisher nicht bekannte OC-Phase La2S-,, welche isotypisch den OC-^aseo· ^η2^χ ist, die für Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium und Dysprosium bekannt sind.
Letztere können leicht durch Sulfurierung der entsprechenden amorphen Oxykarbonate mittels eines HpS/Hp-Gasgemisches gewonnen werden, wobei die Temperatur während der Sulfurierung bis auf 600° C (Pr; Nd) bzw. 700° C (Sm) bzw» 750° C (Gd; Dy) erhöht wird.
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Beispiel 6
Dieses Beispiel "betrifft Gallium/Dysprosium-Misch.-sulfid DygGa^ ^S^. Es wird ein hydratisiertes Mischzitrat DyGa (CgH1-Or7^ n ^O hergestellt, indem man eine ammoniakalische Lösung äquimdlarer Mengen der Ziträte Dy (CgHnOn) und Ga (C^HcOn) eindampft. Das Mischzitrat wird einer Pyrolyse ausgesetzt, indem die Temperatur schrittweise mit 150° 0/h bis auf 4000C erhöht wird. Daraus geht ein amorphes Oxykarbonat hervor.
Dieses wird mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff sulfuriert, wobei die Temperatur bis auf 10000C erhöht wird. Das so erhaltene neue Produkt ist das gesuchte Mischsulfid, welches in einem hexagonalen Gitter kristallisiert, das zu den bekannten Thiogallaten isotypisch ist und folgende Parameter aufweist:
ο ο , a = 9,68 Ai c- 6,08 Aj c/a « 0,628.
Beispiel 7
Dieses Beispiel betrifft die Thiomanganite des Lanthans, Praseodyms und Neodyms, ferner Lanthanthiovanadit. Durch Sulfurierung dero enigen Mischoxykarbonate, welche durch Pyrolyse der Mischzitrate unter den in Beispiel 6 angegebenen Bedingungen analogen Bedingungen erhalten werden, gewinnt man die neuen Verbindungen, deren Parameter in folgender Tabelle angegeben sind.
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Beispiel 8
Verbindung O
a(A)		 c(A) c/a
La6Mn5133S14 10,248 6,05 0,590
Pr6Mn3,33S14 10,00
9,91		 6,04
6,04		 0,604
0,609
La6V3,33S14 10,196 6,02 0,591
Dieses Beispiel betrifft feste Lösungen von Sulfiden und Oxysulfiden des Lanthans und Praseodyms· Die Herstellung eines Mischzitrats zweier Lanthanoide, beispielsweise (NH^), (LaQ gPr0 ^CgH1-O7) χ HpO, kann ausgehend von einfachen Zitraten erfolgen, und zwar analog der in Beispiel 2 angegebenen Art und Weise.
Die Pyrolyse des Mischzitrats bei Temperaturen bis
zu 500° C führt zum amorphen Oxykarbonat La,, 0^1O 8^2^ V
Dieses Oxykarbonat führt nach Sulfurierung unter
den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, jedoch mit einer Temperatursteigerung bis auf 600° C, und nach Abkühlung zu einem braunen Pulver, welches die feste Lösung der Poly- · sulfide des Lanthans und Praseodyms darstellt, nämlich La^ ρ Pr0,8S4·
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Dasselbe Oxykarbonat wird einer Sulfidierung mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff unterworfen, wobei die Temperatur schrittweise mit I50 C/h. bis auf etwa 1000° C erhöht wird. Nach Abkühlung erhält man ein beiges Pulver, welches die feste Lösung der f-Anderthalbsulfide des Lanthans und Praseodyms darstellt, nämlich La,, 0^1O 8^V
Ebenfalls dasselbe Oxykarbonat ergibt nach einer Sulfurierung unter den in Beispiel 5 angegebenen Bedingungen und nach Abkühlung ein braunes Pulver, welches die feste Lösung der Ot-Anderthalbsulfide des Lanthans und Praseodyms darstellt, nämlich La,, o^o 8^3*
Dasselbe Oxykarbonat wird einer Sulfurierung mit feuchtem Schwefelwasserstoff (6 Vol% Wasserdampf) unterworfen, wobei die Temperatur mit I5O0 C/h bis auf etwa 500° C erhöht und 7 k lang auf diesen 500° G gehalten wird. Nach Abkühlung erhält man ein gelbes Pulver* welches die feste Lösung der Oxysulfide des Lanthans und des Praseodyms darstellt, nämlich La^, p^rO 8^2^·
Beispiel 9
Dieses Beispiel betrifft die feste Lösung von Mischsulfiden der Formel (LaQ QPr0 2)g C-A-1Q 5Gao 5)3 33S14# I)urcn Eindampfen einer ammoniakalischen Lösung der einfachen Zitrate von Lanthan, Praseodym, Aluminium und Gallium, welche in geeigneten Anteilsmengen eingesetzt werden, erhält man ein hydratisiertes Mischzitrat entsprechend der Formel LaQ g^Q A1O,5GaO,5 (06Η5°7>2
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Dieses bei bis auf 400° C erhöhten Temperaturen pyrolysierte Mischzitrat führt zu einem amorphen Mischoxykarbonat. Dieses wird mit reinem und trockenem HpS sulfuriert, wobei die Temperatur mit 150° C/h bis auf 700° C erhöht wird. Nach Abkühlung in Schwefelwasserstoffatmosphäre ergibt sich eine hexagonale feste Lösung von Mischsulfiden, welche die
"kristallographische" Formel (LaQ gPiQ 2)g (A1Q c&a0 ,-)-x 33 S^ aufweist.
Beispiel 10
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Mischsulfiden der Formel MLn2S^, wobei M:Ca, Sr, Ba oder Pb bedeutet, ferner Ln ein Lanthanoid, nämlich La, Pr, Nd, Sm,
Gd oder Dy. Zunächst wird ein Zitrat der Formel M5. (CgH1-Or;) η H^O hergestellt, indem das Chlorid MCl2 einer Diammoniumzitratlösung, neutralisiert durch Ammoniak, zugegeben wird. Durch Erwärmen auf etwa 40° C erhält man eine reichliche
Ausfällung. Das erhaltene Zitrat wird gefiltert, gewaschen
und getrocknet. Es entspricht einer der Formeln Ca^(CgH^On) 4 H2Oj Sr5(C6H5O7)2, 6 H2Oj Ba^C^O^, 7 H2Oj Pb5 (C6H5
O7)2, 5 H2O.
Außerdem wird das Lanthanoxdzitrat Ln (CgHc-Or7), η
HpO hergestellt, und zwar auf die in Beispiel 1 für das Lan thanzitrat La(CgHj-Or7), 3 H2O angegebene Art und Weise. Dann wird das Zitrat des zweiwertigen Metalls mit dem Lanthanoid zitrat in einer ammoniakalisehen Lösung gelöst, und zwar in solchen Mengen, daß sich ein Ln/M-Verhältnis von 2 ergibt.
Diese Lösung wird eingedampft, um das feste Mischzitrat zu
erhalten. Letzteres wird langsam mit I5O0 C/h bis auf eine
Temperatur von 600° C (Ca) bzw. 6J0° C (Sr) bzw. 650° C (Ba
10 9 8 5 1/16 10
und Pb) erwärmt.
Diese Pyrolyse führt zu einem gemischten Oxykarbonat, welches sich gegenüber Röntgenstrahlen amorph zeigt und dann 5 bis 8 h lang bei Temperaturen zwischen 700 und 800° C mit Schwefelwasserstoff behandelt wird, so daß man das Mischsulfid MLn2S4 erhält, wie die.chemische Analyse zeigt. Dieses Mischsulfid weist ein kubisches Gitter vom Typ ThJP4 auf, dessen je nach dem eingesetzten Erdalkalimetall und Lanthanoid gegebene Siebmaschenparameter in der folgenden Tabelle in Angström angegeben ist.
Ca Ln: La Pr Nd Sm 8 Gd I >y
Sr 8
M: Ba 8,685 8,580 8,530 8,475 ,425 8, 370
Pb 8,790 8,680 8,650 8,595 8 ,550 8, 495
8,920 8,820 8,790 8,720 -
8,718 8,615 8,600 8,520 ,485 8, 440
Von diesen Mischsulfiden sind die Verbindungen SrDy2S4, BaSm2S4, PbNd2S4, PbSm5S4 und PbGd3S4 bisher nicht bekannt geworden.
Beispiel 11
Dieses Beispiel betrifft feste Lösungen von Sulfiden des Bleis und des Europiums der Formel (Pb Eu* )S, wobei χ zwischen 0 und 1 liegt.
10 9 8 5 1/1610
Es werden gemischte Oxykarbonate von Blei und Europium auf die in Beispiel 10 angegebene Art und Weise hergestellt, welche verschiedene (1-x)/x-Verhältnisse aufweisen. Sie werden mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff 8 h
lang bei etwa 600 C behandelt.
Man erhält bisher nicht bekannte kubische feste Lösungen (PbxEu^x)S vom Typ NaCl, deren Parameter a in Angström in der folgenden Tabelle in Abhängigkeit vom Wert χ
angegeben ist.
X 1 0,66 0,50 0,33 0
a 5,920 5,950 5,958 5,961 5,970
Beispiel 12
Dieses Beispiel betrifft die feste Lösung des Sulfids des Kadmiums und des Europiums (Cd^ c^an c)S.
Das Kadmiumzitrat kann durch Umsetzen von Diammonium zitrat, neutralisiert durch Ammoniak, mit Kadmiumsulfat in
Lösung und bei etwa 400° C hergestellt werden.
Aus den Mischzitraten werden auf die in Beispiel 11 angegebene Art und Weise die gemischten Oxykarbonate gewon- ■ nen, welche sulfuriert werden, um die kubische feste Lösung (CdQ cEuq c)S mit einem Parameter a » 5,905 A zu erhalten.
109851/16IQ
Es gibt viele Airwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Produkte, beispielsweise können sie beim Bau von feuerfesten Behältern, wie Schmelztiegeln, als Katalysatoren und als lumineszierende Stoffe verwendet werden, welch letztere beispielsweise bei Fernsehschirmen Verwendung finden.
10 9 8 51/16 10

Claims (12)

- 22 Patentansprüche . 2 7 2 6 7 9 (XvTl^
1. Verfahren zur Gewinnung der Sulfide bzw. Oxosulfide mindestens eines Lanthanoids, einschließlich Yttriums, bzw. von festen Lösungen dieser Sulfide bzw· Oxysulfide, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von höchstens 1000°C ein amorphes Oxykarbonat dieser Elemente mit gasförmigem, trockenem Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls versetzt mit Wasserstoff, oder mit gasförmigem, feuchtem Schwefelwasserstoff behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Gewinnung der einfachen Sulfide bzw. Oxysulfide bzw. von festen Lösungen dieser einfachen Sulfide bzw. Oxysulfide, dadurch gekennzeichnet, daß ein amorphes Oxykarbonat eingesetzt wird, welches lediglich Lanthanoide oder Yttrium enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Gewinnung der Mischsulfide bzw. -oxysulfide mindestens eines Lanthanoids, einschließlich Yttriums, mit Aluminium, Gallium, Mangan oder Vanadium bzw. von festen Lösungen dieser gemischten Sulfide bzw· Oxysulfide, dadurch gekennzeichnet, daß ein amorphes Oxykarbonat eingesetzt wird, welches die jeweiligen Elemente mit den im fertigen Produkt gewünschten Anteilen enthält·
4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Gewinnung von Misehsulfiden eines Lanthanoids oder Yttriums und von Kalzium, Strontium, Barium, Blei, Kadmium, Mangan oder Zink, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur unterhalb 800° C das entsprechende amorphe Mischoxykarbonat mit einem Ln/M-Atomanzahlverhältnis von 2 mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff behandelt; wird (Ln = Lanthanoid oder Yttrium).
) ij a 8 51 /1 ß 1 ο
5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Gewinnung von festen Lösungen der Sulfide von Europium und von Kalzium, Strontium, Barium, Blei, Kadmium, Zink oder Mangan, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen 600 und 700° C das entsprechende amorphe Mischoxykarbonat mit einem Eu/M-Atomanzahlverhältnis von (1-x)/x mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff behandelt wird (M = Kalzium, Strontium, Barium, Blei, Kadmium, Zink oder Mangan; χ = zwischen 0 und 1 liegend).
6. Verfahren nach Anspruch 2 zur Gewinnung von QC-Lanthansulfid der Formel La-S^, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Oxykarbonat La2OoCO-, mit gasförmigem, trockenem, mit Wasserstoff versetztem Schwefelwasserstoff bei bis auf 600° C wachsender Temperatur behandelt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3 zur Gewinnung von Mischsulfiden der Formel Ln^-Mx „S^, wobei M = Mn und Ln = La, Pr oder Nd bzw. M = Ga und Ln = Dy bzw. M=V und Ln = La, dadurch gekennzeichnet, daß das entsprechende amorphe Mischoxykarbonat mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff bei bis auf 1000° C ansteigender Temperatur behandelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2 zur Gewinnung von festen Lösungen einfacher Sulfide der Formel Ln12^xLn1 'x^, wobei χ zwischen 0 und 2 liegt und Ln1 sowie Ln1' = La, Pr oder Nd, dadurch gekennzeichnet, daß das entsprechende amorphe Oxykarbonat mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff bei bis auf 600° C ansteigender Temperatur behandelt wird.
9· Verfahren nach Anspruch 2 zur Gewinnung von festen Lösungen einfacher Sulfide der Formel Ln1O^xLn11 S^ in Ot- oder i-Form, wobei χ zwischen O und 2 liegt und Ln1 sowie
10 9 8 5 1/16 10
. - 24 -
Ln1' β La, Pr, ITd, Sm, Gd oder Dy, dadurch gekennzeichnet, daß das entsprechende amorphe Oxykarbonat mit gasförmigem und trockenem, mit Wasserstoff versetztem Schwefelwasserstoff bei Ms auf 600° C ansteigender Temperatur ~, oder mit reinem, trockenem Schwefelwasserstoff bei bis auf 1000° C ansteigender Temperatur behandelt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 2 zur Gewinnung von festen Lösungen- von einfachen Oxysulfiden der Formel Ln' n-^fi11 ' ' X0P^ * wobei χ zwischen 0 und 2 liegt und Ln1 sowie Ln1 ' - La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb oder Lu, dadurch gekennzeichnet j daß das entsprechende amorphe Oxykarbonat mit gasförmigem, mit Wasserdampf versetztem Schwefelwasserstoff bei bis auf etwa 500° ö ansteigender Temperatur behandelt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 3 zur Gewinnung von festen Lösungen von Mischsulfiden der Formel (Ln1^xLn* *χ)-6 (^'ΐ-χ« HM_j3i ^S^, wobei χ und x' Jeweils zwischen 0 und 1 liegen und Ln' sowie Ln1 ' = La, Pr, lid oder Sm, ferner M1 sowie M1' = Al, Ga, Mh oder V, dadurch gekennzeichnet, daß das entsprechende amorphe Mischoxykarbonat mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff bei bis auf 700° C steigender Temperatur behandelt wird*
12. Verfahren nach Anspruch 4 zur Gewinnung von Mischsulfiden der Formel MLn^S^, wobei Ln = Ud, Gd oder Sm und M = Pb bzw. Ln ■» Sm und M = Ba bzw. Ln = Dy und M «-Sr, dadurch "gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen 700 und 800° C das entsprechende amorphe Mischoxykarbonat mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff behandelt wird.
13· Verfahren nach Anspruch 5 zur Gewinnung der festen'Lösungen von Sulfiden der Formel M Eu,, S, wobei M Blei oder
1 09 8 5 1/16 1 0
Kadmium bedeutet und χ zwischen O und 1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von etwa 600°C das entsprechende amorphe Mischoxykarbonat mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff behandelt wird.
09851/1 6 1'O
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