DE2126055B2

DE2126055B2 - Primärelement mit einer negativen Lithiumelektrode, einem festen Lithiumjodidelektrolyten und einer jodenthaltenden, elektrisch leitenden positiven Elektrode

Info

Publication number: DE2126055B2
Application number: DE2126055A
Authority: DE
Inventors: James Richard Shrewsbury Pa. Moser; Alan Arthur Baltimore Schneider, Md.
Original assignee: Catalyst Research Corp., Baltimore, Md. (V.St.A.)
Current assignee: MSA Safety Inc
Priority date: 1970-06-01
Filing date: 1971-05-26
Publication date: 1974-04-11
Also published as: ES418096A1; GB1358998A; FR2095696A5; US3660163A; NL170684C; ES391808A1; NL7107526A; NL170684B; HK22677A; HK22777A; DE2126055A1; US3674562A; DE2166543A1; DE2166543B2; CA950530A; SE404464B; GB1358999A; SE404464C; CH561467A5

Description

Ein solches Primärelement ist bekannt aus der USA.-Patentschrift 3 455 742. ir. welcher Feststoffzellen beschrieben sind, die eine Lithiumanode (Anode = positive Elektrode) haben, wobei jedocl eine Metall-Metallhalogenid-Kathode (Kathode = ne gative Elektrode) vorgesehen ist; erwähnt ist ir dieser USA.-Patentschrift noch, daß die Kathode auch aus Jod bestehen kann. In Spalte 3 ist danr weiter ausgeführt, daß eine solche Zelle auf Grunc der Gegenwart dieses korrodierenden Metalls ir ihrer Wirkungsweise nicht akzeptabel ist, auch is ausgeführt, daß mit einer Jod-Kohlekathode arbei tende Zellen nur eine geringe Energiedichte aufweisen

Die USA.-Patentschriften 3 352 720 sowie 3 057 76( können nun zwar elektrisch leitende Ladungsüber tragungskomplexe, bestehend aus einer organischer Donatorkomponente und Jod als Komponenten füi die positiven Elektroden entnommen werden, wesent lieh ist hier jedoch, daß sich d«"se beiden USA.-Pateni-Schriften auf Zellen mit flüssigen Elektrolyten bezieher und wobei die Anoden aus Zink. Kadmium, Magnc sium, Aluminium usw., zur Gruppe Il bzw. Ill gehö rende Metalle haben. Die in diesen USA-Patent schriften 3 352 720 und 3 057 760 beschriebenen Zeller weisen auf einer wäßrigen Salzlösung beruhende Kick trolyten auf, Elektrolyten also, in Verbindung mn welchen eine Lithiumanode nicht existieren kann da Lithium mit Wasser sehr reaktionsfähig ist. Allgemein hängt der praktische Wert einer Zelle ir großem Umfang von komplexen reaktionskinelischcr Bedingungen, d. h. von dem dynamischen Reaktion» verhalten ab. Es sind jedoch die Faktoren, die du Reaktionskinetik in Feststoffsystemen beeinflusser und festlegen, sehr unterschiedlich zu denen, die be den flüssigen Elektrolytzellen von Bedeutung sind so daß von Fachleuten die grundsätzliche Trennung dieser beiden Bereiche auch anerkannt ist.

Schließlich können der Zeitschrift »J. of Electroehem. Soc.« 114. 1967, auf den S. 323 bis 329, galvanische Elemente mit einem Festelektrolyten ent nommen werden, deren positive Elektrode aus einem elektrisch leitenden Ladungsübel traeungskomplex aus einer organischen Donatorkomponente und Jod besteht. Als Anoden werden verschiedene bivalente Metalle, beispielsweise Silber, verwendet, wobei mar Energiedichten von 1 Wattstunde pro 0,454 kg und Augenblickströme von 25 mA/cm² aus Zellen mil einer Magnesiumanode und einer organischen Jodkathode entnehmen kann. Die gleichen Autorer verweisen in der Zeitschrift »J. Electrochem. Soc.« 115 359, von 196K, auf eine beträchtliche Vergrößerung des Augenblickstromes hin, der dann erzielt wird wenn Dämpfen von Flüssigkeiten mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie beispielsweise Wasser, der Zutritt zu der Grenzschicht Anode/Elektrolyt ermöglicht wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein aul dem Feststoffprinzip basierendes Primärelement zu schaffen, welches eine hohe Ausgangsspannung mil einer hohen Energiedichte und einer langen Lebensdauer verbindet.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung auf von dem eingangs genannten Primärelement bekannter Art und besteht erfindungsgemäß darin, daß die positive Elektrode aus einem elektrisch leitenden Ladungsübertragungskomplex, bestehend aus einei organischen Donatorkomponente und Jod besteht.

Solche Primärelemente haben in Abhängigkeit von dem Zellenaufbau und dem speziellen Kathodenmaterial eine Leerlaufspannung zwischen 2,7 und

3 Volt sowie eine theoretische Energiedichte von 213 Wattstunden pro 0,454 kg, wobei Energicdichien bis zu einer Größe von 136 Wattstunden pro 0,454 kg während der Entladung gekapselter Primärelemente bei Raumtemperatur effektiv erhalten worden sind.

Man gelangt durch die Erfindung zu stabilen, lußerst langlebigen Primärelementen mit hoher Energiedichte und hoher Batteriespannung; solche Prienärelemente können insbesondere als Langlebensdauerbatterien für relativ geringe Stromentnahmen ι ο angesehen werden.

Die erfindungsgemäßen Primärelemente weisen also eine negative Lithiumanode, einen festen Lithiumjodidelektrolyten und eine positive Elektrode auf, die aus einem elektrisch leitenden Ladungsübertragüngskomplex, bestehend aus einer organischen Donatorkomponente und Jod, besteht, wobei die Anodenreaktion wie folgt abläuft:

Li <■ Li ⁺ e

mit folgender Kathodenreaktion

J₂ + 2e ► 2J-

was zu einer Gesamtreaktion von

2Li + J₂

2LiJ.

Dieses elektrochemische System ist insbesondere insofern vorteilhaft, als Lithium, wie die meisten elektropositiven Metalle mit dem gerirsten äquivalenten Gewicht eine hohe Energiedichie aufweist und daß der bei der Entladung des Elementes gebildete Elektrolyt LiJ ist, ein Lithiumsalz, welches die höchste ionische Leitfähigkeit aufweist, viel höher als die ionischen Leitfähigkeiten von bivalenten Halogeniden.

Das kathodenseitige Jod ist vorteilhafterweise zumindest teilweise chemisch gebunden, wie beispielsweise in organischen Jod enthaltenden Ladungsübertragungskomplexen. Insofern bestehen bevorzugte Ausführungsformen des neuen Kathodenmaterials aus einer Mischung aus Jod und Poly-2-Vinylpyridin ■ J₂ oder Poly-2-Vinylchinolin · J₂. so daß sich Ladungsübertragungskomplexc in den gewünschten Anteilen ergeben, die eine kiuähnliche, nachgiebige, jedoch feste Masse bilden. Bei dem Elektrolyten handelt es sich um Lithiumjodid. welches in situ durch Kontakt der Lithiumanode und der Kathodenoberflächen gebildet ist, wobei das Lithium mit dem Jod in der Kathode reagiert und eine feste Lithiumjodidelektrolytschicht in Kontakt mit Anode und Kathode bildet. Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel besteht der Elektrolyt aus einer Beschichtung aus Lithiumjodid oder einem anderen Lithiumhalogenid auf der Lithiumanode, und ist durch Reaktion des Lithiums mit dem Jod oder einem anderen Halogenid gebildet. Dabei berührt die Kathode im allgemeinen einen inerten Kathodenstromkollektor, der zweckmäßigerweise aus Kohle oder aus einem zu der (>o Kathode inertem Metall besteht. Gleichermaßen wird ein inerter metallischer Stromkollektor zur Herstellung einer elektrischen Verbindung mit der weichen Lithiumanode verwendet.

Weitere Ausgestaltungen sind Gegenstand der f\s Unteransprüche. Irr« folgenden werden an Hand der Figuren Aufbau und Wirkungsweise von Ausführungsbeispielen der Erfindung im einzelnen näher erläutert.

Dabei zeigt

F i g. 1 in explodierter perspektivischer Darstellung die einzelnen Teilkomponenten eines erfindungsgemäßen Primärelementes,

Fig. 2 zeigt die Anordnung der Fig. 1, eingekapselt in einer Vergußmasse,

F i g. 3 stellt eine Schnittdarstellung eines weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung in Form einer dünnen Zelle dar, während

F i g. 4 in Form eines Diagramms Entladungsverläufe bei den Zellen der F i g. 3 zeigt, die eine Lithiumanode und eine P2 VP · 5J₂ Kathode aufweist.

Die in F i g. 1 in explodierter Darstellung gezeigte Zelle besteht aus einem metallischen, anodenseitigen Kontaktelement bzw. einem Stromsammler 2, einer Lithiumanode 4, einer Kathode 6 und einem Kathodenstromsammler, welcher aus einem metallischen Schirm 8 besteht, der vorzugsweise mit einem weiteren metallischen Blatt bzw. einer Scheibe 10 punktgeschweißt ist. Die Komponenten der Zelle werden übereinandergestapelt, woraufhin der Stapel dann mit einem geeigneten Druck von etwa 70 kg/cm² zusammengepreßt wird, um die vollständige Zelle zu bilden. Das Anodenkontaktelement 2 weist Löcher 12 *ui, die von einem Stift oder einem anderem konischem Stempel eingestanzt worden sind, wodurch sich vorspringende, scharfe Kanten ergeben, die sich in die Lithiumanode eingraben und das Kontaktelement mit dieser Anode fest verbinden. Ein metallischer Schirm bzw. ein Metallgeflecht kann mit gleichem Vorteil als anodisches Kontaktelement verwendet werden. Das in geeigneter Weise feinverteilte Kathodenmaterial wird kompaktiert, wenn die Zelle in eine massive Scheibe geformt wird, wobei dann in ihr der KatLodenkontaktschirm 8 eingebettet ist. Falls erwünscht, kann jedoch das Kathodenmaterial auch schon vor dem Zusammenbau zu einer Zelle pelletisiert bzw. zu einem einstückigem Kontaktkörper geformt werden.

Wie in F i g. 2 dargestellt, wird die sich auf diese Weise ergebende Zelle, die aus einer Vielzahl lamellenartiger Schichten in innigem Kontakt zueinander besteht, in eine inerte Vergußverbindung 14 eingekapselt ; die inerte Vergußverbindung besteht vorzugsweise und in geeigneter Form aus Polyester, welches dazu dient, die Zelle gegen Energieverlust bzw. Degradation und gegen ein Aussetzen zur Atmosphäre hin zu schützen.

Die in F i g. 3 gezeigte Zelle kann in der Form einer dünnen Scheibe bzw. eines Streifens hergestellt sein, der nur eine Dicke von nicht mehr als 380 bis 500 μ, aber auch jede andere Abmessung haben kann Die Zelle ist in eine Kunststoffumhüllung 16 eingeschlossen, wobei sich Polyvinylchlorid oder ein Kunststoff der Bezeichnung »Teflon« als besonders geeignet erwiesen hat; es kann jedoch auch ein Vergußgehäuse aus Polyester oder Epoxydharz oder ein sonstiges, hermetisch abdichtendes Gehäuse verwendet werden, welches undurchlässig mit Bezug auf Jod und übliche atmosphärische Bestandteile ist, d. h undurchlässig gegenüber Sauerstoff, Stickstoff unc Wasserdampf. Dabei stößt ein dünner metallische: Anodenstromsammler 18, der zweckmäßig aus einei Nickelfolie einer auf der Kunststoffumhüllung mit tels Vakuumablagerung oder elektroloser Plattierunj abgelagerten Nickelplatte hergestellt ist, unmittel bar an eine dünne Lithiumelektrode 19 an, die ir

geeigneter Weise eine Dicke zwischen 25,4 und 254 μ aufweist. Besonders zweckmäßig ist, wenn sich das Lithium in Form einer Folie befindet, es kann jedoch mittels Vakuumablagerung, Elektroplattierung oder anderer üblicher Verfahren auf dem Stromsammler abgelagert sein. Der anfangliche dünne Film eines Lithiumjodid-Elektrolyten 20 kann, wie weiter vorn schon beschrieben, bei dem Zusammenbau der Zelle auf der Lithiumoberfläche vorgeformt sein, oder er kann spontan gebildet werden, wenn die reine Lithium- «0 anodenoberfläche in Kontakt mit der Kathode gebracht wird. Die Kathode 22 kann aus kompaktiertem Pulver bestehen, oder wird, was wesentlich zweckmäßiger ist, in Form einer Paste als Kathodenmaterial oder als Kathodenmaterial und einem Binder, beispielsweise in Form von Vinyldispersionen auf die Anode aufgebracht. Dieses neue plastische Kathodenmaterial wird vorzugsweise direkt auf den Kathodenstromsammler 24 aufgebracht, woraufhin die Schicht dann in Kontakt mit der Anode gebracht wird. Das neue Kunststoffkathodenmaterial kann auch erhitzt und zum Schmelzen gebracht und durch Aufbürsten bzw. Sprühen aufgebracht werden, und es kann als eine Lösung in Tetrahydrofuran aufgebracht werden, woraufhin dann das Lösungsmittel verdampft wird. Der Kathodenstromsammler bzw. Kollektor kann aus einer dünnen Metallfolie bestehen oder kann, wie im Falle des Anodenstromsammlers, eine auf dem Kunststoffgehäuse abgelagerte Mctallbcschichtung sein. Dabei ist festgestellt worden, daß sich als Materialien für die Kathodenkollektoren am geeignetsten erwiesen haben Zirkonium. Platin oder Verbindungen aus beiden, da sie keine augenscheinliche Reaktion bzw. Alterung, Verschlechterung oder Zersetzung aufwiesen. Für eine kürzere Batterielebensdauer, beispielsweise zwischen 4 und 6 Monaten, haben sich Nichrom. Nickel oder andere Hochnickelverbindungen als geeignet erwiesen. Jeweils mit den Anoden und Kathodenstromkollektcren sind zum Anschluß an äußere Schaltverbindungen metallische Zuleitungen 26 und 28 verbunden, die durch öffnungen in der Kunststoffumhüllung fest abgedichtet sind. Die übereinandergestapelten ZeHeTikomponenten können zur Erzielung einer guten Adhäsion und eines guten Kontaktes zwischen den Schichten zusammengepreßt werden, wobei lediglich geringe Drücke in der Größenordnung von 1.8 kg cm² benötigt werden, wenn das neue Kunststoffkathodenmaterial verwendet wird, um die Adhäsion zwischen den Schichten, die während Lagerung und Entladung ohne äußere Kräfte aufrechterhalten wird, sicherzustellen.

Die Zellen können in einer außerordentlich großen Vielfalt von Formen hergestellt werden: so sind eingekapselte, flexible Zellen, nicht dicker als 0,5 mm, hergestellt worden, so daß es möglich ist, Batterien in fast jeder denkbaren Konfiguration zu erzeugen. Beispielsweise kann eine solche Batterie um eine elektronische Schaltung gewickelt werden, um den zur Verfugung stehenden Raum wirkungsvoll auszunutzen. Wenn eine solche Flexibilität nicht notwendig ist, können die Zellen in steifen Kunststoff eingekapselt werden oder können in metallischen Behältern abgedichtet sein. Größere Kapazitäten pro Elektrodeneinheitsgebiet können durch Vergrößerung der Dicke von Anode und Kathode erreicht werden, so daß sich hierdurch zweckmäßigerweise zellen ergeben, die eine Dicke von bis zu 1,25 cm und mehr erreichen. Ein niedriger innerer Widerstand der Batterien kann dadurch erzielt werden, daß Zellen in Reihe und parallel geschaltet und übereinandergestapelt werden.

Die erfindungsgemäßen Zellen werden durch atmosphärische Feuchtigkeit nachteilig beeinflußt, so daß diese zusammengebaut und eingekapselt werden in trockenen Atmosphären, und zwar vorzugsweise in trockenen Räumen oder Einschlüssen mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von weniger als etwa 2%, wobei im wesentlichen wasserfreie und/oder getrocknete Komponenten verwendet werden. Sämtliche hierin beschriebenen Zellanordnungen und Untersuchungen bzw. Meßergebnisse nicht abgekapselter Zellen wurden in solchen trockenen Räumen oder trockenen Einschlüssen durchgeführt, wobei sogar getrocknete Luft bzw. Argonatmosphären vorhanden waren.

Ais geeignet zur Verwendung als Kathodenmaterialien in den erfindungsgemäßen Lithiumzellen haben sich erwiesen Komplexe zur Ladungsübertragung aus organischem Material und Jod, obwohl jede beliebige andere Kathode ebenfalls verwendet werden kann, die elektronisch leitend ist und verfügbares Jod für die elektrochemische Reaktion enthält. Bei den Ladungsübertragungskomplexen handelt es sich um eine gut bekannte Klas«se von Materialien, die zwei Komponenten enthalten, und zwar handelt es sich bei dem einen um einen Elektronen-Donator und bei dem anderen um einen Elektronen-Akzeptor: diese bilden schwach verbundene Komplexe aus, die eine höhere elektronische Leitfähigkeit zeigen als jede einzelne Komponente. Für die vorliegende Frfir. dung geeignete Lndungsübertragungskomplexe bestehen aus einer organischen Donatorkomponente und Jod, dem Elektronen-Akzeptor, und haben vorzugsweise eine Leitfähigkeit, die größer ist als 2,5 iO"⁴ Scm. Die Ladungsübertragungskomplexe finden sich im chemischen Gleichgewicht mit einem geringen Anteil von freiem Jod, welches für die elektrochemische Reaktion verfügbar ist. Diese Ladungsübertragungskomplexe weisen einen weiten Bereich elektronischer Leitfähigkeit auf, ist die Leitfähigkeit gering, dann ist der Ausgangsstrom verhältnismäßig klein, auf Grund des hohen inneren Ohmscheri Widerstandes. Dabei weisen Kathoden, die innige Mischungen solcher eine geringe Leitfähigkeit auf weisender Komplexe mit pulverförmigem Graphit oder inertem Metall enthalten, hohe Leitfähigkeiten auf und können hinsichtlich ihrer Wirkung mit Zellen verglichen werden, die Komplexe hoher Leitfähigkeit verwenden. Es können somit geeignete Ladungsübertragungskomplexe hergestellt werden, wobei als organische Donatorkomponente verwendet werden polyzyklische aromatische Verbindunsen. wie z. B. Pyren, Perylen, Anthrazen, Naphthalen. Erythrosin, Azulen und Fluoren; organische Polymere, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polypyrrol, Polyamide und Polyvinyle, oder Stickstoff bzw. Schwefel enthaltende heterozyklische Verbindungen, wie z. B. Phenothiazin, Phenazin, 10- Phenylphenophiozin, Thianthren, 10 - Methylthiazin und Methalyinblau, polymerisierte bzw. polymerisierbare Verbindungen, bei welchen ein heterozyklischer Stickstoffanteil als Seitenkette oder Substituente eingebaut ist, insbesondere Vinylverbindungen und Polymere, wie beispielsweise PoIy-2-Vinyl-chinolin, Poly-2-Vinyipyridin, Poly-4-Vinyl-

n7

pyridin, Poly-5-Vinyl-2-Methylpyridin und PoIy-N-Vinylcarbazol. Die Verhältnisanteile von Jod zur organischen Komponente können über einen weiten Beieich variiert werden, obwohl ein hoher Anteil nicht komplexen Jods in der Kathode im allgemeinen den inneren Widerstand der Zelle erhöht, mit Ausnahme bei den bevorzugten neuen KunststofTkathodenmaterialien. Die Kathode kann hergestellt werden als kompaktes Gebilde bzw. in Tablettenform aus pulverformigem Material, sie kann aber auch in Form einer Paste aufgebracht oder aus einer mit einem inerten Lösungsmittel versetzten Lösung niedergeschlagen werden. Andere, Jod enthaltende Kathoden, die elektrisch leitend sind, können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Mischungen von Jod mit Kohle oder Graphit.

Bei der bekannten Herstellung eines Ladungsübertragungskomplexcs von Jod mit Poly-2-Vinylpyridin oder Poly-2-Vinylchinolin koordiniert ein Molekül von J₂ mit jedem N-Atom, was zu einer festen Masse mii einem Jodgehalt von etwa 71 Gewichtsprozent im Falle des Poly-2-Vinylpyridin]« omplexes und von etwa 62 Gewichtsprozent im Falle des Poly-2-Vinylchinolinkomplexes fuhrt Die bevorzugten neuen Kathodenzusammensetzungen für die Erfindung stellen eine Mischung aus Jod und dem festen Polyvinylpyridin · J₂ h/w. Puly-2-Vinylquinolin · J₂ dar und bilden somit einen Ladungsübertragunuskomplex m den gewünschten Anteilen. (Hs erscheini zweckmäßig, die Kathouenmaterialien in der weiteren Beschreibung durch die Formeln

P2VP /iJ₂ und P2VQ ■ nJ₂

darzustellen, wobei P2VP das Poly-2-Vinylpyridin und P2VQ das Poly-2-Vinylchinolin ist und ti die Anzahl der Mole von J₂ für jedes Atom von N darstellt. Beispielsweise ist der L adungsübertragungskomplex mit einem Mol von J._; pro N-Atom als P2 VP · J₂ bezeichnet; sind 4 Mol von J₂ pro N-Atom hinzugefügt, dann ist die Mischung als P2VP ■ 5J₂ bezeichnet). Bei normaler Raumtemperatur stellt diese Mischung eine kittähnliche, nachgiebige feste Masse dar. die ausreichend plastisch ist. um auf einer festen Unterlage, beispielsweise einem Blatt eines Anodenmetalls aufgebracht zu werden. Diese Materialien sind als Kathoden in Feststoffzellen bis zu Temperaturen verwendbar, wo ein Erweichen einen Verlust dimensionsmäßiger Stabilität nach sich zieht; dieser Punkt kann sich zwischen 20 und 75 C oder hoher befinden, und hängt ab von dem Grad der Polymerisation der organischen Komponente aes Ladungsübertragungskomplexes. Es wird angenommen, daß der plastische Zustand des Kathodenmaterials eine ausgezeichnete atomare Bindung des Kathodenmaterials mit der Anode und mit dem Kaihodenstromkollektor erlaubt, was zu größeren Ausgangsleistungen der Zelle führt.

Den folgenden Beispielen kann die Herstellung der neuen Kathodenmischungen entnommen werden, wobei Klarheit darüber besteht, daß beliebige Verfahren zur Herstellung des Ladungsübertragungskomplexes verwendet werden können, wobei insbesondere das molekulare Gewicht der polymeren Komponente des Komplexes durch entsprechende Variationen modifiziert werden kann. Im allgemeinen erhält man besonders zufriedenstellende Kathodenmaterialien unter Verwendung eines Ladungsübertragungskomplexes, der aus einer organischen Lösung ausgefällt ist.

Beispiel I

In üblicher Weise wird Poly-2-Vinylchinolin durch Polymerisieren einer Benzollösung von 2-Vinylchinolin unter Verwendung eines n-Butyl-Lithium-Polymerisationsinitiators hergestellt, und zwar zweck mäßigerweise indem man 11,3 g des Initiators (15 bis 22 Gewichtsprozent in Hexan) einer Lösung von 100 g 2-Vinylchinolin in 1500 cm³ Benzol (die Lösung bei 45° C) hinzufügt und für 10 Minuten rührt. Der Poly-2-Vinylchinolinlösung wird im Überschuß zum stöchiometrischen Verhältnis eine Lösung von Jod in Benzol hinzugefügt, um den P2VQ J₂ Ladungsübertragungskomplex auszufällen. Die Gegenwart eines Überschusses an Jod ist leicht durch eine Rotfärbung der vermischten Lösungen festzustellen. Die Ausfällung wird gefiltert, im Vakuum getrocknet und mit etwa zwischen 1 und 17 Molekulargewichten von J₂ für jedes Aiomgewicht von N in dem Komplex gemischt, um eine plastische, nachgiebige Masse zu erhalten.

Beispiel II

Das Zubereitungsverfahren für das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des 2-Vinylchinolin 2-Vinylpyridin verwendet wird. Das sich ergebende Material hat die Formel P2VP /1J₂, wobei η zwischen 2 und 7 liegt und ist in einem plastischen Zustand. Es versteht sich, daß Lösungen von Po!y-2-Vinylquinolin und Poly-2-Vinylpyridin unter Verwendung einer Vielzahl organischer Lösungsmittel bzw. konventioneller Katalysatoren hergestellt werden können, wie beispielsweise mit den Lösungsmitteln Tuluen und Hexan und den Katalysatoren Natriummetall und Kaliummetall. Die Polymere können auch aus wäßrigen Lösungen unter Verwendung von solchen Katalysatoren, wie Azetylperoxyd, Lauroylperoxyd, oder Methyläthylketonperoxyd mit einem Kobaltnaphthenatbeschleuniger bereitet werden.

Beispiel III

2-Vinylpyridin wurde durch Erhitzen auf etwa 80° C für 8 Stunden thermisch polymerisiert. Das sich ergebene rote thermoplastische Material wurde abgekühlt, zu einem Pulver zermahlen und mit 20 bis 40 Anteilen von Jod zu einem plastischem, nachgiebigem Feststoff vermischt.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere als jodenthaltende Kathodenmaterialien verwendbar, weil sie abgesehen von ihrem kittähnlichen physischen Zustand einen geringen und relativ

konstanten elektronischen Widerstand über einen weiten Bereich des Jodgehaltes aufweisen und selbst bei extrem hohen Jodanteilen einen relativ niedrigen elektrischen Widerstand haben.

Mit Anteilen zwischen 3 und 7 Mol von J pro

Stickstoffatom (oder pro monomerer Einheit) ist der elektrische Widerstand des neuen Kathodenmaterials gering und im wesentlichen konstant. Beispielsweise beträgt der spezifische Widerstand des gemäß Bei-

409 515/233

3975

spiel! hergestellte» P2VP-3J₂ etwa 1400 0hm cm; von P2VP'4J₂ 1000 Ohm · cm, von P2VP ■ 5J₂ 1000 Ohm · cm, von P2 VP · 6J₂ 930 Ohm · cm und von P2 VP · 7J₂ 1400 Ohm · cm. Bei geringerem Jodgehalt steigt der Widerstand schnell an, so hat beispielsweise P2VP-2J₂ einen spezifischen Widerstand von etwa 40 000 Ohm · cm. Bei ansteigendem Jodgehalt oberhalb von etwa 7 Mol J₂ pro monomerer Einheit steigt der Widerstand gleichfalls an, beispielsweise beträgt der spezifische Widerstand von P2VP ■ 8J₂ 2600 Ohm · cm. Auch in dieser Hinsicht stellen sich die neuen Kathodenmaterialien als besonders vorteilhaft heraus, da sie in der Lage sind, für eine elektrochemische Reaktion einen großen Anteil von Jod zur Verfügung zu stellen, ohne daß sich der Zellenwiderstand auf Grund der Veränderung in der Kathodenmischung, die von dem Verbrauch des Jods herrührt, stark vergrößert. Dies führt zu langlebigeren Zellen mit größerer Leistungs- und Energieabgabe. Für Batterien mit hoher Stromabgabe werden vorteilhafterweise Kathoden verwendet, die etwa 6 Mol Jod pro monomerer Einheit enthalten, da dann etwa 4 Mol Jod für die Reaktion auf der untersten Widerstandsebene verfügbar sind. Höhere Jodanteile, bis zu 15 Mol Jod pro monomerer Einheit werden vorteilhafterweise bei Niedrigstrombatterien verwendet, da eine wesentlich höhere Energiekapazität erhalten wird und bei geringen Stromentnahmen die Polarisation (IR Abfall) nicht unerwünscht groß ist.

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf gemäß der Erfindung hergestellte Elemente bzw. Batterien:

Beispiel IV

Es wurden Primärelemente hergestellt unter Verwendung einer Lithiumanode und verschiedener elektrisch leitender und für eine elektrochemische Reaktion verfügbares Jod enthaltender Kathoden. Die Kathoden wurden hergestellt durch Mischung von Jod mit anderen pulverförmigen Kathodenkomponenten, Graphit und/oder einem organischen Material, wobei die Mischungen bei einem Druck von etwa 368 kg/cm² zu einem tablettenförmigen Preßkörper von 1,25 cm Durchmesser und einer Dicke von etwa 1 mm kompaktiert wurden. Das verwendete organische Material war dergestalt, daß es spontan mit dem Jod zur Bildung eines Ladungsübertragungskomplexes reagierte. In einigen Fällen wurde, wie angezeigt, ein organischer J₂-Ladungsübertragungskomplex getrennt mittels üblicher Verfahren hergestellt und dann entweder allein oder durch Zumischung von Graphit zu Kathodentabletten gepreßt. Die Kathodentablette wurde zwischen eine Lithiumanode von 1,23 cm² und einem aus einer Nickelfolie bestehendem Kollektor gelegt, das Ganze mit einem Teflonband umwickelt und unter leichtem Druck von einer Klammer zusammengehalten. Die Lithiumanodenscheibe war aus c nem Lithiumband ausgeschnitten, welches in PetroLithur gereinigt und geschabt worden war. Die Zelle wurde untersucht bzw. durchgemessen, hinsichtlich ihrer Leerlaufspannung (U₀), der Stromabgabe bei verschiedenen Spannungen (μΑ/V) und des Kurzschluüstromes (Z₄). Die Zellen wurden dann mit Lack beschichtet und nach 24 Stunden wieder durchgemessen. Typische Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestdli.

Batterie	I	Kathodenmischung
(E)ement'
N·	3	99% Jod, 1% Kohle
4	95% Jod, 5% Kohle
	90% Jod, 10% Kohle
5	50% Jod, 50% Poly
	äthylen
6	50% Jod. 50% Poly
	propylen
7	47¹ ₂% Jod, 47V₂ % Poly
8	propylen, 5% Kohle
	Pyren ■ 2J₂ ¹)
9	50% Pyren · 2J₂ ¹),
10	50% Jod
	Pyren · 2J₂ ²)
11	50% Pyren ■ 2J₂ ²),
	50% Jod
12	50% Jod, 50% Pheno-
	thiazin
	47V₂% Jod,
13	47'/₂% Phenotriazin³),
14	5% Kohle
	2-Phenothiazin · 3J₂
Perylen · J₂

*■■'.>	Anlar /,μΑ
1,61	24
2,85	4600
2,90	6300
2,90	122
2,90	145
2,85	470
2,95	630
3,00	480
3,00	1600
3,00	2900
2,95	1200
2,90	2700
2,85	118
2,01	2700

Tabelle

Anfängliche Messungen Messungen nach 24 Stunden

μΑ/V 0,6 /1.54 1,05/2,85 1,10/2,90 !.,05/2,75	■iA V 24/0,04 1400/2,35 1500/2,50 110/0,20	r„ 0.49 2,80 2,85 2,80	21 680 1100 1450
1,00/2,80	130/0,20	2,85	710
1,00/2,85	380/0,65	2,75	1650
1,10/2,95 1,10/3,00	450/0,80 370/0,70	2,95 2,90	150 305
1,10/3,00 1,10/3,00	770/1,35 860/1,45	2,95 2,85	3100 1100
1,07/2.95	680/1,15	2,90	1450
1,02/2,90	1050/1,85	2,85	1750
1,07/2.85	104/0,20	2,85 2,80	102 3700

0.19 0,51 0,93/2.40 1,05/2,85 1,10/2,80

1,10/2,85 1,07/2,75

1,06/2,90 1,06/2,85

1,10/2,95 1,07/2,85

1,09/2,90 1,08/2,85

1,09/2,75

470 O.V-i 760 1.: ^ 720/1. i ■

500 0.8.)

790 -

135-0.30 255 0.45

1050/1,85 600/1,00

740/1,25 820/1,35

93/0,15

') Hergestellt durch Zusammenschmelzen von Pyren und Jod. ¹I Hergestellt durch Ausfällen aus einer CCU-Lösung.
') Hergestellt durch Ausfällen aus einer Benzol-Lösung.

3975

Andere organische Materialien, die in Verbindung mit Jod in Zellen mit gleicher Wirkung bzw. mit gleichem Erfolg, entweder mit oder ohne Zusatz von 5 bis 10% Graphit verwendet wurden, sind Nylon, Lucite (Methakrylharz), Lucite-Paste in Dichlorethylen, Pyrrol, P.olypyrrol, Naphthalen, Dimethylglyoxim, Phenolphthalein, Phthalimit, Erythrosin, Methylenblau, Urea, bromiertes Pyren, Teflon und o-Tolidin.

Beispiel V

Wenn ein pulverförmiger elektrischer Leiter, beispielsweise Kohlenstoff oder ein pulverförmiges Material zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Kathode in diese eingebaut ist, dann wird vorzugsweise ein Elektrolytfilm auf der Lithiumanode gebildet, bevor die Zelle bzw. das Element zusammengebaut wird, um einen inneren Kurzschluß zu verringern. Der elektrolytische Film wird durch Aussetzen der Lithiumoberfläche gegen eine trockene Luft oder Argon enthaltene Atmosphäre gebildet, die zur Bildung eines leitenden Lithiumsalzes einen mit dem Lithium reaktionsfähigen Dampf enthielt, vorzugsweise die Halogene J₂, Cl₂ oder Br₂, obwohl auch andere, reaktionsfähige Dämpfe verwendet werden können, beispielsweise Methanol oder Äthyläther. Zur weiteren Erläuterung wiesen die gemäß Beispiel I hergestellten Elemente eine Kathode aus 47¹Z₂ ⁰O Pyren ■ 2J₂, 47'/₂% Jod und 5% pulverförmige Kohle auf; ein Element hatte eine saubere Lithiumanode, und eine zweite Zelle hatte eine Lithiumanode, die mit einem LiJ-FiIm beschichtet war. Bei durchgeführten Untersuchungen in Übereinstimmung mit Messungen bei Beispiel I führten zu folgenden Ergebnissen:

Tabelle 2

Anode

Li

Li beschichtet mit LLJ..

Anfangsmessung

2,20
3,10

3200
3500

24-Slundcn-Messung

V₁,

2,70
3,00

1000 3100

Beispiel VI

20 Es wurden 6 Zellen mit einem Durchmesser von 11,25 cm und eine Dicke von 0,55 cm in Übereinstimmung zu der Darstellung der F i g. 1 hergestellt, wobei der anodische Kontaktanschluß eine Nickelfolie und die Anode aus Lithium war; der kathodische Kontaktanschluß war gebildet von einem 60-Mesh Nickelschirm, während die Kathode eine Tablette aus einem 2-Phenothiazin · 3J₂ Ladungsübei tragungskomplex war, der durch Zusammenmischen und Erhitzen des Phenothiazins und des Jods in den angegebenen Proportionen hergestellt wurde. Die an die Kathode anstoßende Lithiumanoden oberfläche war mit einem Film aus LiJ beschichtet, der dadurch gebildet wurde, daß die Oberfläche einem J oddampf in einer Argonatmosphäre ausgesetzt wurde. Die Zellenkomponenten wurden gestapelt und mit einem Druck von etwa 77 kg/cm² (llOOpsig) zusammengepreßt, um die vollständige Zelle zu gewinnen. Diese Zellen wurden bei einem Strom von 25 μΑ bei 33° C kontinuierlich entladen. Der folgenden Tabelle 3 können die sich in verschiedenen Zeitabständen ergebenen Spannungen bei einer Stromentnahme von 25 μΑ und die Kurzschlußströme entnommen werden.

Tabelle 3

Zeit
(Stundenl

25
49

Volt bei 25 iA
Stromentnahme

2,6 2,7
2,3—2,4
1,3—1.5

Kurzschlußstrom
h (μΑΙ

1100 1600

25α 400

5α—80

Beispiel VII

Es wurden Zellen wie im Beispiel VI hergestellt, mit Ausnahme des Umstandes, daß der Ladungsübertragungskomplex unterschiedliche Anteile an Jod enthielt. Die Zellen wurden kontinuierlich bei einer Stromentnahme von 25 μΑ und periodischen Messungen entladen, wobei die Leerlaufspannung und die Stromabgabe bei einer der halben Leerlaufspannung entsprechenden Spannung, wie in der nachfolgenden Tabelle 4 dargestellt, gemessen wurden.

Tabelle

Kathode

2-Phenothiazin · 2J₂...
2-Phenothiazin · 3^!/₂ J₂
2-Phenothiazin · 4 J₂...
2-Phenothiazin · 4'/₂ J₂

Leerlaufspannung C₁₁ (Voll)

OStd

2.7
2.7
2.8
2.9

I6Std. 46 Std.

"ΐ,Τ

2,8 2,9

2.9

52 Std.

2,9

63 Std.

2,9

! 2.9

Stromabgabe bei halber LeerlauC-spannung in μΑ

63 Std

OSld.	16 Std.	46 Std.	52 Sid.
1500	53		8
2100	50	12
3100	50	14
550	50

Die Leistungsfähigkeit der Zellen bzw. Elemente, die 2 Phenothiazin · 3J₂ oder größere Anteile von Jod enthalten, werden bei Entladung des Elementes vergleichbar, obwohl die anfängliche Zellenleistungs-Tähigkeit mit mehr Jod als 2 Phenothiazin · 4J₂ auf Grund des höheren ohmschen Widerstands solcher Kathoden verringert ist Wird weniger Jod als etwa 2 Phenothiazin · 2J₂ verwendet, dann ist die Leistungsfähigkeit über die gesamte Lebensdauer gesehen offensichtlich verringert, und zwar auf Grund weniger vorhandenen, verfügbaren Jods.

Beispiel- VIII

Es wurden Zellen hergestellt, bei denen ein 2 Phenothiazin · 3J₂ Komplex mit einem Bindemittel vermischt und auf einen Nickelkollektor aufge-

3975

2 ϊ 26055

strichen wurde, anschließend erfolgte eine Kontaktierung gegen eine scheibenförmige, aus Lithiumfolie bestehende Anode, so daß eine vollständige Zelle mit einem Durchmesser von 1,25 cm gebildet wurde. Die ZelJen wurden bis auf die Spannung NuIi bei einer Stromdichte von 50 μΑ/cm² entladen, wodurch sich für verändernde Bindemittelanteile und Ladungsübertragungskomplexe die in Tabelle 5 dargestellte Lebensdauer ergab.

Tabelle 5

Anteile
_ Phenothiazin

3 J,

Anteile
Bindemittel

5
5
5

Beispiel DC

Lebensdauer in Stunden

40

72
36

Es wurde ein Poly-4-Vinylpyridin · J₂(P4VP ■ J₂)-Komplex durch Polymerisierung von 4-Vinylpyridin in einer BenzoHösung unter Verwendung eines n-Butyllithium Polymerisationsinitiators hergestellt und dann ein Überschuß einer Jodlösung in Benzo! hinzugefügt, um den 105 Gewichtsanteile Poly-4-Vinylpyridin zu 250 Gewich-.anteilen Jod enthaltenden Ladungsüb^rtragungskomplex auszufällen. Die Ausfällung wurde gefiltert und im Vakuum getrocknet. Es wurden dann 3 Teile des Komplexes mit 10 Teilen pulverförmigen Jods gemischt. Diese Mischung wurde bei einem Druck von etwa 3,5 kg cm² zur Verwendung als Kathode zu Scheiben mit einem Durchmesser von 1,25 cm gepreßt. Es wurden dann Zellen, wie in F i g. 1 gezeigt, hergestellt, unter Verwendung dieses Kathodenmaterials und einer Lithiumanode, die aus einer 0,16 cm dicken Folie ausgeschnitten wurde, sowie unter Verwendung von Anoden- und Kathodenkollektoren; diese Zelle wurde bei einem Druck von etwa 0,70 kg/cm² zusammengepreßt und in eine Polyestervcgußmasse eingegossen. Auf Grund von Messungen ergaben sich folgende Leistungsdaten der Zelle:

Leerlaufspannung 2,9 V

Kurzschlußstrom 2,5 mA

Lebensdauer bei Raumtemperatur und einer Entladung
mit Stromdichten von
50 μΑ/cm² 333 Stunden

Lebensdauer bei Raumtemperatur und einer Entladung
mit Stromdichten von
100 μΑ/cm² 141 Stunden

Zellenspannung nach 645stündiger Entladung bei Raumtemperatur und bei Stromdichten von 10 μΑ/cm² 2,1 V

Dasselbe bei 60⁰C und
10 μΑ/cm² 2,35 V

Dasselbe bei -40⁰C und
0,2 μΑ/cm² 0,60 V

Ein weiteres, mit der vorhergehenden Zelle identisches Element, mit der Ausnahme, daß an Stelle des 4-Viiiylpyridin 5-VinyI-2-Methylpyridin verwendet wurde, hatte eine Zellenlebeniädauer von 250 Stunden bei einer Entladungsgeschwindigkeit von 50 μΑ/cm² bei Raumtemperatur.

Es erweist sich somit, daß Batterien bzw. Primäielemente mit einer Lithiumanode, die gleichzeitig noch das neue plastische Kathodenmaterial gemäß einer weiteren Merkmalsausgestaltung der Erfindung verwenden, eine unerwartet überlegene Leistungsfähigkeit aufweisen, die mehrere Male besser ist als andere erfindungsgemäße Lithiumzellen; so weisen ίο Primärelemente mit Lithiumanode und dem neuen plastischen Kathodenmaterial eine hervorragende Stabilität gegenüber Lagerung, eine lange Lebensdauer, hohe Ausgangsspannung und eine hohe Energiedichte auf, die sie insbesondere bei Anwendungsgebieten geeignet macht, wo eine nur geringe Stromentnahme mit einer hohen Batterielebensdauer gefordert wird, beispielsweise also als Kraftquelle bzw. Stromversorgung für eingepflanzte Prothesen, wie Herzschrittmacher u. dgl.

Das Primärelement hat eine theoretische Energiedichte von 213 wh/lb bzw. von 19,2 whin³; dabei wurden tatsächliche Energiedichten während der Entladung der Primarelemente bei Raumtemperatur von 136\vh'lb und li,5wh/in³ gemessen. Die Leerlaufspannung für die Zelle beträgt 2,87 V. Da die Impedanz eine Funktion der elektrolytischen Leitfähigkeit ist, zeigt der Kurven verlauf der Zellenspannung über den Strom eine lineare Abnahme der Spannung mit ansteigendem Strom, bis der Kurzschlußstrom erreicht ist. Unmittelbar nach der Herstellung wurden Kurzschlußstromdichten mit Höhen von 20 mA ein² gemessen. Dabei fällt bei Raumtemperatur der Kurzschlußstrom nach 20 Tagen auf 1 mA/cm² und nach 110 Tagen auf 0,5 mA/cm² ab.

Bei konstanter Stromabnahme mit relativ hohen Stromdichien verläuft der Spannungsabfall über die Zeit linear. Ein solches Verhalten ist in F i g. 4 für Primärelemente dargestellt, die in Übereinstimmung mit Fig. 3 eine Lithiumanode, eine P2VP5J₂-Kathode und einen Zirkoniumkathodenkollektor aufweisen, wobei die Zelle bei Raumtemperatur für ί Woche gelagert worden ist. In F i g. 4 ist die Zellenspannung über der Entladezeit bei den angegebenen konstanten Stromdichten und verschiedenen Temperaturen für mehrere Zellen mi«, unterschiedlicher Dicke aufgetragen, wobei die Dicke der Zellen so ausgewählt worden ist, die gewünschte Zellenkapazität erhalten wird. Die Zellendicke liegt dabei im Bereich zwischen 0,03 und 0,25 cm, wobei die Anode etwa 20% und die Kathode etwa 80% der Zellendicke ausmacht. Die Entladekurven gehorchen im allgemeinen der folgenden Gleichung:

-T-aip(665O/RT),

wobei I₁ die Polarisation, C eine Konstante in Abhängigkeit von dem Bau der Zelle, i/A die Stromdichte und t die Entladezeit darstellt. Der Wert von 8650 Kalorien/Mol stimmt mit den veröffentlichten Daten für die Aktivierungsenergie der ionischen Leitfähigkeit von LiJ überein. Unter Verwendung des neuartigen Kathodenmaterials weist die Konstante C einen typischen Wert von 1,25 · 10 "⁴ Ohm ·αη⁴/Α see auf.

Eine Entladung der Zellen bei geringeren Stromdichten führte zu einer bemerkenswerten Abnahme der Polarisation. Wurde beispielsweise die 0,13-cm-ZeIIe der Fi g. 4 bei 25° C statt mit 50 μΑ/cm² mit

AO

25 μΑ/cm² entladen, dann stieg die Zellenspannung bei 1000 Stunden von 0,24 auf 216VoIt an. Bei 10 μΑ/cm² stieg die Polarisation pro 1000 Stunden auf einen Wert von weniger als 100 mV, und die Lebensdauer der Zellen vergrößerte sich um den Faktor 5.

Bei Verringerung der Stromdichten und damit einer längeren Lebensdauer der Zellen wurden Abweichungen von den linearen Verläufen in den Entladekurven deutlich, und zwar insbesondere bei höheren Temperaturen, die als eine Folge der Selbstentladung zu deuten sind.

Die Selbstentladung der Zellen umfaßt eine Diffusion von Jod von der Kathode durch den Elektrolyten zur Anode hin, wo dann zusätzlicher Elektrolyt erzeugt wird. Eine solche Akkumulation zieht eine Vergrößerung des Widerstandes nach sich, wobei sich herausgestellt hat, daß hierbei folgender funktioneller Zusammenhang besteht:

20

Ü/A = K -r¹'² exp(E/RT)

wobei Ω der Widerstandsanstieg pro Einheitsfläche und t die Zeit ist. Sowohl die Konstante K vor dem Exponenten und der Term E im Exponenten sind für Zellen während einer Lagerung von einem Jahr bei Temperaturen zwischen -55 und +75⁰C bestimmt worden. Für Lithiumanodenzellen unter Verwendung von P3VP ■ 6J₂-Kathoden ergibt sich ein typischer Wert von K von 1,6 · 10⁵ coul/cm² -see¹'² und ein Wert von E zu -9950 Kalorien/ Mol. Nach einer Lagerzeit von einem Jahr bei 75° C weist ein typisches Primärelement mit einer Anfangsimpedanz von 30 Ohm einen inneren Widerstand von etwa 16000 Ohm auf, wobei beide Werte bei dieser Temperatur gemessen worden sind. Die gleiche Zelle bei einer Lagertemperaiur von 25 C zeigt einen inneren Widerstand von etwa 11 000 Ohm, der von anfangs 150 Ohm angestiegen ist.

Infolgedessen hat lediglich als Beispiel genannt eine Zelle mit den Abmessungen von nur 4,45 χ 3,50 χ 0,93 cm, welche mit einer Spannung von mindestens 2,3 V bei 37° C mit einem Strom von 30 μΑ entladen wird, zur Verwendung in prothesenähnlichen Anordnungen eine projektierte Lebensdauer von mindestens 10 Jahren. Selbst nach langen Lagerzeiten können Zellen bei Stromentnahmen im Bereich von μΑ für viele Jahre über einen weiten Temperaturbereich betrieben werden. Entwirft man Zellen für sehr lange Lagerzeiten, beispielsweise für 10 Jahre, dann wird die Zellendicke vergrößert, um Her sich steigernden Selbstentladung Rechnung zu fragen Die gleiche Leistungsfähigkeit erhat man, iefchgüUig ob man entweder P2VP · nJ₂ oder P~VO "J, oder P2VQ ■ nJ₂ verwendet

Es muß darauf hingewiesen werden, daß das neue Katholnmaterial auch mit Vorteü in Verbindung Ht Anoden anderer Metalle verwendet werden kann, de mit Jod reaktionsfähig sind, beispielswe.se Silber oder Magnesium. Zur weiteren Erläuterung se, auf lt'hingewiesen. Eme gesinterte Süberanode

von P2VP · 5J, angefüllt, um eine Zelle r„it eier Dk-ke von 0,026" herzustellen. Der Kontakt mn der Kathode wurde dadurch bewirkt, daß ein Zirkomumtathodenkollektor verwendet wurde. Diese Zelle η at e i Leerlaufspannung von 0,67 V Nach «jer EnU ladune während 170 Stunden mit 1450 μΑ bei 4 C fiel die Zellenspannung lediglich auf etwa 0,52 V ab; bei weiterer Entladung mit demselben Strom fiel die Zellenspannung schließlich nach etwa 200 Stunden auf Null ab. Bei diesem Ausführungsbeispiel stellte die Silberanode eine gesinterte Matte aus 0^05 χ 0009" x 0125" Silbernadeln mit einem Gewicht von i 7 ε dar. Es können auch andere Eleklrodenformen verwendet werden, beispielsweise Folien, Schirme oder Elektroplattierungen, beste Leistungsverhältnisse wurden jedoch bei Sinterungen erzielt. Fine Gruppe von 6 Zellen mit einer Silberfohenanode und einer P2VQ · 5J₂-Kathode hatte unmittelbar nach der Herstellung eine durchschnittliche Lebensdauer von 987 Stunden bei einer Entladung von 10 μΑ cm² bei 25"C; 6 identische Pnmarzellen hatten nach einer Lagerzeit von 30 Tagen eine durchschnittliche Lebensdauer von 841 Stunden unter denselben Entladebedingungen. Im Gegensatz zu den Lithiumzellen ist bei den Silberbattenen nur etwa ein Drittel der theoretisch vorhandenen, elektrochemischen Kapazität realisiert; dies ist zurückzuführen auf die Unfähigkeit des Silbers, sich dem wachsenden Silberjodidelektrolyten anzupassen, was zu einem Verlust an physischem Kontakt zwischen der Anode und dem Elektrolyten führt.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel wies eine Zelle aus übereinandergestapelten Lamellen einer Magnesiumanode, mit einer P2 Vp · 5 J₂-Kathode und einem Zirkoniumkathodenkollektor eine Leerlaufspannung von 0,95 Volt und einen Kurzschlußstrom von 2 mA/cm² auf. Bei Entladungen mit einer Stromdichte von 10 μΑ/cm² wiesen diese Zellen eine Lebensdauer von etwa 50 Stunden auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

2 i 26055 Patentansprüche:

1. Primärelement mit einer negativen Lithiumelektrode, einem festen Lithiumjodidelektrolyten und einer jodenthaltenden, elektrisch leitenden positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode (6,22) aus einem elektrisch leitenden Ladungsübertragungskoroplex, bestehend aus einer organischen Donatorkomponente und Jod besteht.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode (6, 22) Kohle enthält.

3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der negativen Elektrode mit Lithiumjodid beschichtet ist.

4. Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung eine heterozyklische Stickstoffverbindung ist.

5. Element nach den Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Phenothiazin ist.

6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Phenothiazins zum Jod zwischen 3 : 1 und 4:1 liegt.

7. Element nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Komponente ein Polymer einer Vinylverbindung mit einer heterozyklischen Stickstoffsubstituente ist.

8. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Komponente ein Poly-4-vinylpyridin ist.

9. Element nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Donatorkomponente eine polyzyklische, aromatische Verbindung ist.

10. Element nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode eine plastische Mischung aus Jod und einem Ladungsübertragungskomplex ist, bestehend au> Jod mit einer organischen Donatorkomponente, die aus der Gruppe Poly-2-vinylchinolin und Poly-2-vinylpyridin ausgewählt ist und die zwischen 2 und 15 Jodmoleküle für jedes Stickstoffatom enthält.

11. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode zwischen 2 und 6 Jodmoleküle für jedes Stickstoffatom enthält.

12. Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß für die positive Elektrode (6, 22) ein Stromkollektor (8, 10; 24) vorgesehen ist, der aus einem Metall der Gruppe Zirkon, Platin, Nickel bzw. Legierungen derselben besteht.

13. Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des Elementes in einem flexiblen Kunststoff-Film bzw. einer Vergußmasse eingeschlossen sind, die im wesentlichen gegenüber Jod, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf undurchlässig ist.