DE2125049A1 - Verfahren zum Verfestigen von Boden - Google Patents

Description

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1A-39 574

Beschreibung zur Patentanmeldung

THE BORDEN CHEMICAL COMPANY (UK) LIMITED North Baddesley,Southampton

betreffend

Verfahren zum Verfestigen von Baden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vergießen bzw. zum Verfestigen von Böden, indem man sie besonders durch Einspritzen mit einem wässrigen Mittel behandelt, das schnell gel-iert und eine im wesentlichen kompakte und undurchlässige Masse bildet. Die Erfindung betrifft besonders ein Mittel, das zum Imprägnieren von porösen Schichten oder Böden geeignet ist. Der Ausdruck "verfestigen" bezeichnet ein Verfahren zur Stabilisierung von Sand, Boden, Untergrund oder ähnlichen Materialien oder Schichten um die Festigkeit oder Tragfähigkeiteigenschaften ά&τ Schicht zu erhöhen und den verfestigten Bereich gegenüber Wasser oder anderen Flüssigkeitsströmen abzudichten. Der Ausdruck "Boden" bezeichnet irgendeine geologische Formation mit einer ausreichenden Porosität, daß das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann.

Die Verfestigung von losen Böden durch Imprägnieren, Vermischen oder Einspritzen von Substanzen mit einer bindenden Wirkung in den Boden ist bei vielen Arbeiten im Bauwesen, Bergbau und bei Bohrungen von großer Wichtigkeit. Es Sinti daher Mittel erforderlich, die in poröse Böden indiziert werden können, um eine im wesentlichen kompakte und wasserundurchlässige Masse zu bilden. " - 2 -

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8AD

In der britischen PS 1 122 2508 ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Böden beschrieben, bei dem der Boden mit einer wässrigen Flüssigkeit behandelt wird, die a) einen pflanzlichen Tanninextrakt, b) Formaldehyd und/oder Paraformaldehyd oder ein wasserlösliches Phenolformaldehyclharz und e) ein Alkalihydroxid enthält,und man den Boden dann härten läßt. Obwohl dieses Verfahren geeignet ist υ» den Boden zu verfestigen lind undurchlässig zu machen, sind die dort beschriebene» Mittel in manchen Fällen nicht reaktionsfähig genug und besonders dann, wenn ein Mittel in einer geringen Konzentration verwendet v/lrd ist die Härtungszeit zu lang. So beträgt die Gelbildungszeit selbst wenn eine & ?£ige Lösung von Magnesiumsulfat als Beschleuniger verwendet wird, bei 10 C für eine Lösung enthaltend 10 Qeif*-% des pflanzlichen Tanninextraktes ungefähr 2 Stunden,

Bs hat eich ,jetzt gezeigt, daß die Gelbildungszeit für Polyphenol/Aldehyd-KLtteX wie verdünnte wässrige Tannin/Aldehyd-Lösungen bis auf einige Sekunden bei Raumteaperatür verkürzt

werden Kqzm, wenn man dem Mittel einen Anteil einer darin löscher

liehen dispergierbaren Verbindung eines der komplexbil&enden Elemente Sillciuao, Vanadin, Molybdän, Mangan, Titan, Kupfer, Zink oder Zirkon zusetzt, wobei eine bevorzugte Verbindung Hairiurasilicat ist, Ss hat sich weiter.gezeigt, daß sogar bei Abwesenheit «ines Aldehyde polyphenolische Vergußjcaittel wie wässrige pflanzliche Taxminlösungen innerhalb einiger Minuten bei Bauratejasperstur Ge& bilden können, wen» man eine Menge ei«.er darin löslichen Quer dispergierbaren Verbindung eines der jtojitplexbildejade» Elemente Silicium, Vanadin, Molybdän oder ee±ßtfertiges Chrom zusetzt, wobei wieder JJatrium-silicat bevorzugt ist.

vorliegende Erfindung betrifft ein verfestigendes geeignet ist zum Imprägnieren von porösen Schichten und eine wässrige alkalische Lösung eines polyp&enolischen Materials, wie später näher beschrieben wird, und eine Lösung oder Dis-

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perßion eines Gel-rlerungsmittels von einem der komplexbildenden Elernte Silicium, Vanadin, Molybdän oder Chrom enthalt.

Die Masse kann außerdem eine Lösung von Formaldehyd, Paraformaldehyd oder einem wasserlöslichen Phenolformaldehydharz enthalten, wobei das Gel-lerungsmittel eine Verbindung von Silicium, Vanadin, Molybdän, Mangan, Titan, Kupfer, Zink oder Zirkon ißt.

Neben dem sehr schnellen Härten, das mit den erfindungsgemäßen Massen selbst bei Temperaturen nahe dem Gefrierpunkt erreicht werden kann, ißt es vorteilhaft, daß die erforderliche Menge en Formaldehyd verringert werden oder dieses ganz weggelassen werden kann, da dadurch die durch die Formaldehyddampfe auftretende Belästigung vermindert wird.

die oben angegebenen Elemente alle die Neigung besitzen, In alkalischer Lösung mit Wasser und Hydroxylionen Komplexe zu bilden, werden sie hler als komplexbildende Elemente bezeichnet.

Die meisten der komplexbildenden Elemente bilden in den «U^rleenv.rfeetig.nd^W'b.uAe.n, wobei .1. w.ltg.h.nd in Form hydroxylierter oder hydratlslerter Anionen wie z.B. unabhängig davon, ob Formaldehyd zugegen ist oder nicht, silicat, Vanadat oder Molybdat oder ^enn Formaldehyd zugegen ist, auch als Zinkat^v<¥h (ffifigen Fällen kann jedoch auch zumindest ein Teil des komplexbildenden Elements in Form einer kolloiden Dispersion oder eines Hydrosols z.B. Zinkhydroxidhydrosol wenn Formaldehyd zugegen ist, vorliegen.

Die komploxbildendtn Elemente sind amphoter, d.h. sie besitzen alle einen gewissen Grad sowohl metallischer wie auch nichtmetallischer Eigenschaften. Sie sind daher in dem erfin-

.., -iA ^ « -^ ^, , Mittel, _, _M dungsgemäßen alkalischen wässrigen verfbstJfpnien weitgehend in Form hydÄKyliorter oder hydratieierter Anionen dispergierbar.

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BAD OPIGJNAt q/£

Die Lösung kann (jedoch je nach dem Grad, in dem die metallischen oder nichtmetallischen Eigenschaften überwiegen, auch Kationen oder Hydroxidhydrosol enthalten. Wenn z.B. die erfindungsgemäße Masse Formaldehyd enthält, kann das komplexbildende Element Zirkon oder Zink sein und in diesen Fällen enthält eine Zirkonatlösung eine geringe Konzentration Zirkoniumkationen im Gleichgewicht mit den Zirkonationen und eine ZinkatlÖsung enthält bekanntlich eine gewisse Menge Zinkhydroxidhydrosol. Das gelbildende Mittel kann in das erfindungsgemäße v.efesti^ide m einer Form zugegeben werden, in der das komplexbildende Element schon anionisch ist, wie im Falle der Silicate und Molybdate der Alkalimetalle. Wahlweise kann das gelbildende Mittel in die alkalische Masse in einer Form zugegeben werden, in der das komplexbildende Element kationisch oder nicht ionisiert ist und das durch Hydrolyse in dem alkalischen Medium in eine überwiegend anionische Form umgewandelt wird. Das letztere ist z.B. der Fall, wenn Vanadinpentoxid als gelbildendes Mittel verwendet wird. Diese Verbindung wird durch die hydrolytische Wirkung des alkalischen Mittels weitgehend in die anionische Form des Vanadate übergeführt.

Wenn das komplexbildende Element mehrere Wertigkeiten besitzt, sind seine Verbindungen in den verschiedenen Wertigkeitsstufen als gelbildende Mittel geeignet. So können sowohl Kupfer-I- und Kupfer-II-Verbindungen als gelbildende Mittel in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, wenn Formaldehyd zugegen ist.

Das gelbildende Mittel kann z.B. ein in alkalischer Lösung dispergierbares Silicat, Chromat, Dichromat, Vanadat oder Molybdat sein; oder wenn Formaldehyd zugegen ist, Manganat, Permanganat, Titanat, Cupr,at_f Zinkat oder Zirkonat. Ein derartiges Salz kann z.B. ein Kalium-,Natrium-, Lithium- oder Ammoniumsalz irgendeines dieser Anionen sein. Wahlweise kann

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das gelbildende Mittel auch irgendein Chlorid, Sulfat, Nitrat, Hydroxid oder Oxid eines der angegebenen Elemente sein, wobei die Verbindungen in wässrigen alkalischen Lösungen dispergierbar sind. Beispiele für derartige Verbindungen sind Vanadinpentoxid, Chromtrioxid und Molybdäntrioxid und wenn die Mittel Formaldehyd enthalten Zirkontetrachlorid, Kupfersulfat, Mangannitrat und Zinkhydroxid.

Andere Beispiele für gelbildende Mittel, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, sind Natriummetasilicat (Na₂SiO,), Natriummetasilicatnonahydrat (Na₂SiO, . 9H₂O),handelsübliche Natriumsilicatlösungen mit verschiedenen Verhältnissen von Na₂O zu SiO₂ wie "Wasserglaslösung" enthaltend 40 Gew.-% Na₂SiO^Oy, Kaliumsilicat verschiedener Zusammensetzung (K₂Si₂Oe bis K₂Si,0«), Ammoniumfluosilicat, Vanadylchlorid, Vanadyltrichlorid, Ammoniummetavanadat, Ammoniummolybdat, Natriummolybdat, Kaliummolybdat, Natriumdichromat, Kaliumchromat und Ammoniumchromat, Mangan-II-chlorid, Mangan-II-nitrat, Mangan-II-sulfat, Kaliummanganat, Kaliumpermanganat, Ammoniumpermanganat, Kaliumtitanat, Natriumtitanat,- Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkoxid, Zirkonnitrat und Zirkonylnitrat.

Die wegen ihrer Billigkeit und leichten Löslichkeit bevorzugten gelbildenden Mittel sind handelsübliches Natriumsilikat oder Vanadinpentoxid oder, wenn die Masse kein Formaldehyd enthält,Natriumdichromat.

Es hat sich gezeigt, daß außerordentlich kleine Mengen des gelbildenden Mittels wie 0,1 % des komplexbildenden Elements bezogen auf das trockene Gewicht des polyphenolisehen Materials eine meßbare Wirkung auf die Gelbildungsgeschwindigkeit ausüben.

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Die Menge, die notwendig ist, um eine günstige Gelbildungszeit zu erreichen, hängt ab von der Verdünnung der polyphenolisehen Komponente_/ der Aldehydkomponente, soweit vorhanden, und dem pH-Wert sowie der Art des zu verfestigenden Bodens und der Art des gelbildenden Mittels. Unter bestimmten Bedingungen können bis zu 100 % komplexbildendes Element bezogen auf das trockene phenolische Material verwendet werden, aber im Interesse der Wirtschaftlichkeit sind derartige Kombinationen vorzuziehen, bei denen kleinere Mengen ausreichen. Mengen von 0,1 bis 30,0 Gew.-% des komplexbildenden Elements bezogen auf die pölyphenolischen Feststoffe sind geeignet, wenn die Masse kein Aldehyd enthält. Mengen von 1 bis 10 Gew.-96 des komplexbildenden Elements bezogen auf die pölyphenolischen Feststoffe sind bevorzugt. Wenn die Masse ein Aldehyd enthält, beträgt die Menge des komplexbildenden Mittels günstigerweise 0,1 bis 6,5 Gew.-# bezogen auf die pölyphenolischen Feststoffe.

Die pölyphenolischen Substanzen, die für die erfindungsgemäßen Massen geeignet sind, sind definiert als pflanzliche Tanninextrakte, wie solche, die extrahiert werden aus Mimosa, Quebracho, Mangrove und Wattle; Catechin und Catechuextrakte, wie solche extrahiert aus Acacia catechu, Acacia suma oder Mahagoniholz und die alkalischen Extrakte aus den Rinden bestimmter Coniferenbäume, wie den Rinden von Schierlingstanne (Western hemlock), Douglastanne, Weißtanne, Sitka Spruce oder Southern Yellow Kiefer, besonders solche entsprechend den in den USA PSen Nr. 27 82 241, 28 19 295 und 28 23 223 beschriebenen Verfahren erhalten worden sind.

Pflanzliche Tanninextrakte, die für die erfindungsgemäßen Massen geeignet sind, sind Handelsprodukte.Diese handelsüblichen Extrakte enthalten große Mengen kondensierter Tannine, aber ihre genaue chemische Zusammensetzung ist nicht bekannt.

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Der bevorzugte pflanzliche Tanninextrakt ist derjenige, der unter dem Namen Mimosaextrakt bekannt ist und der ein Extrakt aus Ac:acia mollissima ist. Die Erfindung wird besonders in Beziehung auf diese Substanz näher erläutert, die ein leicht erhältlicher Handelsartikel ist. Andere pflanzliche Tanninextrakte wie Quebrachoextrakt können anstelle eines Teils oder des gesamten Mimosaextrakts verwendet werden. Weitere Beispiele für solche Extrakte sind diejenigen die erhalten werden aus Eukalyptus crebra, Callitris calcarata und Callitris glauca.

Die Eignung irgendeines speziellen polyphenolischen Materials für die erfindungsgemäßen Massen beruht auf drei Eigenschaften, nämlich der Löslichkeit in alkalischen Lösungen, der Fähigkeit, in den erfindungsgemäßen Massen schnell ein Gel zu bilden und der Reaktionsfähigkeit gemessen an der Fähigkeit, sich mit Formaldehyd zu verbinden.

Die Fähigkeit, sich mit Formaldehyd zu verbinden, wird üblicherweise gemessen als die Anzahl von Gramm Formaldehyd die in vier Stunden mit 100 Gramm des trockenen handelsüblichen polyphenolischen Materials, das in alkalischer wässriger Lösung mit einem pH-Wert von 9,5 gelöst ist, reagieren. Eine derartige alkalische Lösung, die eine genau bekannte Menge polyphenolischen Materials und Formaldehyd enthält, wird vier Stunden stehen gelassen, das verbleibende Formaldehyd wird genau bestimmt und das umgesetzte Formaldehyd durch Differenz berechnet. Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung von Formaldehyd wird von Lemme, Chem.Zeitg. 2£,896 (1903) angegeben. Um für die erfindungsgemäßen Massen geeignet zu sein, sollte die Fähigkeit ■ des polyphenolischen Materials,sich mit Formaldehyd zu verbinden, ausgedrückt als Verhältnis von umgesetzten Formaldehyd zu polyphenolischen Material- auf trockener Basis mindestens 5,0 betragen. Das ist ein empirisch festgestellter Wert und

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erklärt nicht den Mechanismus, durch den das erfindungsgemäße gelbildende Mittel in Abwesenheit von Formaldehyd wirksam ist. Der Mechanismus dieser erfindungsgemäßen Gelbildungsreaktion ist nicht vollständig geklärt.

Die Konzentration an polyphenolischem Material in dem

Mittel erfindungsgemäßen wässrigen verfesti^ndoa kann im Bereich von 2 bis 45 Gew.-% liegen. Jedoch führen die höheren Konzentrationen innerhalb dieses Bereiches zu Dispersionen von hoher Viskosität und sind nur dann anwendbar, wenn der Boden eine ausreichende Permeabilität besitzt. Da andererseits die erreichbare Festigkeit des verfestigten. Bodens mit einer abnehmenden Konzentration an polyphenolischem Material ebenfalls abnimmt, sind die niedrigeren Konzentrationen in diesem Bereich nur dann geeignet, wenn sie ausreichen, den Boden nur undurchlässig zu machen. Um den Vorteil einer hohen Festigkeit des verfest igten Bodens zu erzielen, sowie die Möglichkeit zu haben, die Gelbildungszeit zu regulieren, ist es vorzuziehen, daß das polyphenolische Material in einer Konzentration von 4 bis 27 %, besonders 7 bis 23 Gew.-% der wässrigen Masse zugegen ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Verfestjjspi von Böden, bei dem man den Boden z.B. durch Einspritzen eines oben beschriebenen verfestigenden Mittels behandelt.

Im Hinblick auf die mit den erfindungsgemäßen Massen erzielbare schnelle Gelbildungsgeschwindigkeit können solche Massen nicht lange vor der Verwendung hergestellt werden. Günstigerweise wird der pflanzliche Tanninextrakt oder das andere phenolische Material in der gewünschten Konzentration in Wasser gelöst> das durch Zugabe einer geeigneten alkalischen Substanz, wie"Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumborat alkalisch gemacht worden ist, gelöst, um die eine Komponente herzustellen und dann mit einer Lösung oder Dispersion des gelbildenden

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Mittels wie einer wässrigen Natriumsilikatlösung unmittelbar vor der Verwendung zusammengebracht, z.B. indem es direkt durch eine Misch- und Messpumpe in die zu verfestigende Formation eingespritzt wird.

Die Konzentrationen und relativen Mengen der verschiedenen Bestandteile der Masse können in weiten Grenzen variiert werden um die erwünschte Festigkeit, Härtungszeit und Wirtschaftlichkeit zu erreichen. Wenn das polyphenolische Material ein pflanzlicher Tanninextrakt ist, wird er jedoch typischerweise in einer wässrigen Lösung verwendet, die 5 bis 30 Gew.-% Tanninextrakt zusammen mit mindestens soviel Alkali enthält, um die Lösung zu bewirken.

Durch geeignete Wahl des relativen Anteils des gelbildenden Mittels kann die Zeit, die zur Bildung eines Gels oder einer festen Masse in dem verfestigten Material benötigt wird, eingestellt werden. Diese Zeit kann wenige Minuten bis zu einigen Stunden nach dem Einspritzen dauern, Je nach dem wie es für ein geeignetes Eindringen des verfestjgen&n noxwendig ist. Im allgemeinen ist, wenn die Masse kein Aldehyd enthält, die erforderliche Menge an gelbildendem Mittel, die zur Erreichung einer bestimmten Geschwindigkeit der Gelbildung erforderlich ist, 1,3 bis 6 mal so groß, wie die Menge, die ausreicht, wenn Formaldehyd vorhanden ist.

Die erfindungsgemäßen gelbildenen Mittel sind in verhältnismäßig kleinen Mengen wirksam, wobei einige der erfindungsgemäßeh Vorteile beobachtet werden können,wenn 0,1 Gew.-% des komplexbildenden Elements bezogen auf das polyphenolische Material verwendet werdent Die Wirksamkeit von Natriumsilikat in so verhältnismäßig kleinen Mengen ist überraschend im Vergleich

Mittel mit bekannten Lösungen verfügender die Natriumsilikatkonzen-

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trationen von 30 bis 50 Gew.-$> enthalten. Natriumsilicat ist im Handel in Form wäßriger Lösungen _r die 40 Gew.-% Natriumsilicat enthalten und kann günstigerweise ohne weitere Modifikation verwendet werden. Es ist jedoch günstig, das käufliche Material v/eiter mit Wasser zu verdünnen, um seine Viskosität herabzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Massen bilden in Abwesenheit eines Aldehyds, besonders wenn Natriumsilicat als gelbildendes P Mittel verwendet wird, ein Gel. Wahlweise ist es vorzuziehen, eine kleinere Menge Formaldehydlösung, Paraformaldehyd oder ein phenolisches Harz zu verwenden, besonders wenn Lösungen mit besonders niedriger Konzentration verwendet werden sollen.

Wenn ein Aldehyd verwendet wird, beträgt die bevorzugte Menge, z.B. von Formaldehyd, in den erfindungsgemäßen Massen 15 bis 25 Gew.-Teile je 100 Teile polyphenolisches Material, berechnet auf der trockenen Grundlage. Es gibt jedoch keine genauere obere Grenze. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Dampf entwicklung ist es jedoch normalerweise nicht ^ . günstig, mehr als 30 Teile Formaldehyd auf 100 Teile phenolische Feststoffe zu verwenden. Als untere Grenze haben sich so geringe Mengen, wie 5 Teile Formaldehyd auf je 100 Teile phenolisches Material,als wirksam erwiesen.

Paraformaldehyd ist die bevorzugte Quelle für Formaldehyd, da es nur eine geringe Dampfentwicklung besitzt und da es mit dem Tanninextrakt als Pulver vermischt werden kann, bevor es zur Herstellung der Vergußmasse gelöst wird.

Eine andere Quelle für Formaldehyd ist ein wasserlösliches Phenolformaldehydharz, wie es z.B. durch Umsetzung von 1 Mol

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Phenol mit 1,5 "bis 3 Mol Formaldehyd in Gegenwart eines Alkalihydroxidkatalysators erhalten wird. 2 "bis 3 Gew.-Teile derartiger Phenolharzfeststoffe können anstelle von 1 Teil Formaldehyd verwendet werden.

Selbstverständlich können die erfindungs gemäß en Massen auch andere Zusätze, wie feinzerteilte Füllstoffe, Dickungsmittel, Farbstoffe und/oder wasserlösliche Salze enthalten. Z.B. führt die Zugabe eines Cellulosederivate zu einer Erhöhung der Viskosität der flüssigen Massen. Derartige verdickte Lösungen besitzen jedoch eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Scherkräften und die erhöhte Viskosität kann vorteilhaft sein zum Verfestigen sehr poröser Schichten. Außerdem kann es beim Verfestigen bestimmter Böden günstig sein, dem flüssigen Mittel einen suspendierten Feststoff, wie Bentonit, zuzusetzen. Die Teilchen des suspendierten Feststoffs dienen dazu, die Zwischenräume zwischen den Körnern des Bodens auszufüllen und erleichtern damit die Erzeugung einer undurchlässigen Schicht. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen flüssigen Mittel im Gegensatz zu vielen bekannten Mitteln in Gegenwart von Bentonit und ähnlichen Tonen ausreichend härten.

Das erfindungsgemäße Verfestigungsverfahren und die verfestigenden Mittel besitzen den Vorteil, daß billige Rohmaterialien verviendet werden, die leicht erhältlich, in wäßriger alkalischer Lösung bei niedrigen Temperaturen dispergierbar und leicht anwendbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfestigungsverfahren kann durch Variation der Komponenten so eingestellt werden, daß man einen weiten regulierbaren Bereich von Gelbildungszeiten über einen vielten Bereich der Temperatur und klimatischen Bedingungen erreicht, um eine genaue Iokalisie-^u2N?s verfesti-

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- 12 genden Mittels zu erzielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Behandlung von unterirdischen Schichten.mit einer feinporösen Struktur, wie Sandstein, durch Einspritzen der verfestigenden Mittel unter Druck in die Schicht, wobei z.B. irgend ein Druck oberhalb des Atmosphärendrucks angewandt werden kann, je nach der Porosität des Bodens.

Da die erfindungsgemäßen Mittel eine geringe Anfangsviskosität, vergleich-^iit V/asser, besitzen, wird ein tiefes Eindringen in die feinporösen Substrate erleichtert. Wenn jedoch ein weniger tiefes Eindringen erwünscht ist, wenn z.B. der Boden durch eine große Porengröße leicht durchdrungen wird, kann der relative Anteil des gelbildenden Mittels in der Masse erhöht werden, um eine schnelle Gelbildung zu erzielen.

Die erfindungsgemäßen Mittel besitzen eine verhältnismäßig geringe Toxizität und können leicht auch durch unerfahrenes Personal gehandhabt werden. Wenn das Mittel kein Formaldehyd enthält, besteht ein v/eiterer entscheidender Vorteil darin, daß keine lOrmaldehyddämpfe auftreten und dadurch keine Gasmasken oder sonstigen speziellen Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung des Bodens mit den verfestigenden Mitteln entsteht ein verfestigter Boden, der s.tabil ist und die erforderliche Belastbarkeit besitzt. Der verfestigte Boden ist auch beständig gegenüber einer Zerstörung durch atmosphärische Bedingungen oder durch Wasser.

Bei einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein geeignetes polyphenolisches Material in ausreichend Wasser dispergiert oder gelöst, das ausreichend

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BAD ORIQINAL

Alkali enthält, daß eine Dispersion oder Lösung der gewünschten Konzentration entsteht (im Bereich von 2 bis 4-5 Gew.-% der Lösung) und der pH-Wert zwischen 8,5 und 11,5 (vorzugsweise zwischen 9*0 und 10,5) eingestellt wird. Zur Einstellung des pH-Wertes kann Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder eine entsprechende alkalische Verbindung verwendet werden. Die zur Erreichung des gewünschten pH-Wertes benötigte Alkalimenge hängt ab von dem speziellen polyphenolischen Material, das verwendet wird. Wenn das polyphenolische Material z.B. ein alkalischer Extrakt ist, kann er weitgehend in Form von schon neutralisierten Natriumsalzen des polyphenolischen Materials vorliegen und es ist nur eine kleine zusätzliche Menge an Alkali erforderlich. Diese Ausgangsdispersion oder Lösung wird als Dispersion A oder Lösung A bezeichnet. Wenn das verfestigende Mittel eine Aldehydverbindung enthalten soll, wird diese Verbindung, wie z.B. Paraformaldehyd, zu diesem Zeitpunkt zugegeben und die entstehende Ausgangslösung oder Dispersion wird je nachdem

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als Lösung A oder Dispersion A bezeichnet.

Eine besonders - günstige Modifikation des oben angegebenen Verfahrens wird dadurch erreicht, daß man zunächst ein festes Pulver aus dem polyphenolischen Material entweder allein oder gegebenenfalls zusammen mit Formaldehyd zusammen mit kleineren Mengen an Füllstoffen, wie Natriumchlorid und verschiedenen Zusätzen, wie Schutzmitteln, Antistaubmitteln und AntischaummitteIn herstellt. Das entstehende Pulver wird dann an die Stelle versandt, wo der Boden verfestigt werden soll und zur Herstellung der Dispersion A oder Dispersion A verwendet.

Eine zweite wäßrige Dispersion oder Lösung, die als Dispersion B oder Lösung B bezeichnet wird, wird mit ausreichend Alkali hergestellt, um im wesentlichen den gleichen pH-Wert wie Dispersion A oder A zu erhalten und mit einer Menge des

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gelbildenden Mittels, daß die erforderliche Konzentration erreicht wird. Unmittelbar vor der Verfestigung/und/ocLer während des Einspritzens werden die beiden Dispersionen A oder A und B durch Meßpumpen geleitet'und gründlich vermischt. Das Volumenverhältnis der beiden Lösungen kann so variiert werden, daß es den jeweiligen Anwendungsbelingungen, wie der Dichte und Porosität des Bodens, der Umgebungstemperatur, der Mischwassertemperatur und der gewünschten Festigkeit des Gels und des verfestigten Bodens entspricht.

Wenn das Mittel ein Aldehyd, z.Bv?%rmaldehyd, enthält, besteht ein alternatives Verfahren darin, daß man das Formaldehyd zu der gleichen Ausgangslösung gibt, wie das gelbildende Mittel. Es ist auch möglich, alle drei Grundbestandteile in getrennten Strömen zusammenzugeben, obwohl dies keinen besonderen Vorteil darstellt.

Um einen maximalen Nutzen aus der Verfestigung zu ziehen, ist es außerordentlich wichtig, daß die Zeit zwischen dem Vermischen der Dispersionen A oder A und B und der Injektion des Gemisches in den Boden sowie die Zeit für die Gelbildung des Mittels genau und unmittelbar reguliert v/erden kann. Diese !Regulierung wird möglich durch eine Regulierung der relativen Menge des verwendeten gelbildenden Mittels. Die Abhängigkeit der Gelbildungszeit von der Konzentration der Hauptbestandteile (polyphenolisches Material bzw. gelbildendes Mittel) und besonders von dem Gewiehtsverhältnis des gelbildenden Mittels in Beziehung auf die polyphenolische Komponente sowie von der Temperatur und dem pH-Wert werden in den folgenden Beispielen näher erläutert. Es hat sich gezeigt, daß die Gelbildungszeit beliebig zwischen ungefähr 1 und 2 min bis zu mehreren Stunden verändert werden kann, indem man die Art und die Menge des verwendeten gelbildenden Mittels ändert. Die Versuche haben auch gezeigt, daß die Zu-

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gäbe des gelbildenden Mittels nicht nur zu einer Erhöhung der Gelbildungsgeschwindigkeit führt, sondern auch eine erhöhte Widerstandsfähigkeit des verfestigten Bodens gegenüber Druckkräften bewirkt. Diese Zunahme der Widerstandsfähigkeit gegenüber Druck geht durch ein Maximum, wenn der Anteil an gelbildendem Mittel erhöht wird."

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind unter Teilen immer Gew.-Teile zu verstehen.

Beispiel 1

15 Teile eines sprühgetrockneten Mimosaextrakts und 1,5 Teile Natriumhydroxid wurden in 85,5 Teilen Wasser gelöst. Nachdem alles gelöst war, wurden 2 Teile einer 20%igen Natriumsilicatlösung zugegeben und schnell gerührt. Dieses Mittel bildete innerhalb von 9 1/4 min bei Raumtemperatur ein Gel. Ein anderer Anteil der Mimosa-Lösung,zu dem 6 Teile einer 20%igen Natriumsilicatlösung zugegeben worden waren, bildete innerhalb von 1. 1/2 min ein Gel.

Beispiel 2

Zu einer entsprechend Beispiel 1 hergestellten Mimosalösung wurden 7,5 Teile einer 36%igen Formaldehydlösung zugegeben. Die Wirkung verschiedener Mengen einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumsilicat auf die Gelbildungszeit ist in der folgenden Tabelle angegeben:

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Teile einer 20%igen Natriumsilicatlösung auf 100 Teile Mintosalösung

10 6 2

1 -

0,6 0,2

see bei Raumtemperatur

40

45

360

1215

2880

Beispiel J5

Es wurde ein pulverförmiges Gemisch hergestellt, enthaltend 200 Gew.-Teile Mimosaextrakt-Feststoffe (mit einer Formaldehyd-

.-bindungskapazität von 5,2), 20 Teile Natriumchlorid-Füllstoff, 4,0 Teile Dibutylphthalat und 0,4 Teile Carneaöl.

Dann wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, enthaltend 224,4 Teile des pulverförmigen Gemisches, JO Teile Natriumhydroxid und ausreichend Wasser, um 900 Teile der Lösung zu erhalten. Diese Lösung wird als Lesung A bezeichnet.

Zu einer Lösung aus 1 g Natriumhydroxid in ^72 g Wasser wurden 27 ε Vanadin ρ ent oxid zugegeben. Innerhalb von 15 min entstand eine klare Lösung. Diese Lösung wird als Lösung B bezeichnet. - .

90 g der Dispersion A wurden in den Aufnahmebehälter eines *Tecam-Gelation-Meters* gegeben und 10 g der Dispersion B wurden unter gründlichem Vermischen zugegeben. Das Gewichtsverhältnis des komplexbildenden Elements Vanadin zu Mimosa- _,; feststoffen betrug 7^ %. 'Die"Gelbildungszeit", die benötigt wurde, um eine Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Pall des

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BAD ORIGINAL

Stempels in dem Tecam-In strum ent zu erreichen, betrug 266 min. Das gesamte Verfahren würde bei Raumtemperatur von 25⁰C durchgeführt. Bei einem Vergleichsversuch, in dem das erfindungsgemäße gelbildende Mittel nicht vorhanden war, wurde die Dispersion B durch 10 g einer 1%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung ersetzt. Es trat keine Gelbildung ein.

Beispiel 4

Zu einer Lösung aus 1 g Natriumhydroxid" in 9 g Wasser wurden 90 g handelsübliche Natriumsilicatlosung, enthaltend 12 % Na₂O zugegeben. Diese Lösung wird als Lösung B bezeichnet.

Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 3 wurden 90 g Lösung A in den Aufnahmebehälter eines Tecam-Gelation-Meters gegeben und 10 g der Lösung B unter gründlichem Mischen zugegeben. Das Gewichtsverhältnis des komplexbildenden Elements Silicium zu Mimosa-Feststoffen betrug 7,5 %· Die Gelbildungszeit, die benötigt wurde, um eine Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Fall des Stempels in dem Teoam-Instrument zu erzielen, betrug 0,8 min.

Beispiel 5

Zu einer Lösung aus 1 g Natriumhydroxid in 54- g Wasser wurden 45 g Natriumdichromatdihydrat (Na₂Cr₂O^H-O) zugegeben. Diese Lösung wird als Lösung B bezeichnet.

Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 3 wurden 90 g der Lösung A in das Aufnahmegefäß eines Tec.am-Gelation-

Meters gegeben und 10 g der Lösung B wurden unter gründlichem Vermischen zugegeben* Das Gewichtsverhältnis des komplexbildenden Elements Chrom zu Mimosa-Feststoffen betrug 7,5 %. Die Gelbildungszeit, die benötigt wurde, um eine Wider-

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Standsfähigkeit gegenüber dem Fall des Stempels in dem Tecam-Instrument zu erreichen, betrug 3,0 min.

Beispiel 6

Zu einer Lösung aus 1 g Natriumhydroxid in 61 g Wasser'wurden 38 g Natriummolybdatdihydrat (Na₂MoO^ -2H₂O) zugegeben. Diese Lösung wird als Lösung Ir bezeichnet.

Entsprechend dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren wurden 9Og der Lösung A in das Aufnahmegefäß eines Tecam-Gelation-Meters gegeben und 10 g Lösung ~2> unter gründlichem Vermischen zugegeben. Das Gewichtsverhältnis des komplexbildenden Elements Molybdän zu Mimosa-Feststoffen betrug 7,5 %- Die Gelbildungszeit, die notwendig war, um eine Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Fall des Stempels in dem Tecam-Instrument zu erreichen, betrug 240 min.

Beispiel 7

Es wurden zwei parallele Versuchsreihen bei einer Temperatur von 5°C bzw. 25 C durchgeführt, wobei verfestigende Lösungen von einem pH-Wert von 9»7» clie entsprechend dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellt worden waren und 20 Gew.-% Mimosaextrakt-Feststoffe enthielten, verwendet wurden. Wie in Tabelle X angegeben, wurden verschiedene Mengen Natriumsilicat als gelbildendes Mittel verwendet, entsprechend den in Spalte (a) der Tabelle angegebenen/Prozentsätzen an komplexbildendem Mittel Silicium. Die Spalte (b) gibt das Gewichtsverhältnis von Silicium (W_M) zu Mimosa-Feststoffen (W™) an. Die Spalte (c) gibt die Gelbildungszeit an, die entsprechend den vorhergehenden Beispielen gemessen worden ist und die.Spalte (d) gibt die Festigkeit . des Gels nach 2 Tagen an, wie sie unter Verwendung eines "Preeision"-Penetrationsaessers bestimmt wurde, ausgedrückt in mm Eindringtiefe in die

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Oberfläche des Gels.

TABELLE I

Silicat als gelbildendes 'Mittel 20 % Mimosa-Feststoffe

(a)	(b) wM/w	■*	(c) Gelbildungszeit (min)	25°C
			5°c	0,2
2,68	13	*	0,3	1,0
1,34	6	,7	2,5	1,5
0,68	3	,4	5,5	2,0
0,26	1	,3	10,0

(d)

Gelfestigkeit nach 2 d bei 25°C (mm)

0,7 0,5 0,9 0,9

Beispiel

Es wurden zwei Versuchsreihen bei 5° bzw. 25°C durchgeführt, wobei verfestigende Lösungen mit einem pH-Wert von 9,6,die entsprechend dem Verfahren des Beispiels 7 hergestellt worden waren, verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß der Gehalt an Mimosa-Feststoffen auf 10 Gew.-% herabgesetzt wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle II angegeben, wobei die Symbole in den einzelnen Spalten die gleiche Bedeutung haben wie in Tabelle I.

TABELLE II

- 20 -

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BAOOFHQtNAL

TABELLE II

Silicat als gelbildendes. Mittel ΊΟ % Mimosa-Feststoffe

(a)

(b)

MI

(c)

Gelbildungszeit (min)

(d)

Gelfestigkeit nach 2 d bei 25°C (mm)

5°c

2,68
1,34
0,68
0,34
0,17

26,8

13,4

6,8

3,4

13,0 26,0 29,0 36,0

1,7 40,5

6,5 12,0

11,5

11,5

13,0

12,0

13,5 14,8 13,0 18,0

B e i s ρ i e

Es wurden zwei' Versuchsreihen bei 5 bzw. 25 C und einem pH-Wert von 9,7 durchgeführt, wobei das Verfahren des Beispiels 7 angewandt wurde und 20 % Mimosa-Feststof fe verwendet wurden, das Natriumsilicat jedoch durch Natriumdichromat in einer entsprechenden prozentualen Gewichtsmenge (w*_M)

von Chrom ersetzt angegeben.

wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III

TABELLE III:

109882/1139

2125040

TABELLE III

Dichromat als gelbildendes Mittel bei

25°o
20 % Mimosa-JTeststof fe

(a) WM	MT %	Co) Gelbildungszeit (min)	25°C	(d) Gelfestigkeit nach 2 d bei 25°C (mm)
		5°C	0,5 3,5 12,0 kein Gel
2,68 1,34 0,68 0,26	13,4 6,7 3,4 1,3	0,5 3,5 22,5 kein Gel		1,6 1,2 1,3
Bei	spiel	10

Es wurden zwei Versuchsreihen bei 5 bzw. 25⁰C und einem , pH-Wert von 9,6 durchgeführt, wobei das Verfahren des Beispiels 8 angewandt wurde und 10 % Mimosa-J?eststoffe verwendet ; wurden, das Natriumsilicat jedoch durch Natriumdichromat in einer Menge ersetzt wurde, die den in Spalte (a) angegebenen Gewichtsprozenten (Wj₁) Chrom entsprach. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

TABELLE IV

Dichromat als gelbildendes Mittel bei 25⁰C • 10 % Mimosa-Feststoffe

(a) (b) (c) (d)

u u /u Gelbildungszeit Gelfestigkeit nach 2 d w_M w_m/w_t (min) bei 25°C (mm)

5°C 25⁰C

2,68 26,8 2,0 2,0 19,6

1,34 13,4 4,0 ' 4,0 11,1

0,68 6,8 44,0 7,5 11,6

0,34 3,4 185,0 . 55,0 " 11,3 .

0,17 1.7 kein Gel kein Gel [ ₌

109882/1139

- .22 -

Beispiel 11

Eine Reihe von verfestigenden Lösungen wurde mit 10,0 % Mimosaextrakt-Feststoffen, 1,0 % Natriumhydroxid, 0,4 % Dibutylphthalat und ausreichend Natriumsilicat hergestellt, um ein Verhältnis von Silicium zu Mimosa-Fest stoff en, entsprechend den wVj/Wm-Werten, wie sie in Tabelle V angegeben sind, zu erhalten. Jede dieser Lösungen wurde schnell mit Gießereisand mit einer Korngröße von 0,25 bis 0,30 mm (50 bis 60 mesh) in einem Gewichtsverhältnis von 3 Teilen Sand zu einem Teil verfestigender Lösung vermischt. Der be- W handelte Sand wurde sofort in eine würfelförmige Form von 5,8 cm (two-inch cubic mould) gegeben und bei 21°C"und einer relativen Feuchtigkeit von 45 % stehengelassen. Nach den in der Tabelle angegebenen Standzeiten wurden die verfestigten Blöcke in einer hydraulischen Presse auf ihre Druckfestigkeit untersucht* Der beim Zerbröckeln des Blocks erreichte Druck wurde als Druckfestigkeit des verfestigten Blocks angenommen. Die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe eines gelbildenden Mittels gemäß der vorliegenden Erfindung eine wesentliche Zunahme der Druckfestigkeit ergibt. Bei Abwesenheit des gelbildenden Mittels ist die Druckfestigkeit im wesentlichen gleich 0.

Dimensionsmessungen an ähnlich verfestigten Blöcken zeigen, daß nach einer Alterungszeit von 28 Tagen keine nennenswerte Änderung in den Dimensionen auftrat..

Zum Vergleich sind in Tabelle V auch die Druckfestigkeiten angegeben, die erhalten wurden, wenn 15 % Paraformaldehyd, bezogen auf die Mimosa-Feststoffe, in der verfestigenden Lösung enthalten waren (W^. ist das Gewicht des Paraformaldehyds)'. Dabei ist die Silicatmenge auf die Menge herabgesetzt, die vorzugsweise in solchen formaldehydhaltigen ver-

- 23 -

109882/1139

festigenden Mitteln enthalten ist. Die Ergebnisse zeigen, daß ahnliche Druckfestigkeiten erreicht werden, wenn Formaldehyd verwendet wird oder nicht·

TABELLE V

Wirkung von Natriumsilicatzusätzen auf die Druckfestigkeit von mit Mimosaextrakt verfestigtem Sand

W™/wIWW™ Druckfestigkeit kg/cm² (psi) " ^x '* x _nach 24 _{h nach 7}2 h nach 170 h

13,4 - .2,11. (30) 3,16 (45) 3,23 (46)

6,7 - 2,11 (30) 2,11(30) 3,16(45)

3,4 - 2,11 (30) 2,11 (30) 3,52 (50)

1,7 - 2,81 (40) 3,16 (45) 3,52 (50)

0,6 _fc 15,0 2,81 (40) 3,16(45) 3,16(45)

Beispiel 12_

Dieses Beispiel zeigt, wie Änderungen des Gehalts an polyphenolischen Feststoffen und des Gehalts an gelbildendem Kittel gemäß der Erfindung angewandt werden können, um den Grad der Druckfestigkeit zu regulieren. Die verfestigenden Lösungen wurden hergestellt mit Mimosa-Feststoffen und Natriumsilicat in den in Tabelle VI angegebenen Mengen. Die Versuche wurden bei 25°C durchgeführt. Unmittelbar nach dem Vermischen der Bestandteile ließ man jedes Gemisch bis zu einer Höhe von 10,2 cm in einem Metallrohr mit einer Höhe von 20,3 cm und einem Durchmesser von 3,6 cm, das am oberen Ende offen war und am Boden mehrere Schlitze von ungefähr 2,54 χ 0,32 cm besaß, fest werden. Die Rohre, die das Gel enthielten, wurden bis-zum oberen Rand mit Wässer gefüllt und 24 h stehengelassen. Dann wurde das V/asser entfernt und auf das obere Ende des Rohres Luftdruck angewandt. Der Druck wurde nach und nach erhöht, bis das Gel zusammenbrach und durch die Schlitze ausgepreßt wurde.

109882/1139

Die in Tabelle VI angegebenen Ergebnisse zeigen deutlich, daß der Druck des erfindungsgemäßen gelbildenden Mittels in den verwendeten Mengen den zum Auspressen des Gels erforderlichen Druck wesentlich erhöht.

TABELLE VI

Widerstandsfähigkeit eines Mimosa-Silicat-Verfestigungs-Gels gegenüber Druck bei 25⁰C

Mimosa-Feststoffe in der verfestigenden Lösung %

20 20

15 10

Erforderlicher Druck in kg/cm² (psi) zum Auspressen des Gels nach 24 h unter Wasser

6,7	>3,87	(>55)
1,7	>3,87	O 55)
1,7	0,49	( 7)
13,4	0,28	( 4)

Beispiel

Es wurde ein pulverförmiges Gemisch hergestellt, enthaltend 75 Gew.-Teile Mimosa-Extrakt, 13 Teile Paraformaldehyd, 10 Teile Natriumchlorid-Füllstoff, 2 Teile Dibutylphthalat und 0,2 Teile Carneaöl.

20 g dieses verfestigenden Pulvers wurden zu einer Lösung von 3 g Natriumhydroxid in 67 g Wasser zugegeben. Die Lösung wird als Lösung A bezeichnet.

Zu einer Lösung aus einem Gramm Natriumhydroxid in 96,5 g Wasser wurden 2,5 g Vanadinpentoxid zugegeben. Innerhalb von ungefähr 10 min entstand eine klare Lösung. Diese Lösung wird als Lösung B bezeichnet.

109882/1139

Die 90 g der Lösung A¹ wurden in einen Aufnahmebehälter eines Tecam-Gelation-Meters gegeben und 10 g Lösung B wurden unter gründlichem Mischen dazu gegeben. Das Gewichtsverhältnis des komplextdldenden Mittels Vanadin zu-Miaosa-Foststoffen "betrug 0,93 %. Die Temperatur der Lösungen vor dem Mischen betrug 2⁰C. Nach dem Mischen erreichte die Teaperatur 6,5°C. Der pH-Wert betrug 11,8. Die Gelbildungszeit, die benötigt wurde, um eine Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Pall des Stempels in dem Tecam-Instrument zu erzielen, betrug 17_t0 »in, verglichen mit 500 min, die bei dieser Temperatur erforderlich waren, wenn die Lösung B ersetzt wurde dureh 10 g einer 1%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, ohne daß das erfindungsgemäße Gelmittel zugegen war. '

Beispiel

Der Versuch des Beispiels 15 wurde wiederholt mit der Ausnahme , daß die Anfangstemperatur der Lösungen vor dem Vermischen 20° und die Temperatur des Gemisches 28⁰C betrug. Die Gelbildungszeit war so kurz, daß sie schwierig genau zu messen war und'lag in der Größenordnung von 0,1 min, verglichen mit 80 bis 100 min bei 28°C, ohne das gelbildende Mittel. . .

Beispiel Ij?

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme,, daß die 2,5 g Vanadinpentoxid in Lösung B^ ersetzt wurden durch 7₁5 g einer wäßrigen Natriummetasilicatlösung. Das. Gemisch erhielt demnach 0,67 % Silicium, bezogen auf den Mimosaextrakt. Die Temperatur der Lösungen betrug vor dem Mischen 20⁰C und erreichte beim Mischen 27°C. Die Gelbildungszeit betrug 0,5 min. j

- 26 -

109882/1139

B e ί β ρ i e 1 e 16 bis 20

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß in aen einzelnen Beispielen die folgenden gelbildenden Mittel zugesetzt wurden: In Beispiel 16 Kaliumperaanganat, Beispiel 1? Mangan~II-sulfat, Beispiel 18 Natriummolybdat, Beispiel 19 £irkontetrachlorid und Beispiel 20 Titantetrachlorid. In jedem falle lag der pH-Wert des Gemisches im Bereich von 9 bis 11. In der folgenden Tabelle VII sind in Spalte (a) das Gewichtsverhältnis des komplexbildenden Elements (Wjj) in den gelbildenden Mitteln, bezogen auf Tannin-(Mmosa-)Extraktfeststoffe (Wg), in Spalte (b) die jeweiligen Temperaturen und in Spalte (c j die Gelbildungszeiten angegeben. In jedem Falle war die Gelbildungszeit kürzer als 2 h oder darüber, wie sie in Abwesenheit eines gelbildenden Mittels notwendig ist. Der Bereich der Gelbildungszeiten zeigt die Nützlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Regulierung der Gelbildungszeit.

TABELLE VII

I	Bei spiel	(a> % Gewichts verhältnis	Temperatur 0G	Gemisch	(c) Gelbildungszeit (min)
	MT	anfangs	28
16	2,32	20	28	25,0
17	2t18	20	28	31,0
i <l8a	2,66	20	32	43,0
18b	2,66	25	28	22,3
19	2,48	20	35	62,5
	1,6?		9,20
20

- 27 -

109882/1131

.- 27 - Beispiele 21 bis 25

Es wurden drei Versuche unter Verwendung von Vanadinpentoxid als gelbildendes Mittel durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle VIII angegeben sind. Es wurden Lösungen entsprechend dem in BeispielA3 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge Vanadinpentoxid variiert wurde, so daß man ein Gewichtsverhältnis von Vanadinzu Tanninfeststoffen erhielt, das den in Spalte (a) angegebenen Werten entsprach. Der in Spalte (b) angegebene pH-Wert des Gemisches wurde durch entsprechende Einstellung des Alkaligehalts erhalten. Die Gelbildungszeiten, die in Spalte (c) angegeben sind, wurden wie oben gemessen und die Vergleichsfestigkeiten des Gels nach 2 Tagen, die in Spalte (d) angegeben sind, wurden mit einem Precision-Penetrationsmesser gemessen und ausgedrückt als die Eindringtiefe in die Oberfläche des Gels in mm.

TABELLE VIII:

- 28-

109882/1139

TABELLE VIII

	-	■	Vanadat	als gelMldendes Mittel	(c) Gelbildungs zeit, {min)	bei 25°C
Bei spiel	ohne gel-	(a) "MT %	(V) pH	11	(d) Festigkeit nach 48 h (mm)
21	bildendes	0,56	9,1	15	3,0
	Mittel	0,56	10,0	11	1,5
		0,56	11,0	700	4,6
	B e i s ρ	0,56	11,9	10	10,0
22	0,93	9,1	13	1,8
	0,93	10,0	0,1	1,5
	. 0,93	11,0	182	3,8
	0,93	11,9	6 .
23	1,30	9,1	9	1,4
	1,30	10,0	0,1	1,4
1,30	11,0	2	1,7
1,30	11,9	99	4,1
0	9,1	50	20,0
0	10,0	457	2,4
0	11,0	>15OO	9,2
0	11,9	24 bis 26	—
i e 1 e

Es wurden drei Versuche durchgeführt mit ITatriumsilicat

als gelbildendes Mittel. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX an-

109882/1139

.- 29 -

gegeben. Es wurden Lösungen entsprechend dem Verfahren des Beispiels 15 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Menge an Natriumsilicat variiert wurde, um ein Gewichtsverhältnis von Silicium zu Tanninfeststoffen zu erhalten, das den.in Spalte (a) angegebenen Werten entsprach. Der pH-Wert des Gemisches, der in Spalte (b) angegeben ist, wurde durch entsprechende Einstellung des Alkaligehaltes erhalten. Die Gelbildungszeiten und die Gelfestigkeiten sind wieder in den Spalten (c) bzw. (d) angegeben.

	Silicat	TAB	ELLE IX	(c) Gelbildungszeit (min)	bei 25°G
	(a) wM/wT %	als Gelbildendes Mittel	62	Festigkeit (mm) nach 48 h
Bei spiel	0,17	(b) pH	22	6,2
24	0,17	9,1	35 '	1,4
	0,17	10,0	77	2,6
	0,27	11,0	11
25	0,27	9,1	21	5,2 . .
	0,27	10,0	1700
	0,27	11,0	210	2,5
	0,36	11,9	5	—
26	0,36	9,1	7	12,4
	0,36	10,0	1700	1,4
	0,36	11,0	t bis 29	2,2
	P i e 1 e	11,9		—
B e i s	27

Es wurden drei Versuchsreihen mit Vanadinpentoxid als gel-

jentra-

- 30 -

bildendes Mittel bei 25°C mit drei verschiedenen Konzentra-

109882/1139

tionen des verfestigenden Mittels durchgeführt, wobei 15, 20 bzw. 25 g des verfestigenden Pulvers des Beispiels 13 zur

1
Herstellung der Lösung A und solche Mengen von Vanadinpentoxid verwendet wurden, daß man die in Tabelle X angegebenen Werte für WV, zu W™ erhielt. Die für die Gelbildungszeit und die Gelfestigkeit erhaltenen Werte sind ebenfalls in Tabelle X angegeben.

!ABEI.LE X

Vanadat als gelbildendes Mittel bei 25⁰C bei verschiedenen Konzentrationen (m) von Tanninfeststoffen

Beispiel 27
» = 11,3 %
pH = 10,3

Gelbildungszeit (min)

Gelfestigkeit
nach h (mm)

0,72

109

4
24
48

19,5 9,3 2,4

	_	1,07	52	1	26,3
				4	17,2
				24	8,3
				48
		1,42	0,7	1/4	24,3
				1	19,0
			4	14,8
_			24	5,0
			48	1.8
Beispiel 28	0,40	211	4	21,4
B = 15,0 %			24	9,6
pH = 11,0			48	1.2
	0,60	125	4	19,8
			24	3,6
			48	1.0
	0,80	54	1	25,3
			4	18,5
			24	2,0
			48	1.0
Beispiel 29	0,13	16	1	7,6
B = 18,7 %			4	4,0
pH = 10,7 "			24	1,3
			48	0.8
	0,21	1,4	1/4	21,1
			1	7,2
			4	3,4
		24	1,0
		48	0.8
0,28	1,4	1	7,6
		4	P,8
		.54	1,0
		48	0.8

103882/1138

BAD ORIGfNAL

Beispiele 30 bis 32

Es wurden drei Versuchsreihen mit Natriumsilicat als gelbildendes Mittel bei 25°C bei drei verschiedenen Konzentrationen des verfestigenden Mittels unter Verwendung von ' 15j 20 bzw. 25 g des verfestigenden Pulvers des Beispiels zur Herstellung der Lösung A durchgeführt, wobei derartige Mengen an Natriumsilicat in Lösung B verwendet wurden, um die in Tabelle XI angegebenen Werte von w"_M/W_T zu erreichen. Die Ergebnisse bezüglich der Gelbildungszeit und der Gelfestigkeit sind ebenfalls in Tabelle XI angegeben.

TABKTiLE-XI:

- 32 -

109882/1139

TABELLE XI

Silicat als gelbildendes Mittel bei 25°C bei verschiedenen Konzentrationen (m) an Tanninfeststoffen

Gelbildungs- . Gelfestigkeit zeit,(mint nach h (mm)

1.07

1.42

Beispiel 31 ÖT4Ö" ία β 15·Ο#
pH = 11.0

0.60

0.80

Beispiel 32 0.13 π = 18 To
pH = 10.7 '

0.21

0.28

Beispiä30 ~~~ 0.72 ~ ει - 11.35^
pH s 10.3

29

27

7.0

2.5

0.5

0.3

2.0

0.5

0.1

Zk

24

48

1/4

4
24
48

Ί/4

24

48

1/4

24

48

174

24

48

1 4

24

48

168

1/4

Zh

48

168

24

48

168

109882/1139

22.6

7.*9 J5.2

18.Λ

13.1 6.2

19.8"

14.8

10.4

5.4

2.8

15.6

10.3

7.4

3.5 1.6

6.2 5.1 3.3 1.7 1.1

4.3 4.3 2.6 1.0 1.0

10.3 4.8 2.1 1.1

■ 0.9 0.7

9.8 4.6 2.1 1.0 0.8 0.5

Ö.7 3.8 1.2

0.7 0.4 0.4

BAD ORIGINAL

' - 33 - Beispiel 33 '

Es wurde eine Lösung hergestellt aus 15. Teilen sprühgetrocknetem Mimosa-Extrakt, 1,5 Teilen Natriumhydroxid, 83,5 Teilen Wasser und 7,5 Teilen einer 36%igen wäßrigen Formaldehydlösung. Es wurden entsprechende Anteile dieser Lösung C mit verschiedenen Mengen einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumsilicat in den in der ersten Spalte der Tabelle XII angegebenen Mengen vermischt und die bei Raumtemperatur erhaltenen entsprechenden Gelbiidungszeiten sind in der letzten Spalte der gleichen Tabelle angegeben.

TABELLE XII

Gelbildungszeit bei verschiedenen Konzentrationen an Natriumsilicat

Teile 20 % Na	2Si0	MT	•	3,27	Gelbildungs ζ ext
auf 100 Teile		% .	1,96	(min)
Mimosa-Lösung	G	0,654
10		0,327	0,67
,6		0,196	0,75
2		0,065	1,20.
1		34 bis 36	6,00
0,6		20,3
0,2		46
• B e i s ρ i e	1 e

Es .wurden drei Versuchsreihen mit Natriummolybdat als g'elbildendes Mittel bei 25⁰C mit drei verschiedenen Konzentrationen des verfestigenden Mittels durchgeführt, wobei 15, 20 bzw. 25 g

- 34 -

109882/1139

. - 34 -

des verfestigenden Pulvers des Beispiels 13 zur Herstellung

der Lösung A und solche Mengen Natriummolybdat in Lösung B verwendet wurden, um die in Tabelle XIII angegebenen Werte für Wj» zu Wm zu erhalten. Die Ergebnisse bezüglich der Gelbildungszeit und der Gelbildungsfestigkeit sind ebenfalls in Tabelle XIII angegeben.

TABELLE XIII

Molybdat als gelbildendes Mittel bei 25°C . und verschiedenen Konzentrationen (m) an Tanninfeststoffen

	MT #	Gelbildungs zeit, (min)	Gelfestigkeit nach h (mm)	12,2 10,0 12,3 7,0
Beispiel 34 m = 11,3 % pH · 10,3	1,07 1,42	222 236	24 48 24 48	12,8 8,5 7>
Beispiel 35 m - 15,0% pH'» 11,0	0,60	355	24 • 48 48	10,0 5,0 1,6 0,9 .■ 13,9 5,0 1,5 0,9
Beispiel 36 m « .18,75 % . pH = 10,7	0,21 0,28	24 27	1 4 24 48 1 4 24 48
Beispiel	37

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei 5⁰O. Es würden drei Formen von verfestigenden Lösungen A entsprechend den Beispielen 27 bis 32 hergestellt, wobei 15, 20 bfcw. 25 g des Verfestigungspulvers des Beispiels

109882/1139

13 verwendet wurden. Es wurden zwei Reihen solcher Lösungen, und der Ausgangslösung von Vanadinpentoxid und Natriumsilicat auf 5°C gebracht. Bei dieser Temperatur wurden derartige Mengen des gelbildenden Mittels zu den jeweiligen verfestigenden Lösungen zugegeben, daß man ein Gewichtsverhältnis des komplexbildenden Elements zu dem Mimosa-Tannin-Extrakt entsprechend den in Tabelle XIV angegebenen Werten von W« zu Wm erhielt Die entsprechenden beobachteten Gelbildungszeiten sind ebenfalls in Tabelle XIV angegeben.

TABELLE XIV

Vanadat und Silicat als gelbildende Mittel bei

5°C

% % Gelbildungszeit (min) bei

Konz. an W_M/W_m 5°c

Tannin-Pest-

stoffen (m) Vanadat Silicat

11,3 . 4,28

15,0 - 2,40 18,7 0,84

0,25	5,5
0,25	4,5
45,0	4,5

Beispiel *>8

Es wurde eine Reihe von verfestigenden Lösungen mit 15,0 % Mimosa-Tannin-Extraktfeststoffen, 3,0 % Natriumhydroxid, 2,6 % Paraformaldehyd und 0,4 % Dibutylphthalat und ausreichend Hatrium-silicat hergestellt, um ein Verhältnis von Sil«**um zu " Tanninfeststoffen entsprechend den in Tabelle XV angegebenen Wm-zu W_m-Werten zu erhalten.

Jede dieser Lösungen wurde schnell mit Gießereisand mit i

einer Korngröße von 0,25 bis 0,30 mm (50 bis 60 mesh) im ;.

Gewichtsverhältnis von drei Teilen Sand zu einem Teil ·.

; - 36 -

109882/1139

BADCWlGlNAt.

gender Lösung vermischt. Der behandelte Sand wurde unmittelbar anschließend in eine würfelförmige Form von 5,08 cm gegeben und bei f.euchtigkeitsgesättigter atmosphärischer Luft (100 % relative Feuchtigkeit) aufbewahrt. Nach den in der Tabelle angegebenen Lagerungszeiten wurden die verfestigten Blöcke zur Bestimmung ihrer Druckfestigkeit in einer hydraulischen Presse untersucht. Der Druck, der erreicht wurde, wenn der Block krümelte, wurde als die Druckfestigkeit des verfestigten Materials angegeben. Die Ergebnisse, die in Tabelle XV angegeben sind, zeigen, daß die Zugabe des erfindungsgemäßen gelbildenden Mittels eine wesentliche Zunahme der Druckfestigkeit bewirkt.

TABELLE

Wirkung von Na₂SiO* -Zusätzen auf die Druckfestigkeit Von mit Tannin und Formaldehyd verfestigtem Sand

ρ = Druckfestigkeit kg/cm (psi) . nach 24 h nach 72 h nach 168 h ,

0,00	5,6	(80)	6,5	(92)	7,0	(100)	•
0,09	6,7	(95)	6,3	(90)	9,7	(138)
0,17	6,0	(85)	7,2	(102)	10,7	(153)
0,27	6,0	(85)	7,2	(102)	10,5	(149)
Bei	spie	1 39

Dieses Beispiel zeigt, wie Änderungen der Menge des erfindungsgemäß verwendeten gelbildenden Mittels dazu verwendet werden können, um den Grad der Druckfestigkeit zu regulieren. Es wurden verfestigende Losungen hergestellt, wobei die Tannin-, Paraformaldehyd-, Natriumhydroxid-und Dibutylphthalatmengen verwendet wurden wie im Beispiel 38 und bei 25⁰C ver-

• .. 37 -

109882/1139

mischt wurden mit dem Unterschied, daß die Mengen an Natriumsilicat oder Vanadat als gelbildendem Mittel den in !Dabelle XVI angegebenen Werten entsprachen. Man ließ jedes Gemisch bis zu einer Höhe von 1o,2 cm in einem Metallrohr mit'einer Höhe von2o,3 ^cm u*¹⁰· einem Durchmesser von 3,8 cm, das am Boden Schlitze mit einer Dimension von 2,54 χ 0,32 cm besaß und oben offen war, fest werden. Die das Gel enthaltenden Rohre wurden bis zum oberen Rand mit V/asser von 25°0 gefüllt und 24 h stehen gelassen. Das Wasser wurde dann entfernt und es wurde Luft von oben auf das Rohr gepreßt. Der Druck wurde nach und nach gesteigert, bis das Gel zusammenbrach und durch die Schlitze ausgepreßt wurde. Die in Tabelle XVI angegebenen Ergebnisse zeigen deutlich, daß das Vorhandensein der gelbildenden Mittel nach der Erfindung in den verwendeten Mengen den Druck wesentlich erhöht, der notwendig is.^ um das Gel auszupressen.

!TABELLE XVI

' Widerstandsfähigkeit der Verfestigungsgele gegenüber Druck bei 25°0

. 2 Gelbildendes Mittel W_M/Wm erforderlicher Druck kg/cm

(p.si), um das Gel nach 2frh % unter Wasser auszupressen

keines 0,00 1,06 (15) ·

Silicat 0,29 1,41 (20)

1,05 1,76 (25)

1,48 . 2,81 (40)

Vanadat 1,05 . 1,53 (22)

1,48 2,46 (35)

- 38 -

109882/1139

Beispiel 40

Ein Glasrohr mit einer Länge von 122 cm" und einem Durchmesser von 10,16 cm würde bis zur Hälfte mit zerstoßenem Kies' mit einer Korngröße von 15,9 "bis 19 mm (5/8 bis 3/4 inch) gefüllt. Es wurde Wasser in einer Menge von ungefähr 2,27 1 pro min (1/2 gallon per.minute) durchgeleitet, wodurch ein Gleichgewichtszustand aufrechterhalten wurde, bei dem sich 15,24 cm Wasser über den Steinen befand·

Es wurde eine alkalische verfestigende Losung in de:n für

_ 1 hergestellt

w Lösung A in Beispiel 13 angegebenen Mengenyuna in ein Vorratsgefäß über die Säule gegeben. Eine alkalische Lösung aus Vanadinpentoxid wurde entsprechend der Lösung B des Beispiels 13 hergestellt mit der Ausnahme, daß 5 Teile Vanadinpentoxid auf 100 Teile Lösung verwendet wurden. !Diese Lösung wurde in ein zweites Vorratsgefäß gegeben. Die einzelnen Lösungen wurden unter einem Druck von 0,35 kg pro cm (5 psi) in eine Mischkammer im Verhältnis von einem Teil Vanadatlösung zu 3 Teilen Verfestigungslösung gegeben·

. Unmittelbar nach dem Vermischen wurde das Gemisch in die | Säule mit den Steinen geleitet und zwar ungefähr 13,24 cm (6 inch) unterhalb der Oberfläche der Steine. Der auf die VerfestigungslSsung ausgeübte positive Druck verdrängte das fließende Wasser und ließ eine schnelle Gelbildung rund um den Einspritzpunkt zu. Die verfestigende Lösung breitete . sich von diesem Einspritzpunkt in den umgebenden Baum aus und es bildete sich schnell ein Bereich verfestigter Steine. Der Wasserfluß wurde sofcxrt verlangsamt und innerhalb von min auf 1/10 seiner ursprünglichen Geschwindigkeit vermindert, Eine weitere Zugabe der verfestigenden Lösung führte zu einer ! vollständigen Unterbrechung des Wasserflusses. Die gelierte

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Struktur hielt eine Menge von 30,5 cm Wasser mehrere Tage zurück. Dieses Ergebnis steht in deutlichem Gegensatz zu den Ergebnissen, die erhalten wurden bei Verwendung einer entsprechenden Verfestigungslösung, die das gelbildende Mittel nach der Erfindung nicht enthielt, sonst jedoch die gleiche Zusammensetzung besaß· Mit einer derartigen Lösung war es nicht möglich, ein Gel zu bilden. Die Lösung wurde durch das fließende Wasser verdünnt, bevor irgend eine Gelbildung stattfand. Folglich wurde keine Verringerung des Wasserflusses erreicht.

PATENTANSPRÜCHE :

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Claims (9)

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1) Verfahren zur Verfestigung von Böden

dadurch gekennzeichnet , daß man eine polyphenolische Substanz, in einer wäßrigen alkalischen Lösung bei einem pH-Wert von 8,5 "bis 11,5 und einer Konzentration an polyphenolischem Material von 2 bis45 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, dispergiert oder löst, und eine zweite Lösung oder Dispersion mit einem ähnlichen pH_r¥ert wie die erste Lösung herstellt durch Lösen oder Dispergieren ■ eines gelbildenden Mittels in einer wäßrigen alkalischen Lösung, die beiden Lösungen gründlich miteinander vermischt und in den Boden einbringt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als gelbildendes Mittel eine Verbindung von Silicium, Vanadin, Molybdän und/oder Chrom verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zu einer der beiden wäßrigen alkalischen Lösungen eine wäßrige Lösung von Formaldehyd, Paraformaldehyd oder einem wasserlöslichen iOrmaldehydharz zusetzt.

A) Verfahren nach Anspruch 3_} dadurch gekennzeichnet , daß man als gelbildendes Mittel eine Verbindung von Silicium, Vanadin, Molybdän, Mangan, Titan, Kupfer, Zink und/oder Zirkon verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als gelbildendes Mittel Natriumsilicat oder Vanadinpentoxid verwendet.

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6) Verfahren nach Anspruch 1 Ms 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als gelbildendes Mittel liatriumdichromat verwendet.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als polyphenolisch.es Material Mimosa-Extrakt, als Gelmittel Natriumsilicat und als Aldehyd, soweit vorhanden, eine Lösung von 36 Gew.-% Formaldehyd verwendet.

8) Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, · daß es eine wässrige alkalische Lösung aus einem polyphenolisehen Material und eine wässrige Lösung oder Dispersion eines gelbildenden Mittels enthält.

9) Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Formaldehyd-,Paraformaldehyd-oder ein wasserlösliches Phenolformaldehydharz enthält.

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