DE2322845B2 - Zusatzmischung zur Verwendung in hydraulischen Zementmischungen und Verfahren zur Beschleunigung der Härtung einer hydraulischen Zementmischung - Google Patents

Description

2. Zusatzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd Formaldehyd umfaßt.

3. Zusatzmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Beeinflussung der Geschwindigkeit der Verfestigung aus Lignosulfonat von Calcium oder Ammonium besteht.

4. Zusatzmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Beein- 2Ή flussung der Geschwindigkeit der Verfestigung aus einem wasserlöslichen Formiatsalz besteht.

5. Zusatzmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Formiatsalz aus Natriumformiat besteht. 1»

6. Verfahren zur Beschleunigung der Härtung einer hydraulischen Portlandzement, Zuschlag und genügend Wasser enthaltenden Zementmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man der hydraulischen Zementmischung eine Zusatzmischung ge- « maß einem der Ansprüche 1 bis 5 in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zement, einverleibt.

7. Verwendung einer Zusatzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zement, zur Beschleunigung der Härtung einer hydraulischen Portlandzement, Zuschlag und genügend Wasser enthaltenden Zementmischung.

Die Erfindung betrifft Zusatzmischungen zur Verwendung in hydraulischen Zementmischungen zur Beeinflussung der Geschwindigkeit der Verfestigung ■> <> dieser Gemische und zur Erzielung verbesserter Eigenschaften des gehärteten Betons.

Es ist eine Anzahl von Verfahren zur Beschleunigung der Härtung von hydraulischen Zementmischungen bekannt. Das Ausmaß der Hydratisierung von v> Portlandzement ist von der Temperatur stark abhängig, so daß z. B. ein Beton, der diesen enthält, häufig mit langsamerer Geschwindigkeit als erwünscht während der Winterzeit härtet, wenn nicht Maßnahmen getroffen werden, um die Härtung zu beschleunigen. t>o Die verschiedenen für diesen Zweck angewandten Maßnahmen umfassen die Erhöhung des Anteils des Portlandzementes im Gemisch, die Anwendung von Zementen, die sich rasch verfestigen, die Erhitzung des Wassers oder anderer Bestandteile des Betons b^r> und die Anwendung von chemischen Zuschlagen, die die katalytisch oder sonstwie eine Erhöhung der Geschwindigkeit bewirken, mit der der Beton härtet.

Es sind verschiedene chemische Mittel bekannt, die zur Beschleunigung der Geschwindigkeit der Verfestigung von hydraulischen Zementmischungen dienen. Insbesondere ist Calciumchlorid als wirksamer und wirtschaftlicher Beschleuniger bekannt. Beim Gebrauch zeigt jedoch dieser Zusatz bestimmte Nachteile, insbesondere seine Neigung zur Begünstigung der Korrosion von in calciumchloridhaltigem Beton eingebetteten oder in Kontakt hiermit stehendem Metall. Andere Mittel wie Alkanolamine, Harnstoff und CaI-ciumformiat begünstigen die Korrosion von Metall nicht, habenjedoch eine weniger ausgeprägte Wirkung zur Beschleunigung der Geschwindigkeit der Verfestigung der hydraulischen Zementmischung.

Die Geschwindigkeit der Verfestigung von hydraulischen Zementmischungen, welche Portlandzement enthalten, wird stark durch die Anwendung von Aldehyden von niedrigem Molekulargewicht und Polymeren hiervon, beispielsweise Paraformaldehyd beschleunigt. In wäßriger Lösung entwickeln diese Materialien jedoch umweltfeindliche und toxische Dämpfe. Infolgedessen ist die Menge solcher Materialien, welche in die hydraulischen Zementmischungen zur Verfestigungsbeschleunigung einverleibt werden können, ohne daß diese unerwünschten Dämpfe auftreten, sehr begrenzt.

Es besteht deshalb nach wie vor ein Bedarf an verbesserten Verfestigungsbeschleunigungsmitteln, insbesondere solchen, die zur raschen Erhöhung der Geschwindigkeit der Verfestigung von Portlandzementgemischen wirksam sind. Ferner besteht ein fortwährender Bedarf an Mitteln, die weitere Vorteile ergeben, beispielsweise Verringerung des Wassergehaltes des Gemisches und verbesserte Zusammendrückfestigkeit des gehärteten Betons.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Zusatzmischung zur Verwendung in hydraulischen Zementmischungen, welche eine Beeinflussung der Geschwindigkeit der Härtung von hydraulischen Zementgemischen ohne unerwünschte korrodierende oder toxische Effekte, insbesondere eine Beschleunigung der Härtung einer hydraulischen Portlandzement, Zuschlag und genügend Wasser enthaltenden Zementmischungen gestattet und auch eine Herabsetzung des Wassergehalts der Zementmischung für eine gegebene Konsistenz ermöglicht.

Die Zusatzmischung gemäß der Erfindung zur Verwendung in hydraulischen Zementmischungen ist dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) ein wasserlösliches Addukt, das aus der Kondensationsreaktion von 2,4,6-Triamino-sym-triazin mit einem Aldehyd unter alkalischen Bedingungen erhalten worden ist, und

(b) ein Mittel umfaßt, das geeignet ist, die Geschwindigkeit der Verfestigung der Zementmischungen zu beeinflussen.

Der notwendige Wassergehalt der Zementmischung für eine gegebene Konsitenz kann aufgrund der erfindungsgemäß vorgesehenen Einverleibung der Zusatzmischung mit dem genannten wasserlöslichen Addukt niedriger als üblich liegen, was einen zusätzlichen Vorteil bei der praktischen Ausführung der Erfindung darstellt.

Das Addukt kann als konzentrierte Lösung in Wasser verwendet werden oder in Pulverform in Kombination mit bekannten Verfestigungsbeschleunigungsmitteln

und mit Verfestigungsverzögerungsmitteln angewendet werden, wenn eine Verringerung des Wassergehaltes ohne merkliche Änderung der Geschwindigkeit der Verfestigung des Zementgemisches erwünscht ist.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann in einer hydraulischen Zementmischung, die Portlandzement, Zuschlag, ausreichend Wasser zur hydraulischen Verfestigung des Zementes enthält, die Zusatzmischung gemäß der Erfindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,01% bis l,00Gew.-%, bezogen auf den Zement, verwendet werden, wobei die Geschwindigkeit der Härtung des Zementgemisthes beschleunigt wird und die Menge des für eine gegebene Konsistenz erforderlichen Wassers ohne unerwünschte toxische oder korrodierende Effekte begrenzt ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die neue Zusatzmischung für hydraulische Zementgemische aus einem Gemisch von (a) dem wasserlöslichen Addukt und (b) einem Betonverfestigungsverzögerungsmittel bestehen, wobei nach der Einverleibung des Zusatzes in das hydraulische Zementgemisch aus Portlandzement, Zuschlag und ausreichend Wasser zur Bewirkung der hydraulischen Verfestigung des Zementes die Geschwindigkeit der Härtung der Zementmischung niedriger als bei alleiniger Verwendung des Addukts ist, jedoch der Wassergehalt des Gemisches für eine gegebene Konsistenz in vorteilhafter Weise erniedrigt werden kann.

Die Erfindung schließt neue Zusatzkombinationen ein, die das wasserlösliche Addukt und Verfestigungsbeschleunigungsmittel, wie wasserlösliche Formiate, enthalten, und für Anwendungsgebiete, wo eine Wasserverringerung ohne Verfestigungsbeschleunigung erwünscht ist, Kombinationen aus dem Addukt und Verfestigungsverzögerungsmitteln, beispielsweise CaI-ciumlignosulfonat.

Die Erfindung ermöglicht die Beschleunigung der Geschwindigkeit der Verfestigung von hydraulischen Zementmischungen, welche Portlandzement, Zuschlag oder Aggregat und ausreichend Wasser zur hydraulischen Verfestigung des Zementes umfassen, ohne die bei Anwendung von Calciumchlorid auftretenden korrodierenden Effekte und ohne die Entwicklung von toxischen Dämpfen, wie sie bei Anwendung der üblichen Aldehyde als Beschleuniger auftreten. Außerdem ist die durch die Addukte gemäß der Erfindung erzielte Beschleunigung von einer Begrenzung der im Zementgemisch erforderlichen Wassermenge für eine gegebene Konsistenz begleitet. Der erforderliche Wassergehalt ist somit niedriger, als er bei den übliehen Aldehydbeschleunigern erforderlich ist und er ist häufig niedriger, als er für eine gegebene Konsistenz in den Zementmischungen, die ohne Zusatz derartiger Beschleuniger hergestellt sind, erforderlich ist.

Die Wasserverringerung ist ein äußerst günstiges Merkmal insofern, als die Druckfestigkeit des gehärteten Betons erhöht wird, wenn verringerte Mengen an Wasser in hydraulischen Zementmischungen angewandt werden. Es wurde gefunden, daß Wasserverringerungsmittel, d. h. Zumischungen, welche den Wassereinmischbedarf für eine gegebene Mischkonsistenz verringern, häufig auch als Verfestigungsverzögerer wirken, so daß der chemische Prozeß der Hydratisierung verlangsamt wird und die Mischung während eines längeren Zeitraums plastisch und verarbeitungsfähig bleibt. Aus diesem Grund werden häufig Beschleuniger zusammen mit Wasserverringerungsmitleln verwendet, um die Verzögerungstendenz des Wasserverringerungsmittels zu überwinden. Der Beschleuniger erhöht dabei die Geschwindigkeit der Hydratisierung während der frühen Fesügkeitsentwicklung, während der niedrigere Wassergehalt der Mischung eine Erhöhung der abschließenden Zusammendrückfestigkeit des gehärteten Betons ergibt. Die Fähigkeit der Zusatzmischung gemäß der Erfindung, die Geschwindigkeit der Verfestigung von Beton zu beschleu-

H) nigen, während gleichzeitig der Wasserbedarf des Gemisches verringert oder begrenzt wird, liefert eine wertvolle Flexibilität auf dem Gebiet der Steuerung der hydraulischen Zementmischungen. Im Vergleich zu üblichen Aldehydzumischungen können die Addukte

r> gemäß der Erfindung mit niedrigeren Gehalten an Wasser ohne toxischen Effekt oder alternativ in größeren Dosierungen bei der gleichen Höhe des Wassergehaltes verwendet werden, so daß eine größere Druckfestigkeit, eine größere Beschleunigung der Härtege-

2(i schwindigkeit oder die gewünschte Kombination dieser Effekte erzielt wird.

Die Addukte gemäß der Erfindung sind wasserlösliche hydroxylierte Addukte von niedrigem Molekulargewicht, die durch Umsetzung von 2,4,6-Triamino-

2i sym-triazin und einem Aldehyd erhalten werden. Obwohl Formaldehyd oder Paraformaldehyd allgemein bevorzugt wird, können auch andere Aldehyde, beispielsweise Acetaldehyd, eingesetzt werden.
Die erhältlichen Reaktionsprodukte, die ausreichend

ίο unpolymerisiert sind, um wasserslöslich zu verbleiben, sind technisch als etwa 80%ige Lösung in Wasser erhältlich. Für die Zwecke der Erfindung können sie auch in trockener Pulverform oder als wäßrige Lösung mit jeder gewünschten anderen Konzentration ange-

Γ) wandt werden.

Die Addukte gemäß der Erfindung können ohne korrodierende Wirkung auf das in dem gehärteten Beton eingebettete Metall und ohne Gefahr von nachteiligen und toxischen Dämpfen angewandt werden.

Bei der Anwendung bei Beton ist es deshalb nicht notwendig, die konzentrierte Lösung zur Herstellung äußerst verdünnter Lösungen zu verdünnen, wie es notwendig ist, wenn die üblichen Aldehyde als Beschleuniger angewandt werden. Eine gesättigte Lösung

4^ri von Paraformaldehyd, die lediglich etwa 22% gelösten Stoff, bezogen auf das Gewicht der Lösung, hat, entwickelt beispielsweise schädliche toxische Dämpfe. Eine konzentrierte Lösung der vorliegenden Addukte entwickelt demgegenüber keine nachteiligen Dämpfe

so oder Gerüche.

In der Praxis werden gemäß der Erfindung die vorliegenden Addukte in einer Menge im Bereich von etwa 0,01% bis etwa 1,00%, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 0,8%, bezogen auf das Gewicht des Zementes,

^r>^r> in der Gesamtmischung eingesetzt. Es liegt auch im Bereich der Erfindung, andere Zusätze für die Zwecke, wofür sie normalerweise in den üblichen Mischungen eingesetzt werden, den hydraulischen Zementmischungen, die die Addukte gemäß der Erfindung in den

ho angegebenen Mengen zum Zweck der Beschleunigung der Geschwindigkeit der Verfestigung des Betons enthalten, einzuverleiben und gewünschtenfalls die für eine gegebene Konsistenz erforderliche Menge an Wasser zu begrenzen. Beispiele für die Arten von

h¹) Zusätzen, die auf diese Weise eingesetzt werden können, sind z. B. Lufteinschlußmittel, Luftfreigabemittel, Pozzuolanmaterialien, Flugasche, färbende Materialien und Wasserabweisungsmittel. Andere

bekannte Zusatzmaterialien können gleichfalls verwendet werden und erzielen ihre normale und gewünschte Funktion.

Zu derartigen anderen Zusätzen, die zusammen mit den Verfestigungsbeschleunigungsadilukten gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, gehören andere bekannte Verfestigungsbeschleuniger. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird eine Kombination von Beschleunigern angewandt, um eine Härtungsgeschwindigkeit zu erzielen, welche die Beschleuni- gung der Härtung überschreitet, die aufgrund des Adduktes gemäß der Erfindung allein erzielbar ist. Wasserlösliche Formiate, wie Natriumformiat, können günstigerweise für diesen Zweck eingesetzt werden, wobei die üblichen Mittel in einer ausreichenden Dosierung zur Erzielung einer Beschleunigung der Verfestigung angewandt werden.

Es kann erwünscht sein, die durch die Addukte gemäß der Erfindung erzielbare Wasserverringerung zu erreichen, obwohl die Beschleunigung der Ge- 2« schwindigkeit der Härtung für ein spezielles Anwendungsgebiet unerwünscht ist. In diesem Fall können erfindungsgemäß die einzusetzenden Addukte zusammen mit einer wirksamen Dosierung eines bekannten Verfestigungsverzögerers angewandt werden. Die Kombination der Zusätze bringt den erforderlichen Wassergehalt auf ein Minimum, ergibt jedoch einen weniger ausgeprägten Effekt auf die Geschwindigkeit der Härtung, als sie bei Anwendung der Addukte allein auftreten würde. Gewünschtenfalls kann der jo Beschleunigungseffekt der vorliegenden Addukte durch den Verzögerungseffekt des Verzögerers so ausgeglichen werden, daß die Geschwindigkeit der Härtung

Tabelle

der gesamten hydisulischen Zementmischung praktisch unverändert bleibt. Die Lignosulfonate, beispielsweise Calcium-, Natrium- und Ammoniumlignosulfonate, können vorteilhaft als Verfestigungsverzögerer bei dieser Ausführungsform der Erfindung eingesetzt werden.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wurde die einzusetzende Zusatzmischung in hydraulischen Zementmischungen verwendet, die Portlandzement, Zuschlag und ausreichend Wasser zur hydraulischen Verfestigung des Zementes enthielten. Der gleiche Typ oder die gleiche Qualität von Zement wurde in jeder Mischung verwendet, und Art und Anteil von groben und feinen Zuschlagen waren in gleicher Weise praktisch gleich, während die zur Erzielung der hydraulischen Verfestigung zugesetzte Menge Wasser in jedem Fall so war, daß Betonmischungen von praktisch der gleichen Konsistenz erhalten wurden. Die Temperatur des Betons, in dem die Addukte untersucht wurden, betrug etwa 10⁰C. Für VergJeichszwecke wurde die Anwendung des Adduktes mit äquivalenten einfachen Zementmischungen und mit einer solchen Mischung, welche die gleiche prozentuale Zugabe eines wasserlöslichen monomeren Adduktes aus Harnstoff und Formaldehyd mit Verfestigungsbeschleunigungseigenschaften enthielt, verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt, die die Durchschnittswerte von Doppelversuchen zeigt. Bei diesen Versuchen wurden die Addukte in Form von handelsüblichen wäßrigen Lösungen mit einem gelösten Gehalt an 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, verwendet.

Gemisch- Nr.	Zusatz	Menge an Zusatz	Wassergehall	Luftvolumen	Härtungsge schwindigkeit
		(Gew.-% des Zements)	l/m3 Beton	% des Betons	Index, h*)
1	ohne	_	102,5	1,2	9-3/8
2	HarnstofT-Formaldehyd-Addukt	0,20	100,1	1,8	7-1/4
3	2,4,6-Triamino-sym-triazin-Form- aldehyd-Addukt	0,20	90,2	5,5	6-3/4

*) Die angegebene Zeit ist die Zeit, die seit dem Vermischen des Betons verstrichen ist, bevor ein Zug mit 13,6 kg notwendig ist, um einen Stahlzapfen von beliebiger Abmessung aus dem Körper des Betons zu ziehen, wobei die Entwicklung der Stahl-Beton-Bindung proportional zum Ausmaß der Härtung oder Verfestigung des Betons ist.

Aus den Werten in der Tabelle ist ersichtlich, daß die Addukte gemäß der Erfindung einen sehr signifikanten Effekt bei der Beschleunigung der Geschwindigkeit der Härtung der hydraulischen Zementmischung gaben, eine merkliche Verringerung der für die Verfestigung erforderlichen Zeit erbringen im Vergleich zu der für die Verfestigung erforderlichen Zeit, wenn die gleiche Dosierung eines Harnstoff-Adduktes mit t>o günstigen Verfestigungsbeschleunigungseigenschaften angewandt wurde. Außerdem ergab die Anwendung des Adduktes eine beträchtliche Verringerung des Wassergehaltes im Vergleich zu dem einfachen Gemisch, das keinen Verfestigungsbeschleuniger enthielt, b^r> d. h. 90,2 l/m³ im Vergleich zu 102,5 l/m³. Das Harnstoffaddukt ergab eine gewisse Verringerung des Wassergehaltes im Vergleich zu dem einfachen Gemisch, d. h. eine Verringerung des Wassergehaltes auf 100,1 l/m³, jedoch wurde eine beträchtlich stärkere Verringerung mit dem Addukt gemäß der Erfindung erzielt. Wie vorstehend angegeben, erwies es sich häufig als notwendig, ein Verfestigungsverzögerungsgemisch zu dem Zementgemisch zwecks Erzielung einer Wasserverringerung einzuverleiben, wobei ein Beschleuniger zusätzlich erforderlich ist, um die Verzögerungsneigung des Wasserverringerungsmittels zu überwinden. Beim vorliegenden Addukt sind andererseits vorteilhafterweise die Verfestigungsbeschleunisungseigenschaften mit einer starken Neigung zur Begrenzung oder Verringerung des Wasserbedarfes des Gemisches kombiniert.

Die Einverleibung verhältnismäßig geringer Mengen der wasserlöslichen Addukte gemäß der Erfindung

ergibt somit eine vorteilhafte Erhöhung der Geschwindigkeit der Härtung von hydraulischen Zementgemischen ohne korrodierende Wirkungen und unerwünschte Entwicklung von toxischen Dämpfen, die bei der Anwendung von Formaldehyd und Polymeren hiervon auftreten, wenn nicht vorsorglich verdünnt wird. Die die vorliegenden Addukte enthaltenden hydraulischen Zementmischungen zeigen auch einen begrenzten Bedarf für den Wassergehalt für eine gegebene Konsistenz und liefern weitere Vorteile hinsichtlich des gehärteten Betons. Aufgrund der Eignung der vorliegenden Addukte, wirksam in Kombination mit bekannten Verfestigungsverzögerern und bekannten Verfestigungsbeschleunigungsmitteln zu arbeiten, ergibt sich die gewünschte erfindungsgemäße Kombination der günstigen Effekte. In den Zusatzmischungen gemäß der Erfindung können die relativen Mengen der vorliegenden Addukte und der Mittel zur Beeinflussung der Geschwindigkeit der Härtung weitgehend variiert werden, was von dem speziellen Zusatz oder ι den gewünschten Ausgleichseffekten bei den jeweils gegebenen Anwendungen abhängig ist. Die Zusatzmischungen können zusammen oder getrennt in trockener Pulverform oder in Form flüssiger Gemische von jeder gewünschten Konzentration zugesetzt werden.

ίο Die Erfindung stellt in sämtlichen Ausfuhrunsformen einen signifikanten und technisch wertvollen Fortschritt auf dem Gebiet der Steuerung der Härtung des Zementes dar. Somit ergibt die Erfindung eine wertvolle Flexibilität zur Erleichterung der Steuerung des Zementes für spezielle Anwendungen und Arbeitsbedingungen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Zusatzmischung zur Verwendung in hydraulischen Zementmischungen, dadurch gekenn- ■■> zeichnet, daß sie

(a) ein wasserlösliches Addukt, das aus der Kondensationsreaktion von 2,4,6-Triamino-symtriazin mit einem Aldehyd unter alkalischen Bedingungen erhalten worden ist, und

(b) ein Mittel umfaßt, das geeignet ist, die Geschwindigkeit der Verfestigung der Zementmischungen zu beeinflussen.