DE2120922A1

DE2120922A1 - Verfahren zur Herstellung von Öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln

Info

Publication number: DE2120922A1
Application number: DE19712120922
Authority: DE
Inventors: Hiroharu; Saiki Keiso; Fujinomiya Shizuoka Matsukawa (Japan). P
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-04-28
Filing date: 1971-04-28
Publication date: 1971-11-04
Also published as: CA929427A; FR2090863A5; JPS5034511B1; US3840467A; IE35655L; DE2120922B2; DE2120922C3; GB1344099A; ES390654A1; IE35655B1

Description

PATENTANWÄLTE

DR. EWIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN 0

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT Δ

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 MDNCHEN 15, TELEGRAMMe=KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

28. April 1971 W 40 478/71

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Öltröpfchen enthaltenden Mikro

kapseln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von öl . enthaltenden Mikrokapseln. Sie betrifft insbesondere ein prak-. tisches und nützliches -Verfahren zur Herstellung von Öl enthaltenden Mikrokapseln durch ein komplexes Koazervierungsverfahren unter für die Koazervierung nicht ausreichenden Bedingungen, bei dem eine Polyacrylsäureverbindxing zu zv.^rei oder mehreren Arten von hydrophilen Kolloiden zugegeben wird unter Bildung von Wänden von Mikrokapseln, wobei eines der Kolloide Gelatine ist, wodurch Mikrokapseln mit dicken und weniger porösen bänden erhalten werden können.

Aus der üoA-i-atentschrift 2 800 457 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung you Mikrokapseln, die eine hydrophobe ölige Flüs^- sigkeit enthalten, bekannt. Dieses Verfahren zur Herstellung von Öl enthaltenden Mikrokapseln umfaßt die Stufen 1.) Emul-

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BAD ORIGINAL

gieren eines mit Wasser nicht mischbaren Öls in einer wäßrigen Lösung des in Wasser zu ionisierenden hydrophielenKolloids (erstes Sol) (Emulgierungsstufe), 2.) Zumischen einer wäßrigen Lösung des in Wasser zu ionisierenden hydrophilen Kolloids, welches die entgegengesetzte Ladung wie das Kolloid des ersten Sols in der Emulsion (1) aufweist und Zugabe von Wasser oder Einstellung des pH-Wertes .davon zur Fixierung des komplexen Kolloids um jeden der öltröpfchen (Koazervierungsstufe), 3.) Abkühlen des Koazervats, um dieses zu gelieren (Gelierungsstufe) und 4·,) Z_ugabe eines Härters und Einstellung des Systems auf pH 9^1I (Härtungsvorbehandlung).

Das bekannte Verfahren wird wirksam in Kombination mit zwei oder mehreren Kolloidarten mit zueinander entgegengesetzten elektrischen Ladungen durchgeführt. So werden beispielsweise ein positiv geladenes kolloidales Material, wie z. B. Gelatine, Casein, Albumin oder Fibrinogen und ein negativ geladenes kolloidales Material, wie z. B. Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose oder Cellulosephthalat miteinander kombiniert, vorzugsweise v/erden Gelatine und Gummiarabicum kombiniert. Die nach dem komplexen Koazervierungsverfahren unter Verwendung von Gelatine-Gummiarabicum erhaltene Mikrokapsel stellt ein Ideal dar (ideal), so lange die Anmeldung darauf beschränkt ist. Bei dieser komplexen Koazervierung hängt die Bedingung hauptsächlich von der Kolloidkonzentration, dem pH-V/ert, dem Kolloidverhältnis und der Temperatur ab.

Die maximale Akkumulationsmenge (accumulating quantity) des Koazervats wird bestimmt durch den optimalen ρΗ-ΐ/ert und das Kolloidverhältnis bei einer bestimmten Temperatur, jedoch mit der Ausnahme der Bedingungen, bei denen die Koazervierung schlechter wird, wodurch die Akkumulierungsmenge des Koazervats sinkt. Bezüglich der Kolloidkonzentration sei bemerkt, daß je niedriger

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sie ist, umso höher die Akkumulierungsmenge des Koazervats wird wegen der Änderung der Koazervierungsbedingung in die -ausreichende Richtung. Wenn im Gegensatz dazu ein hochkonzentriertes Kolloidsystem vorliegt, führt die Änderung der Koazervierungsbedingung in die ungenügende Richtung zu einer Verringerung der Akkumulierungsmenge des Koazervats.

Bei der komplexen Koazervierung der oben genannten beiden Arten von Kolloidmaterialien mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen, nämlich dem Gelatine-Gummiarabicum-System, hat dieses die Neigung, weniger die Akkumulierungsmenge des komplexen Koazervats zu bilden und Mikrokapseln mit einer dünnen Wand und einer beträchtlich hohen Porosität zu bilden aufgrund der geringeren Elektrolytbeständigkeit des negativ geladenen Gummiarabicums als der positiv geladenen Gelatine und der schwachen wechselseitigen elektrischen Aktivitäten zwischen ihnen.

Es wurde nun gefunden, daß zwar eine Polyacrylsäureverbindung nicht als wandbildendes Material zusammen mit Gelatine verwendet werden kann, da es Gelatine koaguliert aufgrund der hohen Elektrolytfestigkeit (electrolyte strength), daß aber eine kleine Menge der Verbindung als Koazervat-Induktionsmittel zur Verbesserung der oben genannten Nachteile geeignet ist. Das heißt, durch Verwendung einer kleinen Menge der Polyacrylsäureverbindung können Öl enthaltende Mikrokapseln mit dicken und nicht-porösen V/änden hergestellt werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, nach dem die Umhüllung mit Mikrokapseln auf ungenügende Art und Y/eise durchgeführt werden kann, sind insbesondere folgende:

1.) Die Herstellung von Mikrokapseln kann bei höherer Kolloidkonzentration durchgeführt werden, das ist ein sehr wichtiger

BAD ORIGINAL

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Punkt, der die Kosten senkt bei Zunahme der Menge der Kapselherstellung pro Zeit in einem bestimmten Behältervolumen; die hohe Konzentration der so erhaltenen Kapsellösung liefert einen thermischen und apparativen Vorteil unter dem Gesichtspunkt, daß in dem Pulverisierungsverfahren weniger Wassergehalt verdampft.

2.) Eine große Menge bei der Herstellung der Wandmembran hat die Neigung, die Kapselmenge zu erhöhen mit einer konstanten Wandmembrandicke bis zu einer konstanten eingekapselten Kolloidmenge; d. h., die Zunahme der eingekapselten Öltröpfchen bewirkt eine leichte und wirksame Verwendung des Kolloids; auch wenn einer der weniger elektrolytfesten Kolloide verwendet wird, wie z. B. Gummiarabicum, kann die Zusatzmenge merklich herabgesetzt werden, um die Kosten zu senken.

3.) Die Temperatur zur Erzeugung der Koazervierung kann gesenkt werden und das senkt die Kosten, da weniger thermische Energie verbraucht wird.

4.) Eine große Menge der Bildung der Wandmembranen führt zu einem überlegenen Einkapselungsverfahren, das für das Produktionmanagement bevorzugt ist.

Infolgedessen ermöglicht es die vorliegende Erfindung, eine solche geeignete Mikrokapsel mit einer dicken*aber wenig porösen f/and herzustellen und dem oben genannten Verfahren verschiedene Eigenschaften zu verleihen.

Die erfindungsgemäß verwendete Polyacrylsäureverbindung hat die^: folgende wiederkehrende Einheit ■

BAD OBiQiNAL

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C G

R₀ GOOX.

/η

in der R^, R₂ und R, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe, η den Polymerisationsgrad bedeuten, der eine ganze Zahl von 50 bis 5000 ist.

Die Herstellung der Mikrokapseln mit dicken und wenig porösen ' Wänden wird erfolgreich nach dem üblichen komplexen Koazervierungsverfahren in Gegenwart einer geringen Menge einer Polyacrylsäureverbindung der oben angegebenen: Formel vor der 'Härtungsvorbehandlung durchgeführt. Die Durchführung, der Mikroeinkapselung zur Umhüllung der Öltröpfchen in der vorliegenden Erfindung kann auf der komplexen Koazervierung beruhen, die durch die Verdünnung mit Wasser und/oder die Einstellung des pH-Wertes hervorgerufen wird. Die Herstellung des komplexen Koazervats auf der Basis der Flüssig-Flüssig-Trennung erfolgt leicht durch Durchführung der Abtrennung einer kolloidreichen Phase und einer kolloidarmen Phase, wobei das Kolloid aus einer Kombination aus zwei oder mehreren Arten von hydrophilen Kolloidsolen besteht. So sind mindestens zwei Arten von hydrophilen Kolloiden mit zueinander entgegengesetzten elektrischen Ladungen v/esentlich für die komplexe Koazervierung und mindestens eines der Kolloide muß geliert werden.

Beispiele für hydrophile Kolloide sind natürliche oder synthetische Materialien, wie z. B. Gelatine, Agar, Gasein, Arginat, Gummiarabicum, Karrageen^ Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat und dgl.. Als Kerne für die einzelnen Kapseln können beispielsweise

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natürlich vorkommende Mineralöle, tierische Öle und pflanzliche Öle verwendet werden. Typische Beispiele für mineralische Cle sind Erdöl und die Fraktionen davon, wie z. B. Kerosin, Gasolin, Naphtha, Paraffinöle und dgl. Typische Beispiele für tierische Öle sind Fischöl, Specköl und dgl· und Beispiele für Pflanzenöle sind Erdnußöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Maisöl und dgl. Typische Beispiele für synthetische öle sind Biphenylderivate, Phosphorsäurederivate, Faphthalinderivate, Phthalsäurederivate, Salicylsäurederivate und dgl.

Die Zugabe eines anionischen, eines kationischen oder eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, das gewöhnlich zur Emulgierung der öltröpfchen als dem den Kern bildenden Material verwendet wird, zu Wasser kann auch den Zweck haben, die Umkehr, nämlich die Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O-Emulsion) zu verhindern. Dabei wird durch Emulgieren des Kernmaterials, von Öltröpfchen in der wäßrigen Lösung mit mindestens einer oder mehreren Arten von hydrophilen Kolloiden als wandbildenden Materialien die Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion erzielt.

Das Koazervat wird durch Verdünnen von Wasser und/oder durch pH-Einstellung um die emulgierten Öltröpfchen herum angesammelt. Dann wird das auf der Oberfläche der Öltröpfchen angesammelte Koazervat, nachdem das Koazervat abgekühlt ist, aus dem Gefäß entnommen, um es zu gelieren und der pH-Wert des Systems wird zur Alkalisierung eingestellt nach der Zugabe eines Härters, wie z. B. Formaldehyd, wodurch die Wand gehärtet wird und danach wird zum Zwecke der Förderung der Härtung der Kapselwand und zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit der gebildeten Kapsel eine Wärmebehandlung angewendet.

Die erfindungsgemäß verwendete Polyacrylsäureverbindung wirkt

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nicht nur als hauptsächliches wandbildendes Material, sondern auch als die Koazervierung induzierendes Mittel, z. B. kann die Anhäufung (Akkumulierung) des komplexen Koazervats auf der Oberfläche des Öltröpfchens merklich verbessert werden aufgrund der wirksamen Wiederherstellung der niedrigen Elektrolytfestigkeit eines negativ geladenen Kolloidmaterials und der erhöhten wechselseitigen elektrischen Aktivität zwischen 2 oder mehreren Arten von Kolloidmaterialien mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen durch Zugabe einer kleinen Menge davon.

Wenn, wie bereits oben erwähnt, die Mikroeinkapselung eines hydrophilen öltröpfchens durchgeführt wird unter Verwendung eines positiv geladenen Kolloidmaterials, wie z. B. Gelatine, mit der Polyacrylsaureverbindung als wandbildendem Material anstelle eines negativ geladenen Kolloidmaterials, wie z. B. Gummiarabicum, können die normalen Mikrokapseln kaum eine zu hohe Elektrolytfestigkeit der Polyacrylsaureverbindung liefern, um die Koagulation in dem Koazervierungsprozeß zu bewirken, Infolgedessen ist das erfindungsgemäße Verfahren durch Verwendung einer kleinen Menge an Polyacrylsaureverbindung nicht als wandbildendes Material, sondern als die Koazervierung induzierendes Mittel zur Stärkung der wechselseitigen elektrischen Aktivität zwischen zwei oder mehreren kolloiden Materialien mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen charakterisiert.

Die erfindungsgemäß zugesetzte Polyacrylsaureverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 1/400 bis 1/10, insbesondere von 1/160 bis 1/50 zu dem hydrophilen Kolloid (Gelatine + Guminiarabicum) zugesetzt und wenn sie mehr als 1/10 beträgt, wird das System in dem Koazervierungsverfahren leicht koaguliert. Die die komplexe Koazervierung induzierenden Effekte der Polyacrylsaureverbindung in dem Gelatine-Gummiarabicum-System wurden

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insbesondere mit dem Einkapselungsverfahren in Verbindung mit der Wasserverdünnung und der pH-Einstellung derselben in dem Beispiel, wie es in der USA-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist, verglichen, wobei in dem Kolloidsystem 12 Teile vorlagen (Gelatine 6 Teile, Gummiarabicum 6 Teile) und der Wassergehalt 210 Teile betrug, die komplexe Koazervat-Akkumulierungsmenge der verwendeten Gelatine betrug 81 % bei der Koazervierung bei pH 4,5·

In Gegenwart der Polyacrylsäureverbindung nach der Erfindung steigt jedoch" bei einer Menge von nur 0,125 Teilen (entsprechend 1 % Kolloidmaterial) die komplexe Koazervat-Akkumulierunfccmenge der verwendeten Gelatine auf 90 %. '

Das bemerkenswerteste Beispiel bei der komplexen Koazervierung, welche den Effekt der Polyacrylsäureverbindung hervorruft, wird wie im folgenden dadurch erzielt, daß man ein Kolloidsystem von 9 Teilen (6 Teile' Gelatine, 3 Teile Gummiarabicum) einkapselt, woben, das Gummiarabicum auf die Hälfte reduziert wird und der Wassergehalt 180 Teile bei der Koazervierung bei pH 4,5 beträgt. - ■

Akkumulierungsmenge der verwendeten Gelatine

USA-Patent 2 800 457

(Zugabemenoe 0,125 1,4 % Kolloidmaterial

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß fast gleiche Koazervat-Akkumulierungsmengen bei dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 800 457, bei dem die komplexe Koazervierung unter Ver-

BAO ORIGINAL

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Wendung von 6 Teilen Gelatine und 6 Teilen Gummiarabicum als wandmembranbildenden Materialien durch die kombinierten Stufen von Wasserverdünnung und Einstellung des pH-Wertes und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches die Durchführung der komplexen Koazervierung mit 6 Teilen Gelatine und 3 Teilen Gummiarabicum als die Wandmembrän bildenden Materialien in Gegenwart von 0,125 Teilen Polyacrylsäureverbindung umfaßt, erhalten werden.

Diese Tatsache zeigt den Vorteil, daß durch die Wirkung der Polyacrylsäureverbindung der Erfindung auf die komplexe Koazervat-Akkumulierung es möglich ist, den Gehalt an Gummiarabicum deutlich herabzusetzen und die Kosten in großem Umfange zu reduzieren. Wie bereits oben erwähnt, liefert die Zugabe einer kleinen Menge der Polyacrylsäureverbindung zu dem aus zwei oder mehreren Arten von Kolloidmaterialien mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen bestehenden System gute Ergebnisse im Hinblick darauf, daß die Menge des in der wäßrigen Lösung zurückbleibenden Kolloidmaterials herabgesetzt wird und im Gegensatz dazu nimmt die Menge des für die Koazervatakkumu]!ierung verwendeten Kolloidmaterials zu zur Bewirkung der Herstellung der Mikrokapseln mit einer dicken und wenig porösen Wand. Das Einkapselungsverfahre'h nach dem Koazervierungsverfahren hat solche Nachteile, daß die Kapsel, in welcher die vielen gebildeten Öltröpfchen gesammelt werden, hergestellt wird und es wird Zeit verschwendet bei der Aushärtung der 7/and (dies dauert z. B. gewöhnlich mehr als einen Tag in Gegenwart eines Härters). Danach wurden in einer anderen Patentschrift (U.S.Ser.No. 848 411) die obigen Fehler verbessert und diese kann ebenfalls wirksam sein zur Erfüllung des Zweckes in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung. Das heißt, die Herstellung von einkernigen Kapseln, bestehend aus einer einzigen Partikel, und die mehrkernigen Kapseln, bestehen aus mehreren Partikeln, können

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innerhalb einer kurzen Zeit durch die Härtungsbehandlung erhalten werden und die Kombination mit der vorliegenden Erfindung macht den vorgenannten Zweck erfolgreich selbst bei höherer Konzentration.

Die Hauptgründe beruhen auf der Möglichkeit, den pH-Wert auf einmal in einen alkalischen Wert zu überführen selbst unter den Koazervierungsbedingungen (z. B. eine hohe Kolloidkonzentration), die zur Herstellung der einkernigen Kapsel durch Zugabe eines schockverhindernden Mittels in Gegenwart eines Härters, wie z. B. Aldehyden, in der Vorhärtungsbehandlung nicht ausreichen. Der hier verwendete Ausdruck "Schock" bedeutet die plötzliche Zunahme der Viskosität des Systems bei einem pH-Wert in der-Nähe des isoelektrischen Punktes der Gelatine bei der Durchführung der Vorhärtungsbehandlung des Koazervxerungssystems, das die Gelatine enthält, und das "den Schock verhindernde Mittel" bedeutet eine den Schock verhindernde Lösung,

Die vorstehend beschriebene Erfindung gilt natürlich auch zur Herstellung von Mikrokapseln. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In den Beispielen wurde die Bestimmung der Y/ärmebe-■ ständigkeit der Kapseln durch folgende Stufen durchgeführt: Aufbringung einer Kapsel, die aus einem System mit in einem Öltröpfchen gelöstem Kristallviolettlacton in einer Menge von 2 %, bezogen auf das Öl, hergestellt wurde, auf ein Basispapier, Aufbewahren desselben in einem Heißlufttrockner-, Zusammenlegen der Kapselvorderseite mit einer Tonpapiervorderseite und Untersuchung der Entwicklung auf dieser Tonpapiervorderseite,

Das Tonpapier wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

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100 Teile saurer Ton, behandelt mit Schwefelsäure, werden in 300 Teilen Wasser, das 6 Teile 40 %ige Natronlauge enthält, dispergiert und homogenisierte Nach der Zugabe von 40 Teilen Dow Latex 636 (Handelsname der Firma Dow Chemical Corp. für einen Styrol-Butadien-Latex) wird die erhaltene

Lösung auf ein Basispapier einer Stärke ^von 50 g/m in einer Menge von 12 g/m , bezogen auf den Peststoffgehalt, mittels eines Beschichtungsstabes aufgebracht. In den folgenden Beispielen bedeuten "Teile" "Gewichtsteile"«

Beispiel 1

6 T_eile säurebehandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7»8 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser bei 40°C gelöst. Nach der Zugabe von 0,5 Teilen Türkisch-Öl als Emulgiermittel, wurde eine 20 %ige Lösung von Kristallviolett-Lacton (CVL), gelöst in 30 Teilen Dichlordiphenyl, in der Kolloidlösung unter starkem Rühren des Systems emulgiert unter Bildung einer 0/W-Emulsion. Wenn die Größe des öltröpfchens 6 bis 10 u betrug, wurde das Rühren gestoppt und es wurden 210 Teile warmes Wasser (45°C), in dem vorher 0,5 Teile "Aron" A-10H gelöst worden waren (Handelsname der Firma Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. für eine Polyacrylsäure mit 25 % Feststoffgehalt, einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,08) zugegeben.

Dann wurde unter ständigem Rühren eine 50 %ige Essigsäure allmählich zugetropft zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5. Nachdem das System 15 Minuten lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten worden war, wurde das Gefäß herausgekühlt aus der Wand zur Gelierung der Kolloidwand. Das Rühren wurde fortgesetzt und wenn die Lösungstemperatur 15⁰C betrug, wurden 3,0 T_eile einer 37 %igen Formaldehydlösung zugegeben. Beim Erreichen von 10°C wurde eine 10 /»ige Natriumhydroxydlösung weiter unter

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Rühren des. Systems über Nacht zugetropft, um den pH-Wert auf 1O₁O einzustellen. Die Lösung wurde dann über 20 Minuten auf 50⁰C erhitzt zur Herstellung von Mehrkernkapseln mit einer Teilchengröße von mehr als 25 Mikrpn. Die Einkapselung dieses Beispiels nahm/etwa 10 % der Menge des Kolloids zu, «je nach der mit dem Verfahren verglichenen Kapselwand ohne Verwendung der Polyacrylsäureverbindung (USA-Patentschrift 2 800 457) man erhielt eine Kapsel mit einer dicken und wenig porösen Wand. '

Beispiel 2

Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bei hoher Konzentration" unter Verwendung eines schockverhindernden Mittels vorgeschlagen und das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Einkapselung in Verbindung mit dem schockverhindernden Mittel und der erfindungsgemäßen Polyacrylsäureverbindung·

6 Teile säurebehandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,94 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser bei 4-0⁰C gelöst. Nach der Zugabe von 0,5 Teilen Dürkisch-Öl als Emulgiermittel wurden 30 Teile Dichlordiphenyl, gelöst 2,0 % CVL, in der kolloidalen Lösung unter Rühren emulgiert unter Bildung einer 0/»V-Emulsion. Wenn die Größe des Öltröpfchens 6-bis 10 u betrug, wurde das Rühren unterbrochen und es wurden 180 Teile warmes Wasser (45 C), in dem vorher 0,5 Teile "Aron" A-IOH gelöst worden waren, zugegeben. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 wurde unter ständigem Rühren eine 50 '%±ge Essigsäure allmählich zugetropft. Nachdem aas System 15 Minuten lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten worden war, wurde der Behälter aus der Wand ausgekühlt zur Gelierung der angehäuften Kolloidwand. Das Rühren wurde fortgesetzt und wenn die Lö-

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sungstemperatur 15°C betrug, wurden 3 »0 Teile einer 37 %igen Formaldehydlösung zugegeben. Wenn sie 1O⁰G betrug, wurden 25 Teile einer 5 %igen wäßrigen Carboxymethylcelluloselösung (im allgemeinen erhältlich als Natriumsalz, Verätherungsgrad 0,75) zugegeben. Über einen Zeitraum von 15 Minuten wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,0 eine 10 %ige Natronlaugelösung zugetropft.

Die Lösung wurde unter weiterem 20-minütigem Rühren auf 50 0 weiter erhitzt unter B ildung einer Kapsellösung mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit. Durch mikroskopische Untersuchung wurde bestätigt, daß diese Kapsellösung nahezu vollständig eine Einkernkapsel war, die aus emulgierten [Tröpfchen bestand. Diese Kapsellösung wurde auf ein Basispaier aufgebracht und 3 Stunden lang in einem Trockner bei 150⁰C einem Wärmebeständigkeitstest unterworfen. Das so erhaltene Kapselpapier wurde auf die Tonpapiervorderseite aufgelegt und mit Hilfe eines Kugelschreibers kopiert zur Herstellung einer klaren Entwicklungszeichnung auf der Tonpapiervorderseite. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Einkapselung gegenüber den bisher bekannten Verfahren wurde folgendermaßen verdeutlicht.

erfindungsgemäß Vergleichs-

beispiel

Akkumulierungsmenge der ver wendeten Gelatine	90	0/	cP.	81	,0	cP
Viskosität bei 10⁰G	16		Il	32	.0	ti
Viskosität beim Eintropfen von Alkali

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens solche Vorteile erzielt v/erden konnten, daß die Akkumulierungsmenge erhöht wurde unter deutlicher Herabsetzung der Viskosität.

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BAD

In den folgenden Beispielen sind die Wirkungen der erfindungsgemäßen PoIyacrylsäureverbindung auf die Akkumulierungsmenge und die Viskosität in Form einer Tabelle im Vergleich zu einem Verfahren ohne Verwendung der Polyacrylsäureverbindung angegeben.

Beispiel 3

Zu 6 Teilen einer säurebehandelt en Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,1 und 3 Teilen Gummiarabicum wurden 0,6 Teile "Aron" A-20LL (Handelsname der Firma Toa Gosai Chemical Industry Co., Ltd. für Natriumpolyacrylat, 20 % Feststoffgehalt, 0,05 % grundmolare Viskositätszahl) zugegeben. Die Mischung wurde in 30 Teilen Y/asser bei 40⁰C gelöst. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Türkisch-Öl als Emulgiermittel wurden 30 Teile Dichlordiphenyl, gelöst 2,0 % CVL, in der kolloidalen Lösung unter starkem Rühren emulgiert unter Bildung einer O/W-Emulsion» Wenn die Größe der öltröpfchen 8 bis 10 u betrug, wurde das Rühren unterbrochene Nach Zugabe von weiteren 140 Teilen warmem Y/asser (45°C), wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 unter ständigem Rühren eine 50 %ige Essigsäure eingetropft. Das Gefäß wurde auf 8⁰C aus der Wand gekühlt und danach wurden 3,0 Teile eines 57 %igen Formaldehyds, 30 Teile einer 20 ?£igen wäßrigen Cellulosesulfatlösung (Veresterungsgrad 0,83) zugegeben. Dann wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,0 eine wäßrige 20 %ige Natriumhydroxydlösung zugetropft. Die erhaltene Lösung wurde zur"Erhöhung der Wärmebeständigkeit der Kapsel auf 50 C erhitzt. Die so erhaltene Kapsel war einkernig und hatte eine gute Wäriaebeständigkeit.

erfindungsgemäß Vergleichs-

beispiel

Akkumulierungsmenge der verwendeten Gelatine

Viskosität bei 10⁰C Viskosität bei Zugabe von Alkali

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80	,1	cP	65	%	cP
13		(I	21,	7	Il
49	230,	0

Beispiel 4 ■

6 Teile säurebehandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7»98 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser bei 40⁰C gelöst. Nach der Zugabe von 0,5 Teilen Türkischöl als Emulgiermittel wurden 30 Teile Dichlorphenyl gelöst, 2,0 % CVL, in der kolloidalen Lösung unter starkem Rühren emulgiert unter Bildung einer Ö/W-Emulsion. Wenn die Größe des Öltropfchens 6 bis 10 li betrug, wurde das Rühren unterbrochen. Nach Zugabe von 180 Teilen warmem Wasser (45 C), wurde eine 10 %ige wäßrige Schwefelsäurelösung unter ständigem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,3 zugetropft.' Die erhaltene Lösung wurde I5 Minuten lang unter Rühren gehalten und der Behälter wurde aus der Wand ausgekühlt. Das Rühren wurde fortgesetzt und wenn die Lösungstemperatur 17 C betrug, wurden Teile einer wäßrigen Lösung von "Aron" A10H zugegeben. Wenn sie 15c betrug, wurden 3,0 Teile einer 37 /»igen Formaldehydlösung zugegeben und wenn sie 10°C betrug, wurden 35 Teile einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Pectinsäure zugegeben. Über einen Zeitraum von 15 Minuten wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,0 eine 10 %ige Natriumhydroxydlösung zugetropft. Die erhaltene Lösung wurde unter weiterem 20-minütigem Rühren auf 5O⁰C erhitzt zur Herstellung einer einkernigen' Kapsel mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit.

Beispiel 5

30 Teile einer Mischung aus chloriertem Paraffin Toyaparax A-40 (Handelsname, der Firma Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. mit einem Chlorgehalt "on 40 %) und Kerosin (4 : 1), gelöst 2 % CVL, wurden in einem Kolloidsol emulgiert, das aus 4 Teilen Gummiarabicum, 0,5 Teilen "Aron" A-10H und 25 Teilen warmem Wasser bestand unter Bildung einer O/W-Eniulsion. Wenn der Öltrop-

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fen eine Größe von maximal 10 u hatte, wurde das Rühren unterbrochen. Die erhaltene Emulsion wurde zu der wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, die aus 6 Teilen säurebehandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7»9 und 165 Teilen warmem Wasser (45°C) bestand. Unter Rühren wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,2 eine 50 %ige wäßrige Bernsteinsäure zugegeben. Der Behälter wurde unter gelegentlichem Rühren abgekühlt zur Gelierung der Koazervatwandmembran. Wenn das System eine Temperatur von 1O⁰C hatte, wurden 30 Teile eines 30 %igen Glutaraldehyds und nacheinander 30 Teile einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Carboxyäthylcellulose (Verätherungsgrad 0,8) zugegeben. Über einen Zeitraum von 10 Minuten wurde zur Einstellung des pH-Wertes des Systems auf 10,0 eine 20 %ige wäßrige Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die so erhaltene Kapsellösung wurde zur Herstellung

o,

der gehärteten Kapsel auf 50 C erhitzt.

erfindungsgemäß Vergleichs-r

beispiel

Akkumulierungsmenge der verwendeten Gelatine

Viskosität bei 10°C Viskosität bei Alkalizugabe

Beispiel 6

84	%	cP	72	%	cP
15	,1	ti	28	Λ	II
43	,0	155	,0

Das Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,6 Teile "Aron" A-20LL durch 0,4 Teile "'Aron" A-30 (Handelsname der Firma Toa Gosei Chemical Industry Co.,.Ltd. für Ammoniumpoi.yacrylat, 30% Feststoffgehalt, grundmolare Viskositätszahl von 0,1) ersetzt wurden und 30 T_eile einer 5 ^igen wäßrigen Cellulosephosphatlösung (Veresterungsgrad 0,85) als Schockverhinderungsmittel verwendet wurden. Das so erhaltene Produkt war eine Monokapsel.

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Beispiel 7

In Beispiel 5 wurden das chlorierte Paraffin durch Dioctylphthalat, die 165 Teile der Gelatinelösung durch 175 Teile
und die 50 %ige wäßrige Bernsteinsäurelösung durch eine 10 %ige wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung ersetzt. Der Behälter wurde gekühlt zur Koagulierung der Dioctylphthalat-Koazeryatüberzugswand, bestehend aus diesen Systemen. Wenn seine Temperatur 15 G betrug, wurden 2,5 Teile 30 ?aiges Glyoxal zugegossen und wenn seine Temperatur 1O⁰C betrug, wurden nacheinander 30 Teile einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylstärke (abgeleitet aus Mais,
Verätherungsgrad 0,75) zugegeben. Über einen Zeitraum von 15 Minuten wurde zur Einstellung des pH-Wertes des Systems auf· 10,0
eine 20 %ige wäßrige Natriumhydroxydlösung zugetropft. Diese
Lösung wurde zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit der Kapsel auf 50⁰C erhitzt.

Beispiel 8 ■

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 135 Teile Wasser und 40 Teile einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Natriumnukleat bei pH 4,2 verwendet wurden. Das so erhaltene Produkt
war eine Monokapsel mit einer hohen Wärmebeständigkeit.

Patentansprüche:

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Claims

Pat ent ansprüche .

1» Verfahren, zur Herstellung einer öl enthaltenden Mikrokapsel durch ein. komplexesKoazervierungsverfahren unter Verwendung von zwei oder mehreren hydrophilen kolloiden mitteinander entgegengesetzten elektrischen Ladungen, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem System in der Stufe der Vorhärtungsbehandlung eine Polyacrylsäureverbindung zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine " Polyacrylsäureverbindung verwendet wird, die eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel aufweist

C C

R₂ COOX

in der S^., R₂ und R^ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und η eine ganze Zahl von 50 bis 5000 bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der Kolloide Gelatine und als anderes Kolloid Gunmiarabicum Verwendet wird.
4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylsäureverbindung in.einer Menge von 1/400 bis 1/10, bezogen auf das Gesamtgewicht der hydrophilne Kolloide,verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das System ein Schockverhinderungsmittel enthält.

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