DE2123270A1

DE2123270A1 - Optical brightener dispersions - made by adding complexes with low molecular cpds to aq solns

Info

Publication number: DE2123270A1
Application number: DE19712123270
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr Boehmke Günther Dr Bonin Wulf von Dr 5090 Lever kusen Claussen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-05-11
Filing date: 1971-05-11
Publication date: 1972-11-30

Description

Stabile wäßrige Dispersionen von optischen Aufhellern Die vorliegende Erfindung betrifft stabile wäßrige Dispersionen in Wasser schwer löslicher optischer Aufhellungsmittel, ihre Herstellung und Verwendung.
Es ist allgemein bekannt, derartige Dispersionen dadurch herzustellen, daß man in einer ersten Stufe den optischen Aufheller in verhältnismäßig aufwendiger Weise mittels geeigneter Mahlwerke, wie Sand- oder Perlmühlen, bis zu einer optlrnalen Korngröße von a,3 bis 0,5/u zerkleinert und das resultierende System in einer zweiten Stufe durch Zusatze von Dispergiermitteln, die die Aufheller-Partikel umhüllen, stabilisiert. (Vgl. Ullmann, Enzykopädie der techn. Chemie, Auflage B, Band 1, S. 718).
Die zur Zerkleinerung des Wirkstoffs zu verwendenden Perl-oder Sandmühlen weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf So muß das Mahlgut häufig durch einen vorgeschalteten Arbeitsgang vorbereitet werden, weil Wirkstoff, Wasser, Dispersibnsmittel und gegebenenfalls ein Tensid, gemischt werden mUssen. Weiterhin darf eine bestimmte Viskosität nicht überschritten werden. Hierin liegt eine Beschränkung der Konzentration an Wirkstoff und damit der Raum-Zeit-Ausbeute.
Nach dem Austragen aus der Mühle muß das Mahlgut von den Mahlkörpern getrennt werden. Falls das Tensid oder Dispergiermittel nicht von Beginn an zugesetzt wurde, schließt sich jetzt ein zweiter Mischvorgang an, dem die weiteren Verfahrensgänge, z.B. Sprühtrocknung u.a.m. folgen.
Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise stabile wäßrige Dispersionen von in Wasser schwerlöslichen optischen Aufhellern erhält,- wenn man Assoziationskomplexe aus diesen-Aufhellern und wasserlöslichen, niedermolekularen Komplexbildnern in gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel enthaltende wäßrige Lösungen von polymeren Verbindungen einträgt.
Assoziationskomplexe von optischen Aufhellern sind bisher nicht beschrieben worden. Somit war es auch nicht naheliegend, diese zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Aufhellern zu verwenden.
Unter dem hier verwendeten Begriff "Komplexe" sind Elektronen-Donator-Acceptor-Komplexe, in der Literatur auch häufig als Charge-Transfer-Komplexe bezeichnet, zu verstehen, wie sie etwa Briegleb in "Elektronen-Donator-Acceptor-Komplexe" (Springer Verlag Berlin 1961, S. 1-7) beschreibt.
Charakteristisch fUr derartige Komplexe ist die sogenannte Charge-Transfer-Bande (CT-Band im Absorptionsspektrum.
Zur Messung der CT-Bande geht man so vor, daß man die Zunahme der Extinktion im sichtbaren oder ultravioletten Spektralbereich gegenüber der Extinktion von Donator (D) und Acceptor (A) mißt, d.h. man bestimmt den Extinktionsmodul; der geeignet ist, verschiedene Komplexe gleicher Art zu vergleichen. Zur Ermittlung des Moduls werden folgende Meßparameter festgelegt: t Do J = -10 ) molar = Donator (Aufheller)-Konzentration Z 2.7 = molar = Acceptor-Konzentration.
Als Lösungsmittel wird Dioxan verwendet; als Acceptor dient l.3-Dinitrobenzol.
Als Meßdaten werden bei einer Schichtdicke d [= 1cm]und einer Meßtemperatur von 200 C die Extinktionsdifferenzen #E in den Absorptionsflanken bei 450 und 550 µ abgelssen: # E450-500 gesamt = E 450 gesamt = E500 gesamt Da der Komplex AD längerwellig als die Komponenten A und D absorbiert, ist die Extinktionsänderung von der Bildung des Komplexes AD abhängig und dann so definiert: AD gesamt A D ## E450-500 = # E450-500 -#E450-500 -#E450-500 AD AD ##E450-500 = ##m450-500 Zur Vereinfachung der Schreibweise werden im Folgenden die Indices fortgelassen und an Stelle von ##m450-500 AD wird einfach adm gebraucht. vonAm450500 Durch die Angabe desdd m-Wertes ist der Komplex ausreichend definiert: ein hoher Wert zeigt eine große Affinität an.
Erfindungsgemäß werden solche optischen Aufhcllungsmittel eingesetzt, deren Löslichkeit in Wasser vorzugsweise unterhalb 5 g pro Liter liegt und deren Assoziationskomplex mit 1,3-Dinitrobenzol unter den vorstehend angegebenen Standardbedingungen einen m-Wert zwischen 5.10 3 und 600.10 aufweisen.
Insbesondere sind dies : 1,3-Diaryl-pyrazoline, wie sie z.@.
in der Österreichischen Patentschrift 260. 924, der Französischen Patentschrift 1.453,061, der Deutschen Patentschrift 1.080.963, der Britischen Patentschrift 883.826 und der Schweizer Patentschrift 415.535 beschrieben sind, insbesondere ##m = 385.10-3 ##m = 600.10-3 ##m = 388.10-3 ##m = 325.10-3 ##m = 335.10-3 ## m = 316.10-3 3-Aryl- oder 5-IIeteryl-Carbostyrile, wie sie z.B. in den Britischen Patentschriften 1.087.375 und 1.103-531 beschrieben sind, insbesondere ## m = 517.10-3 Styrylbenzoxazole, wie sie z.B. in der Französischen Patentschrift 1.397.629 beschrieben sind, insbesondere da ta = 13 @ 10 -5 3-Aryl- oder 3-Heteryl-Cumarine, z.B.
## m = 7#10-3 Ferner in Wasser schwerlösliche optische Aufheller, die einen Pyren-Kern enthalten, wie sie z.B. in der Belgischen Patentschrift 625.678 und der Britischen Patentschrift 1.141.454 beschrieben sind, insbesondere ##m = 237#10-3 Tetrahydrothionaphtene wie sie in der Deutschen Patentanmeldung P 19 55 809.1 beschrieben sind, insbesondere ##m = 85#10-3 Bis-benzoxazolylthiophene gemäß den Deutschen Patentschriften 1.166.197 und 1.226.58), z.B.
A.m m = 5-10-3 Bis-benzimidazolyläthylene gemäß den Deutschen Patentschriften 883.286 und 841.752, z.B.: ## m =74#10-3 Bis-benzoxazolylstilbene gemäß den Amerikanischen Patentschriften 3.260.715 und 3.322.680, z.B.: ## m = 57#10-3 sowie Bis-triazinylstilbene gemäß der Schweizer Patentschrift 472.416 , -Als niedermolekulare Komplexbildner kommen wasserlösliche, farblose, geruchsarme und physiologisch unbedenkliche Verbindungen in Betracht, vorzugsweise solche mit Amidgruppierungen, wie offenkettige und cyclische Carbonsäureamide und -imide sowie Harnstoffe, aber auch Sulfoxide und ungesättigte, vorzugsweise mehrbasische Carbonsäuren.
Geeignete Amide sind z.B.: Methylformamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon, Piperidon, N,N-Dimethylthioacetamidß Acrylamid.
Geeignete Imide sind z.B.: Maleinimid, N-Methylmaleinimid, N-Äthylmaloinimid, N-Propylmaleinimid, N-Butylmaleinimid, N-( ß-Hydroxyäthyl) -maleinimid, Succinimid, Phthalimid, N-Methylphthalimid, N-Butylphthalimid, N-(ß-Hydroxyäthyl)-phthalimid.
Geeignete Harnstoffe sind z.B.: Harnstoff, Methylharnstoff, N,N-Dimethylharnstoff, N,N' -Dimethylharnstoff, Athylenharnstoff.
Gc nete Sulfoxide sind z.B.: DimethylrR Oxi(i und Diäthylsulfoxid.
Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind z.B.: Maleinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4,5-Dimethylphthalsäure @@ Acrylsäure.
Als erfindungsgemäß zu verwendende wasserlösliche Polymere kommen vorzugsweise folgende Typen in Frage: 1) Vinylpolymere 2) Propfpolymerisate von Vinylverbindungen auf Polyäther und/oder Polyacetale 3) Homo- und Copolymerisate der Maleinsäure und ihrer Derivate.
Geeignete Vinylpolymere sind Homo- und Copolymerisate von Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidon, Vinylalkohol, Vinylacetamid, Vinylformamid, N-Methylacrylamid, Acrylamid, Methacryloyltaurin,- Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropyl(meth)-acrylat. Des weiteren sind wasserlösliche, d.h. carboxylgruppenhaltige Polyvinylester geeignet.
Als besonders bevorzugt sind davon Polyvinylpyrrolidon und Polyhydroxyäthylacrylat zu nennen.
Geeignete Pfropfpolymerisate sind solche von Vinylacetat und/oder Vinylpyrrolidon auf Polyäther aus Athylenoxid und/oder Propylenoxid bzw. Polyacetale aus Di- und/oder Triäthylenglykol und Formaldehyd, sofern sie wasserlöslich sind.
Die Herstellung derartiger Pfropfpolymerisate ist bekannt und ist beigielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1.111.394, 1.077.430 und 1.161.423 beschrieben.
Geeignete Polymerisate, die sich von der Maleinsäure ableiten sind Homo- und Copolymerisate der Maleinsäure selbst bzw.
ihres Anhydrids, ihrer Ester und Amide, insbesondere aber ihrer Halbester und/oder Ilalbamide sowie cyclischen Amide (Imide), sofern sie eine genügende Zahl von wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten.
Die Halbester werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die entsprechenden Maleinanhydridpolymerisate in An-oder Abwesenheit eines Lösungs- oder Dispergiermittels mit Alkoholen umsetzt. Als Alkohole werden bevorzugt solche Monohydroxylverbindungen eingesetzt, die entweder maximal 6 C-Atomeenthalten wie Methanol, äthanol oder Cyclohexanol oder wasserlösliche Anlagerungsprodukte von mindestens 2 Mol Äthylenoxid an eine hydroxylgruppenhaltige Startersubstanz wie p-Phenylphenol oder Oleylalkohol, Isononylphenol, Phenol, Butanol usw.
darstellen. Beispielsweise Anlagerungsprodukte von ca. 13 Mol Athylenoxid an p-Phenylphenol oder von ca. 10 Mol Äthylenoxid an Isononylphenol. Die Darstellung der polymeren Halbester kann in vereinfachter Weise auch erfolgen, indem man zunächst die entsprechenden Maleinsäurehalbester darstellt und diese anschließend der Homo- oder Copolymerisation beispielsweise mit Styrol, Vinylacetat oder Vinyläthern unterwirft. Diese Alkohole können auch in stöchiometrischem Unter- oder bevorzugt Uberschuß eingesetzt werden, wobei sie gegebenenfalls als Lösungsmittel wirken können.
Die Halbamide -werden bevorzugt durch Umsetzung der Maleinanhydridpolymerisation mit primären oder sekundären Aminen evtl, Amingemischen wie ammoniak, Methylamin, Diäthanolamin, Cyclohexylamin oder Benzylamin in bekannter Weise hergestellt, bevorzugt wird Cyclohexylamin und/oder Diäthanolamin.
Selbstverständlich können auch durch Verwendung von sowohl Alkohol als auch Amin gemischte Halbester-Halbamid-Polymerisate hergestellt und verwendet werden.
Geeignete Homo- und Copolymerisate des Maleinimids sind beispielsweise solche, wie sie in der Deutschen Offenlegungsschrift 1.595.704 und der Belgischen Patentschrift 745.157 beschrieben sind.
Bevorzugt finden in dieser Gruppe Copolymerisate aus Maleinanhydrid und Styrol Verwendung, die mit Anlagerungsprodukten von thylenoxyd an Phenyl-phenol oder Nonylphenol und Cyclohexylamin umgesetzt worden sind und direkt oder in Form ihrer Ammoniumsalze wasserlöslich sind.
Die Molgewichte der Polymerisate sollen zweckmäßigerweise oberhalb von 10.000 liegen, bevorzugt zwischen 15.000 und 200.000.
Das Mengenverhältnis optischer Aufheller/wasserlösliches Polymeres kann zwischen 10:1 und 1:10 liegen, vorzugsweise zwischen 5:1 bis 2:1.
Als oberflächenaktive Substanzen, die zur Verbesserung der Auflösung, zur Erniedrigung der Viskosität hochkonzentrierter Einstellungen, zur spontanen Verteilung und zur Erhöhung der Aufhellungsrate mit zugesetzt werden können, sind nichtionogene und ionogene Tenside zu verwenden2 wie anionenaktive, kationenaktive oder amphotere Tenside. Eine Zusammenstellung der einsetzbaren ionogenen Tenside ist im Schwartz-Perry-Berch "Surface Active Agents and Detergents (Bd 2 Interscience Publishers Inc. New York, 1958) zu finden. Die anionenaktiven Tenside können sein: Alkylsulfonate, wie sie beschrieben sind a.a.O. S. 61-71 Alkylarylsulfonate, wie sie beschrieben sind a.a.o. S. 78-100 Fettsäureamidalkansulfonate, wie sie beschrieben sind a.a.O. S. 76 Alkylschwefelsäureestersalze, wie sie beschrieben sind a.a.O. S. 40-61 Alkyl- und Alkylpehnoläthersulfonate, wie sie beschrieben sind im DRP 605.973 Amphotere Verbindungen, z.B. Alkylaminalkylsulfonate, wie sie im DAS 1.020.144 beschrieben sind, Alkylbenzimidazolsulfonate, wie sie in der DAS 1.257.779 beschrieben sind, Kationenaktive Produkte sind a.a.O. genannt auf den Seiten 112-118.
Es können auch kondensierte Arylsulfonsäuren verwendet werden wie z.B. Di-Naphthalin-tnethan-sulfonsäuren, Kondensaionsprodukte aus Naphtholsulfonsäure, Kresol, Formaldehyd und Natriumbisulfit (Fiat Final Report Nr. 1013), Diphenyläthersulfonsäure und Formaldehyd (US Patent 2.315.951), Oxydiphenylsulfonsäure und Formaldehyd, Harnstoff und Phenol, wie Diphenolsulfonsulfonsäure und Formaldehyd (DAS 1.113.457, 1.178.081).
Die Mengen dieser ionogenen Tenside werden durch Vorversuche bei den einzelnen Assoziaten ermittelt, sie werden jedoch vorzugsweise unter 10 % bezogen auf die Aufheller menge betragen. Damit liegen diese Einsätze weit unter den sonst Ublichen Dispergiermittelmengen.
Bei der - Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Assoziationslromplexe geht man im allgemeinen so vor, daß man etwa äquimolare Mengen des Aufhellungsmittels und des niedermolekularen Komplexbildners vereinigt und mechanisch gut vermischt. Ist der Komplexbildner bei Raumtemperatur von fester Konsistenz, so empfiehlt es sich, die Komponenten zusammenzuschmelzen und die erstarrte Schmelze anschließend zu zerkleinern. Ist das Assoziat nicht hydrolysebeständig, kann man das Lösungsmittel abdampfen und den Rückstand verwenden. Die Aufheller können auch in einem inerten, wenig polarer Lösungsmittel, z.B. Benzine, niedrige Chlorkohlenwasserstoffe.
u,a., mit den assoziierenden Substanzen zusammen verrührt und nach der Assoziatbildung vom Lösungsmittel, z.B. durch Filtration oder Abschleudern, befreit werden.
Besonders vorteilhaft aber ist es, die Assoziationskomplex bildung mit dem gegebenenfalls noch feuchten Aufheller-Rohprodukt, wie es etwa am Schluß des Herstellungsprozesses aus der Filterpresse isoliert wird, vorzunehmen. Es entfallen auf diese Weise weitere kostenbringende Operationen, wie Trocken- und Zerkleinerungsprozesse. Die Komplexbildung gibt sich in einer Farbänderung nach roten, grünen, gelbgrünen odei gelben Farbtönen, sowie bei Assoziaten, deren eine Komponente flüssig ist, durch Erhärten der anfänglich klebrigen und zähen Masse zu erkennen. Die Reaktionsdauer liegt zwischen wenigen Sekunden und 24 Stunden und ist sehr von den Reaktionsbedingungen und der chemischen Struktur der Komponenten abhängig.
Mit den nach dem neuen Verfahren erhältlichen stabilen Dispersionen lassen sich auf synthetischen Fasermaterialien hervorragende Aufhellungen erzielen, deren Weißgrad zum Teil über demjenigen liegt, der mit herkömmlichen Einstellungen erreichbar ist. Insbesondere erlauben diese Dispersionen eine einwandfreie, egale Durchfärbung von Wickelkörpern, Kreuzspulen u.a, in brillanten Weißtönen. Auch auf Papier und Baumwolle sind sehr gute Aufhellungseffekte zu erzielen.
Weiterhin wird eine sehr schnelle Verteilung im Slurry von Waschpulvern sowie eine verbesserte Aufhellung aus Waschflotten erreicht.
Das neue Verfahren zur Herstellung der Aufhellerdispersionen sei an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert: Be4wo,iel 1-50 g eines Assoziats von Dimethylformamid und 5-(p-Chlorphenyl-) l-(p-sulfamidophenyl)-pyrazolin-2 im Molverhältnis 1:1 und 13,1 g eines handelsüblichen Polyvinylpyrrolidons werden mit 45 ml Wasser, das 2 ml einer 7,5 %igen wäßrigen Oleyl-Benzylaminoäthansulfonsäure enthält, in einer Reibschale verrieben.
Die dünnflüssige, feinteilige Dispersion wird nach einigem Stehen zähflüssig. Diese Thixotropie kann man verhindern, wenn an Stelle des Wassers eine Lösung von lOg Harnstoff in 55 ml Wasser eingesetzt wird. Der Wirkstoffgehalt beträgt 35,2 % und kann durch Verdünnen mit Wasser beliebig eingestellt werden.
Der mittlere Korngrößendurchmesser beträgt l,l/u. Färbungen, die mit dieser Zubereitung durchgeführt werden, geben auf Polyacrylnitril- oder Polyamid-fasern einen brillanten, blaustichigen Weiß8ffekt. Ebenso lassen sich Wickelkörper wie Kreuzspulen einwandfrei in brillantem Weißton durchfärben.
Bei der Einarbeitung in Waschpulver erzielt man bei 40u und einer Einwirkungsdauer von 10 Minuten mit einer Konzentration von 50 mg/l einen Weißgrad gemäß der Weißgradformel nach Berger von 116, gegenüber 111, wie er mit einer herkömmlichen Dispersion des optischen Aufhellers erhalten wird.
Das oben verwendete Assoziat wird auf folgendem Wege erhalten: 67 g 3-(p-Chlorphenyl)-1-(p-sulfamidophenyl)-pyrazolin-2 (Fabrikware) und 14,6 g Dimethylformamid werden'zusammengegeben, wobei eine klebrige Masse entsteht. Uber Nacht geschüttelt erhärtet sie zu grüngelben, harten Brocken, die pulversisiert werden. Das Assoziat schmilzt bei 1900, erstarrt aber sofort wieder, um erneut bei 2280 zu schmelzen.
Beispiel 2 5 g l-(Dimethoxy-triazinyl-)pyren als 1:1 Komplex mit Dimethylformamid werden mit 5 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung eines Pfropfpolymerisats aus gleichen Teilen Vin@@acetat und Polyäthylenglykol 1550 und 6 g einer 50 liegen wässrigen Harnstofflösung in einem Mörser verrieben. Man erhält eine dUnnflUssige Dispersion mit sehr guten färberischen Eigenschaften; der erzielbare Weißgrad auf Polyesterfasern liegt über dem herkömmlicher Formierungen.
Beispiel 5 An Stelle von dem in Beispiel 1 genannten 5-(p-Chlorphenyl)-1 (p-suifamidophenyl)-pyrazolin-2 werden 3-(4-Chlorpyrazolyl-)7-(3-methylpyrazolyl)-cumarin, 3-Phenyl-7-[2-(4-phenyl-5-methyl)-1.2.3-triazolyl]-cumarin oder 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin verwendet, wobei man Dispersionen mit ähnlich guten Aufhellungseffekten erhält.
Beispiel 4 24 g 3(p-Chlorphenyl)-1-(p-sulfamido)-pyrazolin-(2) . Dimethylformamid werden mit 20 g einer 15 zeigen wässrigen Lösung von Polyacrylamid und 5 ml einer 50 frigen wässrigen Harnstofflösung in einem Mörser verrieben. Die Dispersion enthält Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 15yu.
Eine Dispersion aus 34 Gewichtsprozent optischen Aufheller, der nicht als Komplex vorliegt, und 8,2 Gewichtsprozent des gleichen Polymers liefert analog behandelt einen mittleren Partikeldurchmesser von nur 3. 1 µ.
An Stelle des Polyacrylamids läßt sich mit gleichem Effekt Polyvinylacetamid verwenden.
Beispiel 5 24 g 7fp-Chlorphenyl)--(p-sulfamidophenyl)-p -Dimethylformamid werden mit 2Q g einer 16 eigen wässrigen Lö;-,9 g von Polyacrylsäureglykolester und 5 g Wasser in einer Reibschale verrieben Man erhält auf diese Weise Dispersionen mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1,0/u, mit denen sich beispielsweise auf Polyacrylnitril hervorragende Weißtönungseffekte erzielen lassen. An Stelle des Polyacrylsäureglykolesters lassen sich auch ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Oxypropylacrylat, ein Copolymerisat aus gleichen Teilen Acrylsäure, Acrylamid und Oxypropylmethacrylat oder ein nach folgender Vorschrift hergestelltes Polymerisat einsetzen: 100 Teile eines äquimolaren Copolymerisats aus Vinylacetat und Maleinanhydrid werden in 200 Teilen Wasser bei 800 C hydrolysiert, wobei eine klare Lösung der Säureform des Polymerisats entsteht.
Beispiel 6 24 g 3-(p-Chlorphenyl)-1-(p-sulfamidophenyl) -pyrazolin-2 Dimethylformamid werden mit 20 g einer 50-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung eines Polyäthylenoxyd-Pfropfpolymeren und 20 ml einer 50-gewichtsprozentigen wässrigen Harnstofflösung innig vermischt. Der mittlere Partikeldurchmesser beträgt 0,6 µ verglichen mit 2,9/u, wenn nicht assoziierter-optischer Aufheller eingesetzt wird.
Zur Herstellung des Pfropfpolymeren rührt man eine Mischung von 100 Teilen Polyäthylenoxyd (Molgewicht ca. 1.500) und einer Mischung aus 67 Teilen Vinylacetat und 55 Teilen N-Vinylpyrrolidon, in der 1 Teil Azodiisobutyronitril gelöst ist, unter N2 20 Stunden bei 750 . Anschließend setzt man 200 Teile Wasser hinzu und erhält eine klare, wäßrige 50 %ige Lösung des entstandenen Pfropfpolymerisats.
Mit gleichem Effekt lassen sich die nach vorstehender Vorschrift erhältlichen Polymerisate verwenden, bei denen a) an Stelle des Vinylacetat/N-Vinylpyrrolidon Gemisches 100 Teile Vinylacetat, oder b) eine Mischung aus Je 50 Teilen Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon verwendet werden.
Wird an Stelle von 100 Teilen Polyäthylenoxyd in vorstehender Vorschrift ein Diäthylenglykol-Formaldehyd-Polyacetal vom Molgewicht ca. 1.300 eingesetzt, so beträgt der mittlere Korndurchmesser bei Verwendung des Assoziats l,l/u, bei Verwendung des nicht assozierten Aufhellers 34'u. Gleiche Ergebnisse liefert ein Polymerisat, bei dem an Stelle von 100 Teilen Polyäthylenoxyd, 50 Teile Diäthylenglykol-Formaldehyd-Polyacetal vom Molgewicht ca. 1.300 eingesetzt werden. Ebenso lassen sich Pfropfpolymerisate aus 50 Teilen N-Vinylpyrrolidon auf 100 Teile Polyäthylenoxyd 1.550 oder aus gleichen Teilen N-Vinylpyrrolidon und Polyäthylenoxyd 1.550 verwenden.
Beispiel 7 24 g 3-(p-Chlorphenyl)-1-(p-sulfoamidophenyl)-pyrazolin-2 .
Dimethylformamid werden mit 20 g einer 30-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes, von 1 Teil eines äquimolaren Styrol-Maleinanhydrid-Copolymerisats mit 1 Teil 3-Dimethylamino-1-amino-propan und 10 ml einer TO 50-igen wässrigen Harnstofflösung in Reibschale verrieben. Der mittlere Korndurchmesser der Dispersion beträgt 0,4 µ.
An Stelle des 3-Dimethylamino-1-aminopropan kann mit vergleichbarem Effekt in obiger Vorschrift Diäthanolamin verwendet werden'oder Polymerisate, die nach folgenden Vorschriften erhalten werden: a) 300 Teile eines äquimolaren Copolymerisats aus Maleinsäurecyclohexylhalbester und Styrol mit einem Molgewicht von ca. 30 000 werden bei 800 C in 500 Teilen eines Anlagerungsproduktes von ca. 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Isononylphenol aufgelöst und mehrere Stunden gerührt. Sodann setzt man 55 Teile konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung und 750 Teile Wasser hinzu und erhält eine ca. 50 %ige gut gießfähige Lösung,- die direkt verwendet werden kann. Der mittlere Korndurchmesser einer Dispersion mit 44,5 % optischen Aufheller als Dimethylformamid-Addukt und 77 ffi der Lösung des Polymeren beträgt b) In einen Autoklaven wird eine Mischung eingebracht aus: 400 Teilen eines äquimolaren Copolymerisats aus Styrol und Maleinanhydrid, Molgewicht ca. 52 000, 220 Teile Diäthanol amin, 600 Teile Anlagerungsprodukt von ca. 14 Mol Athylenoxyd an 1 Mol p-Phenylphenol, 2.800 Teile Wasser. Sodann erhitzt man IO Stunden auf 1600 C und erhält nach-dem Abkühlen eine klare Lösung, die direkt verwendet werden kann; Trockengehalt ca. 30 %.
c) Wie oben, nur wird anstelle vonWasser eine 10 %ige wäßrige Ammoniaklösung verwendet, d.h. es entsteht eine wäßrige Lösung des Halbamidammonsalzes.
Beispiel 8 24 g 3-(p-Chlorphenyl)-l-(p-sulfamidophenyl)-pyrazolin-2 Dimethylformamid werden mit 20 g einer 15 eigen wäßrigen Lösung eines Maleinsäure-Polymerisats, mit 10 ml einer 50 gewichtsprozentigefl wäßrigen Harnstofflösung 1/2 Stunde gemahlen. Die mittlere Korngröße beträgt in der Dispersion 1,1 /u, jedoch 2,5 /u, wenn der Aufheller nicht assoziert eingesetzt wurde.
Unter den gleichen Bedingungen liefert der 1 : 1 Komplex aus 3-(p-Chlorphenyl)-1-(p-methoxycarbonylphenyl)-pyrazolin-2 und Dimethylsulfoxid einen ähnlich guten Effekt.
Das Polymerisat läßt sich wie folgt herstellen: In einen Autoklav werden eingebracht: 3.300 Teile Wasser, 80 Teile NaOH, 546 Teile Sulfanilsäure und 400 Teile eines äquimolaren Maleinanhydrid-Styrol-Copolymerisates mit einem Molgewicht von ca. 80.000. Man erhitzt unter No 10 Stunden auf 170° C und erhält eine klare Lösung des gebildeten Imids, die beim Abkühlen zum Gelieren neigt. Am zweclcmäßigsten wird diese Lösung des Na-Salzes auf einen Feststoffgehalt von 15 % verdünnt und dann eingesetzt.
Mit vergleichbarem Effekt kann man auch die auf folgendem Wege erhaltenen Polymerisate einsetzen: a) In einen Autoklaven werden eingebracht: 800 Teile eines äquimolaren Styrol-Maleinanhydrid-Copolymerisates mit einem Molgewicht von ca. 50.000, 2.800 Teile Wasser, 400 Teile N-Dimethyl-propylendiamin-1,3, 240 Teile Essigsäure. Sodann erhitzt man 10 Stunden auf 1700 C und erhält nach dem Abkühlen eine klare Lösung des basischen Imids in Form des Acetats; b) In einen Autoklaven werden eingebracht: 800 Teile eines äquimolaren Styrol-Maieinanhydrid-Copolymerisats, 800 Teile konzentrierter. wäßriger Ammoniaklösung und 2.400 Teile Wasser. Man erhitzt 10 Stunden auf 1700 C urS erhält eine schwach trübe Lösung des gebildeten cyclischen Imids, das bei Ansäuern-ausfällt. Die erhaltene Lösung wird zur besseren Handhabbarkeit auf einen Trockengehalt von 10 Gewichtsprozent verdünnt.
c) Wie vorstehend, nur werden diesmal nur 200 Teile des primären-tertiären-Diamins eingesetzt und dafür noch 200 Teile Cyclohexylamin hinzugefügt. Die Essigsäuremenge wird auf70 Teile reduziert. Das entstandene Imid bildet ebenfalls eine Lösung; es neigt zum Gelieren und wird daher zweckmäßigerweise auf 25 % Trockengehalt verdünnt.
Beispiel 9 An Stelle des in Beispiel 1 genannten Dimethylformamids lassen sich auch die folgenden niedermolekularen Komplexbildner verwenden: Monomethyl-Formamid, Dimethyl-Acetamid, Phthalimid, N-8utyl-Phthalimid und Tetrachlorphthalsäure.
So erhält man in einer Dispersion mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent des Pfropfpolymerisats aus 1 Teil N-Vinylpyrrolidon und 2 Teilen Vinylacetat auf Polyäthylenglykol 1.550 und 57 Gewichtsprozent Aufheller-Wirkstoff einen mittleren -Korndurchmesser mit dem Assoziat aus Dimethyl-Acetamid l,O/us aus Monomethyl-Formamid 1,5/u, aus, Dimethylformamid 0,6 µ, verglichen mit 2,8zu bei nicht assoziertem Aufheller.
Der Weißgrad der Aufhellungen und die Eigenschaften der Dispersion--stimmen mit den in Beispiel 1 angegebenen Daten überein.
ie110 An Stelle der Oleyl-benzyl-aminoäthan-sulfonsäure in Beispiel 1 -können als Tenside oder Dispergiermittel in Gegenwart von Polyacrylsäureglykolester, das an die Stelle des in Beispiel 1 genannten Polyvinylpyrrolidons tritt, -folgende Verbindungen verwendet werden: Bis (hydroxydiphenyläther)-methan-sulfonsäure, Bis-(hydroxytrimethylen)-harnstoff, Diisobutylnaphthalinsulfonat.
Weißgrad und Eigenschaften der Dispersion entsprechen den in Beispiel 1 angegebenen Daten.
Beispiel 11-An Stelle der Oleyl-benzyl-aminoäthansulfonsäure in Beispiel 1 können als Tenside oder Dispergiermittel in Gegenwart des Reaktionsproduktes aus einem äquimolaren Maleinanhydrid"Styrol-Copolymerisat und Sulfanilsäure, das an die Stelle des in Beispiel 1 genannten Polyvinylpyrrolidons tritt, folgende Verbindungen verwendet werden: Glycerin-1,9- bis-(2-äthylhexyläther) -2,Schwefelsäureester, Stearylbenzylaminopropansulfonsäure, Oleylalkoholpolyglykoläther (16 Mol Äthylenoxyd), Saccharosepolypropyl-äthyläer (10 Mol Polypropylen, 8 Mol Äthylenoxyd). Weißgrad und Eigenschaften der Dispersion entsprechen den in Beispiel 1 angegebenen Daten.
Beispiel 12 An Stelle der Oleyl-benzyl-aminoäthan-sulfonsäure in Beispiel 1 können als Tenside oder Dispergiermittel in Gegenwart eines Pfropfpolymerisats von 1 Teil N-Vinylpyrrolidon und 2 Teilen Vinylacetat auf 5 Teile Polyäthylenoxyd 1.550, das an die Stelle des in Beispiel 1 genannten Polyvinylpyrrolidons tritt, folgende Verbindungen verwendet werden: Bis -diphenyläthermethansulfonat, Saccharosepolypropyl-ätllyläther (iO Mol Propylenoxyd, 8 Mol Äthylenoxyd), Dodecyl-benzyldimethyl-ammoniumchlorid, Glycerin-1,3- bis-(2-äthylhexyläther)-2, Schwefelsäureester, Sulfatierungsprodukte der in der Deutschen PatentschrtSt 740.104 in Beispiel 4 angegebenen Verbindung.

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen von in Wasser schwerlöslichen optischen Aufhellern, dadurch gekennzeichnet, daß man Assoziationskomplexe aus diesen Aufhellern und niedermolekularen Komplexbildnern in gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel enthaltende wäßrige Lösungen von polymeren Verbindungen einträgt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als optische Aufheller solche einsetzt, deren Assoziationskomplexe mit 1,5-Dinitrobenzol in einer Dioxanlösung, welche den Aufheller in 10-3 molarer und 1,3-Dinitrobenzol in 2,7 molarer Konzentration enthält, bei 20° C und einer Schichtdicke von 1 cm einen JSm-Wert zwischen 5w10 ) und 600-10 aufweisen.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als optische Aufheller solche einsetzt, deren Wasserlöslichkeit unterhalb 5 g/l liegt.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aufheller solche aus der Reihe der Diarylpyrazoline, )-Aryl- und 5-Heteryl-Carbostyrile, 5-Aryl- und 3-Heteryl-Cumarine, der Triazinylpyrene, B is --benzoimidazo lyläthylene, Bis-benzoxazolylthiophene, Bis-benzoxazolylstilbene, Styrylbenzoxazole und Bis-triazinylstilbene verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekulare Komplexbildner Carbonsäureamide, Carbonsäureimide, Harnstoffe, Sulfoxide oder ungesättigte, Carbonsäure@ verwendet.

6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekularen Komplexbildner Di methylformamid verwendet.

7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als optischen Aufheller ein ungemahlenes, gegebenenfalls noch feuchtes Aufheller-Rohproduict einsetzt.

8) Verfähren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche polymere Verbindungen Vinylpolymere, Pfropfpolymerisate -von Vinylverbindungen auf Polyäther und/oder Polyacetale oder Homo- und Copolymerisate der Maleinsäure und ihrer Derivate verwendet.

9) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Vinylpolymere Polyvinylpyrrolidon oder Polyhydroxyäthyiacrylat verwendet.

lO)Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Pfropfpolymerisate solche von Vinylacetat und/oder Vinylpyrrolidon auf Polyäther aus Äthylenoxid und/oder Propylenoxid bzw. Polyacetale aus Di- und/oder Triäthylenglykol und Formaldehyd verwendet.

11) VerSwren nach den Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Maleinsäurepolymerisate Homo- und Copolymerisate der Maleinsäurehalbester und/oder -halbamide verwendet.

12) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis zwischen optischem Aufheller und polymerer Verbindungen zwischen 10:1 und 1:10 liegt.

13) Stabile wäßrige Dispersionen, hergestellt nach den Verwahren gemäß der Ansprüche 1 - 11.

14)'Verfahren zum optischen Aufhellern von Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Dispersionen, hergestellt nach den Ansprüchen 1 - 11, verwendet.

15) Mit Dispersionen, hergestellt nach den Ansprüchen 1 - 11, aufgehellte Textilmaterialien.