DE2124727A1

DE2124727A1 - Glaszusammensetzung

Info

Publication number: DE2124727A1
Application number: DE19712124727
Authority: DE
Inventors: Masamichi; Ishida Iwao; Nakagawa Isamu; Otsu Shiga Wada (Japan)
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1970-07-28
Filing date: 1971-05-18
Publication date: 1972-02-03
Also published as: GB1361844A; US3723354A; JPS4936803B1; NL7107956A; DE2124727B2; FR2099627B1; FR2099627A1

Description

W I8l4

NIPPON ELECTRIC GLASS COMPANY, LIMITED Tokyo/Japan

GlasZusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine Glaszusammensetzurig, die eine große Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit besitzt und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen und Sonnenstrahlen kaum verfärbt wird.

Bei Verwendung höherer Spannungen in Pernsehbildröhren wird das Austreten von Röntgenstrahlen aus der Bildröhre zu einem großen Problem. Schwierigkeiten bringt ferner das Braunbzw. Schwarzwerden des Stirnglases der Fernsehbildröhre aufgrund der Bestrahlung durch die Röntgenstrahlen bzw. Elektronenstrahlen mit sich.

Es ist bekannt, daß der Bestandteil PbO die Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit des Glases wirksam vergrößert; die Zugabe größerer Mengen von PbO zur Glaszusammensetzung führt jedoch bei einer Bestrahlung durch Röntgenstrahlen zu einer erheblichen Braunfärbung des Glases. Ein Zusatz von CeO, zur Glaszusammensetzung kann das Braunwerden des Glases, das einen Gehalt von PbO besitzt, bei Röntgenbestrahlung bis zu einem gewissen Grad verhindern; es ist jedoch schwierig, eine Verfärbung des Glases durch Elektronenbestrahlung oder unter der Einwirkung

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von Sonnenstrahlen zu verhindern. Die Erfinder haben erkannt, daß selbst dann, wenn die maximal zulässigen Mengen von CeO₂ der Glaszusammensetzung zugefügt werden, es sehr schwierig ist, ein Verfärben des Glases durch Elektronenbestrahlung völlig zu verhindern und sowohl die Lichtdurchlässigkeit als auch das Braunwerden des Pernsehbildschirmes optimal einzustellen, wenn der Pb-Zusatz zur Glaszusammensetzung größer als 1 % ist (das Braunwerden des Glases durch das Elektronenbombardement ist recht erheblich, wie Beispiel 1 in Tabelle 1 zeigt).

Bekanntlich absorbiert auch BaO Röntgenstrahlen beträchtlich und unterdrückt eine Verfärbung des Glases durch Elektronenbestrahlung; eine Glaszusammensetzung mit bis zu 18,8 % BaO ist jedoch für das Stirnglas der Fernsehbildröhre nicht befriedigend, da die Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit nicht ausreichend ist (die Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit einer Glaszusammensetzung, die BaO enthält, liegt im ungenügenden Bereich unter 19 %> wie Beispiel 2 in Tabelle 1 veranschaulicht). Die Zugabe allzu großer Mengen von BaO ist für das Schmelzen der Glasmasse ungünstig und führt zu einer Schaumbildung sowie zur Erhöhung der Temperatur der flüssigen Phase. Gläser, die zu große Mengen BaQ enthalten, sind daher als Stirngläser von Fernsehbildröhren nicht geeignet.

Eine Glaszusammensetzung mit einem Gehalt von BaO ist durch die japanische Patentschrift 7127/68 und durch die britische Patentschrift 1 123 857 bekannt.

Die erstgenannte Glaszusammensetzung enthält 7 ~ 12 35 BaO, jedoch kein PbO; sie weist eine sehr geringe Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit auf, wie aus Beispiel 2 in Tabelle 1 hervorgeht. Die letztere Glaszusammensetzung enthält 0 - 2 % PbO und 11 - Ik % BaO; sie besitzt eine Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit, die etwa den Standardwert erreicht, wenn der PbO-

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Gehalt etwa 2 % ist; der Widerstand gegen Braunwerden durch-Elektronenbestrahlung ist jedoch verhältnismäßig schlecht (vgl. Beispiel 1).

Durch die US-Patentschrift 3 464 932 ist andererseits eine Glaszusammensetzung mit einem Gehalt von SrO bekannt; eine Glaszusammensetzung mit 10 % SrO ist im Handel erhältlich. SrO ist jedoch ein schwer zu gewinnender, wertvoller Stoff.

Diese Nachteile der bekannten Glaszusammensetzungen werden erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß die neue Glaszusammensetzung enthält 56 - 62 % SiO, 2 - 3,5 % Al₃O₅, 4 - 10 % K₃O₅ 'j - 11 % Na₂O, weniger als 5 % CaO, weniger als 2 % MgO, 10 - 16 % BaO, 1 - 10 Jt ZnO, 0,1 - 4 % WO₃, 1 % PbO und 0,2 0,6 % CeOp, wobei die Summe von CaO, MgO und BaO größer als 14 I und die Summe von CaO, ZnO, WO₇ und PbO größer als 12 % ist, wobei ferner ein hoher Spannungspunkt von über 450 C vorhanden ist, eine hohe Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit und ein ausgezeichneter Widerstand gegen eine Verfärbung durch Elektronen- und Sonnenbestrahlung.

Bei der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung ist der PbO-Gehalt auf unter 1 % begrenzt, um eine Verfärbung durch Elektronen- und Sonnenstrahlen zu verhindern; das gleichzeitige Vorhandensein von PbO, BaO, ZnO und WO., ergibt eine ausgezeichnete Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit. Die Summe des Gehaltes an PbO BaO, ZnO und WO, muß größer als 12 % sein, damit eine ausreichende Röntgenstrahleri-Absorptionsfähigkei t gewährleistet ist.

Die Fernsehbildröhre wird bei der Verbindung der Stirnseite mit dem Trichter und beim Evakuieren auf eine Temperatur von nahezu 45O°C erhitzt. Während dieser Erwärmung ist

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auch nicht die kleinste Verformung zulässig, da die Struktur der Fernsehbildröhre äußerst exakte Dimensionen und Abmessungen erfordert. Der Spannungspunkt (strain point) der Glaszusammensetzung für die Fernsehbildröhre muß daher über 450 C liegen.

Da die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung eine hohe Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit besitzt, ferner eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung durch Elektronen- und Sonnenstrahlen, weiterhin einen hohen Spannungs-" punkt über ^50°C sowie ein leichtes Schmelzverhalten, ist sie für die Herstellung des Stirnglases einer Farbfernsehbildröhre sehr geeignet.

Einige Ausführungsbeispiele der Glaszusammenseztung sind in Tabelle 1 aufgeführt; hierbei bedeutet ,U den gemessenen linearen 0,6 A-Röntgenstrahlen-Absorptionskoeffizienten. Das Stirnglas für die Farbfernsehbildröhre muß einen Wert μ von mehr als 19 besitzen. Der Grad der durch Röntgenstrahlen verursachten Bräunung wird durch eine Differenz in der Lichtdurchlässigkeit des Glases vor und 10 Minuten nach einer 20-minütigen Röntgenbestrahlung angegeben, wobei die Röntgenstrahlröhre mit einer Spannung von 35 kV und einem Strom von 20 mA betrieben wird. Der Grad der durch Elektronenbombardement verursachten Bräunung wird als Differenz der Lichtdurchlässigkeit des Glases vor und 6 Stunden nach einem 60-minütigen Elektro-

2
nenbombardement mit 20 Ji A/cm und 30 kV angegeben.

Der Bräunungsgrad für die Röntgenstrahlen und eine Elektronenbestrahlung übersteigt zweckmäßig nicht 22 *, wenn man die Eigenschaften üblicher Fernsehbildröhren in Betracht zieht.

Es folgen einige Beispiele der Glaszusammensetzung und ihrer Eigenschaften.

1 (J 9 8 8 6 / Π 2 1

Tabelle 1

ι	1	2	3	4	5	6	7	8	9
\|sio₂	61,0	60,7	59,3	58,5	60,9	59,8	60,4	59,4	6o, ς
Al₂O₃	3,3	3,4	3,2	3,0	3,3	2,5	2,5	2,5	3,3
4g0	1,3	1,3	1,2	1,0	0,7	-	0,5	-	1,3
CaO	3,4	3,3	3,2	3,1	1,3	3,0	2,7	3,5	3,3
jBaO	13,8	18,8	13,7	14,9	13,8	13,8	13,7	13,8	13,8
ZnO	-	-	2,3	3,6	3,6	3,3	3,3	4,5	-
WO, I J	-	-	1,0	0,5	0,5	0,5	0,5	-	-
iPbO	1,7	-	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	2,4i
Na₂O	7,5	6,2	7,5	7,2	7,6	7,9	7,7	7,6	7,3
!K₂O	7,3	6,0	7,3	6,9	7,3	8,1	7,7	7,6	7,3
CeO₂	0,7	0,3	0,6	0,6	0,3	0,4	0,3	0,4	0,4
Summe	100,0	100,0	100,0	00,0	100,0	00,0 I	100,0	00,0	00,0

Tabelle 2

Spannungspunkt O

n(cm~lo.6A)

Bräunungsgrad gegenüber Röntgenstrahlen {%)

Bräunungsgrad gegenüber Elektronen (?)

19,3

5,7

37,7

17,8

15,2

12,3

478
19,7

7,5
15,7

475
20,1

7,6 19,3

460 19,0

19,6 17,6

455
19,7

20,4
21,3

460 461

i 19,5 j 19,5 20,0

20,9

19,2

21,5

21,4

23,0

50,0

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Die übliche Glaszusammensetzung 1 in der Tabelle enthält 1,7 % PbO und 13,8 % BaO; sie weist einen Wert,U. (Röntgenstrahlen- Absorptionsfähigkeit) von 19j3 auf, was höher als der Standardwert ist. Da diese Glaszusammensetzung 1 viel PbO enthält, wird selbst bei Zugabe des maximalen Gehaltes (0,7 %) an CeO« nur eine Verfärbung der Glaszusammensetzung durch Röntgenbestrahlung verhindert, während ein Braunwerden des Glases bei Elektronenbombardement nicht völlig verhindert wird (angemerkt sei in diesem Zusammenhang, daß ein Zusatz von mehr als etwa 0,6 % ^ CeOp vermieden werden muß, um der Glaszusammensetzung keine Gelbfärbung zu verleihen.

Die Verfärbung des Glases durch Elektronenbombardement ist in Tabelle 1 als Bräunungsgrad veranschaulicht. Die Bräunung der Glaszusammenseztung durch Elektronenbestrahlung ändert sich außerordentlich stark mit der Intensität des Elektronenstrahles bzw. der Elektronengeschwindigkeit und Elektronenmenge. Die Zeichnung veranschaulicht die Beziehung zwischen dem Bräunungsgrad der Glaszusammensetzung und dem PbO-Gehalt der Glaszusammensetzung für verschiedene Stärken des Elektronenstrahles.

Man ersieht aus diesem Diagramm, daß der Bräunungsgrad bei ei-

2 ner Elktronenstrahlstärke von mehr als 2OJiIA/'cm stark von dem

P Bräunungsgrad abweicht, der durch eine Elektronenstrahlstärke

von weniger als 15,1 U A/cm hervorgerufen wird. Die Glaszusammensetzung 1 mit 1,7 % PbO besitzt beispielsweise bei einer

2 Bestrahlung mit einer Elektronenstrahlstärke von über 20^t, A/cm einen Bräunungsgrad von über 37,7 %> während bei einer Elektro-

nenstrahlstärke von weniger als 15,1M. A/cm nur ein Bräunungsgrad von unter 14 % vorliegt.

Die Glaszusammensetzung 9 mit 2,4 % PbO besitzt bei Be-

2
Strahlung mit 20ll A/cm einen Bräunungsgrad von 50 % (vgl. die Tabelle ); im Diagramm ist dieser hohe Ordinatenwert von 50 % nicht mehr sichtbar; dargestellt ist lediglich ein Wert von

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2 J % des Bräunungsgrades bei einer Bestrahlung mit 12,3yU,A/cm (die Bestrahlungszeit beträgt hier 75 Minuten, d.h. 15 Minuten

2 länger als bei der Bestrahlung mit dem Wert 2OuA/cm ).

Die übliche Glaszusammensetzung 2, die keinen PbO-Gehalt besitzt, weist einen niedrigen linearen Röntgenstrahlen-Absorptionskoeffizienten^u. von 17,8 auf, der selbst dann den Standardwert nicht erreicht, wenn übermäßige Mengen (18,8 %) i>aü zugesetzt werden, was für den Schmefcprozess und die Glasherstellung nachteilig ist. Wie oben bereits erwähnt, kann die übliche Glaszusammensetzung nicht sowohl den hohen Röntgenstrahlen-Absorptionskoeffizienten (über dem Standardwert) als auch die günstige Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung besitzen.

Demgegenüber verfärbt sich die hochwertige erfindungsgemäße Glaszusammensetzung unter der Wirkung eines intensiven

2
Elektronenstrahles bis zu 20 LL A/cm praktisch überhaupt nicht.

Alle erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen 3 bis 9 besitzen einen Spannungspunkt über ^50 C, einen Wert JUL größer als 19, einen Bräunungsgrad kleiner als 22 % unter der Wirkung eines Röntgenstrahles oder Elektronenstrahles, insbesondere unter der Wirkung eines extrem starken Elektronenstrahles mit

2
einer Strahlstärke bis zu 2OyU A/cm ; ferner besitzen diese

Glaszusammensetzungen ausgezeichnete Schmelz- und Glasbildungseigenschaften und eignen sich daher hervorragend für die Herstellung des Stirnglases von Fernsehbildröhren. Diese Glaszusammensetzungen sind aus leicht erhältlichen Bestandteilen aufgebaut und können in üblicher Weise geschmolzen werden.

Die oberen und unteren Grenzwerte des Gehaltes der einzelnen Bestandteile ergeben sich aus folgenden Überlegungen:

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Ein Zusatz von mehr als 5 % CaO erhöht in unerwünschter Weise den Spannungspunkt der Glaszusammensetzung und beeinträchtigt damit die Verarbeitbarkeit;

ein Zusatz von mehr als 2 % MgO setzt den Spannungspunkt der Glaszusammensetzung auf unter 450 C herab, so daß die Glaszusammensetzung nicht mehr zur Herstellung des Bildschirmes einer Farbfernsehröhre geeignet ist;

fc bei einem Zusatz von weniger als 10 % BaO erhält die Glaszusammensetzung nicht die ausreichende Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit; bei mehr als ίβ % BaO werden die Schmelz- und Raffiniereigenschaften beeinträchtigt.

Ist die Summe von CaO, MgO und BaO nicht größer als 14 %, so erhält man nicht die ausreichende Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit; der Spannungspunkt wird dann ferner nicht auf einen Wert über 45O⁰C gehalten.

Ein Zusatz von weniger als 1 % ZnO kann dem Glas nicht die ausreichende Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit verleihen; bei einem Zusatz von mehr als 10 % ZnO wird das Glas zu W hart.

Bei weniger als 0,1 % WO-, erhält das Glas nicht die ausreichende Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit; mehr als 4 % WO, lösen sich andererseits in der Glaszusammensetzung nicht auf;

Ein Zusatz von mehr als 1 % PbO führt zu einer Verfärbung der Glaszusammensetzung unter der Wirkung des Elektronenbombardements.

übersteigt die Summe von ZnO, WO, und PbO nicht 12 %, so erhält man nicht die ausreichende Röntgenstrahlen-Absorptionsf ähigkeit. Ein Zusatz von weniger als 0,2 % CeO_p ver-

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hindert die Verfärbung der Glaszusammensetzung nicht völlig; ein Zusatz von mehr als 0,6 % CeO„ führt zu einer Gelbfärbung der Glaszusammensetzung.

Ί 0 9886/ 1 121

Claims

Patentanspruch

Glaszusammensetzung, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile (in Gewichtsprozenten): 57-62$ SiOp, 2-3,5* Al₂O₃, 4-10% K₂O, 5-115? Na₂O, nicht mehr als 5JE CaO, nicht mehr als 2% MgO, 10-16% BaO, 1-10? ZnO, 0,1-4% WO₃,
nicht mehr als 1% PbO sowie 0,2-0,6% CeO„, wobei die Summe von CaO, MgO und BaO 14% übersteigt und die Summe von BaO, ZnO, WO₃ und PbO 12% übersteigt.

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