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DE2120955A1 - Thermisch beständiges polymeres Olefinpräparat - Google Patents

Thermisch beständiges polymeres Olefinpräparat

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Publication number
DE2120955A1
DE2120955A1 DE19712120955 DE2120955A DE2120955A1 DE 2120955 A1 DE2120955 A1 DE 2120955A1 DE 19712120955 DE19712120955 DE 19712120955 DE 2120955 A DE2120955 A DE 2120955A DE 2120955 A1 DE2120955 A1 DE 2120955A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylene
acid copolymers
acrylic acid
methacrylic acid
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19712120955
Other languages
English (en)
Inventor
George Norris; Smith jun. Samuel Griffin; Somerville N.J. Foster (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE2120955A1 publication Critical patent/DE2120955A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
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    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-inc.G. Dannenberc DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT A'M MAIN
CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
Case C-8074-G
Wd/CW-500
UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue, New .York, State of New York 10017, U.S.A.
Thermisch beständiges polymeres Olefinpräparat.
Die vorliegende Erfindung betrifft Äthylenpolymere und insbesondere ihre thermische Stabilisierung, wobei eine Kombination eines gehinderten Phenols und Alkyl-substituierten Phenylphosphits damit vermischt wird.
Die thermische Stabilität der Äthylenpolymeren ist eine wichtige Eigenschaft, sowohl wegen der erhöhten Temperaturen, die auf diese Polymeren während ihrer verschiedenen Herstellungsstufen und der bei diesen Äthylenpolymeren mit erhöhten Tem-. peraturen verbundenen Verarbeitungsmethoden einwirken, als auch wegen der Einwirkung von Alterung und der Wirkung der Elemente bei Umgebungstemperatur auf die verschiedenen daraus hergestellten Plastikverkaufsartikel. Äthylenhomopolymere und in noch größerem Ausmaß Äthylenmischpolymere, die polare Gruppen enthalten, wie z.B. Carboxyl- oder Carboxylatgruppen, werden durch thermische oxydative Zersetzung beeinträchtigt. Diese Erscheinung wird zuerst durch kurze Oxydierungsinduktionszeiten evident (mit einem thermischen Analysator gemessen),gleich-
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zeitig durch die Einleitung der Gelbildung mit darauffolgender Erzeugung von Farbkörpern, die -eine allgemeine Verschlechterung der Masseneigenschaften, .z'.B-. Lösungs- oder- Schmelzviskosität, begleitet. Die Gelbildung beeinträchtigt das Aussehen der hergestellten Gegenstände, wobei Maserungen oder gesprenkelte Bereiche bei den unter Druck geformten Erzeugnissen u. Maserungen oder Streifen bei,den stranggepreßten Erzeugnissen auftreten. Im Falle von Äthylen/Acryl- oder Methacrylsäure-Mischpolymeren und ihren anorganischen Salzen katalysieren Werkstoffe, wie z.B-. eisenhaltige Metallegierungen, ihre thermische Zersetzung. . »
Man fand, daß bekannte thermische Stabilisierungsmittel, wie beispielsweise gehinderte Phenole, Phenolphosphite, Alkarylphosphite, Phenolthioather und dergl., sowohl bei der Verhinderung von Gel- als auch Farbbildung bei Polyäthylen mit niedriger Dichte und sauerstoff haltigen Äthylen-Mischpolymeren unwirksam sind. Einige dieser Zusätze hemmen Farbbildung, haben jedoch keinen Effekt auf die Hemmung von Gelbildung, während andere entweder genau das,Gegenteil bewirken oder überhaupt keinen Stabilisierungseffekt aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß Äthylenpolymere, wie z.B. Polyäthylen mit niedriger Dichte ,■ Äthylen· Acryl*- oder Methacrylsäure-Misch'-polymere mit etwa 2 bis 25 Gew.-Jo an Acryl- oder Methaeryl-. säure, die darin mischpolymerj-siert ist, sowie ihre anorganischen Salze, wobei etwa 10-100 Gew.-%der Carboxylgruppen zu Carboxylatsalzgruppen umgewandelt werden, die von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen abgeleitete Kationen enthalten, und ILthylen/Alkylaerylatmischpolymere, wobei-die Alkyl- . gruppen etwa 1 bis·. 4 Kohlenstoff atome enthalten können, ther-. misch stabil gemacht werden können, indem etwa 0,005 bis-5,09a, bezogen auf das Gewicht von Äthylenpolymer em, einer Mischungeines dreifach gehinderte η Phenol s ,und zwar 2,6-Bis(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5lmethylbenzyl)-4-^methylOhenol, und eines Alkylsubstituierteh-PheÄylmonophosphits mit der Formel:
' '109847/1830 "' '
worin η 1, 2oder 3 und R eine Alkylgruppe mit etwa 9 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, oder eines Alkyl-substituierten Phenyldiphosphits, mit der Formel:
worin R wie oben definiert ist, A ein zweiwertiger Radikal aus der Gruppe
CH3 CH3
-0(CH2)x0-, -OCH2-CHO-, -Q(CH2CH2O-) , -0(CH2-CHO-) oder
-0(CH2)zS(CH2)z0- ist, worin χ eine ganze Zahl von
etwa 2 bis 10,. y eine ganze Zahl von etwa 2 bis 6 und ζ eine ganze Zahl von etwa 2 bis 5 ist, wobei das Verhältnis von dreifach gehindertem Phenol zu Alkyl substituiertem Phenylpho sphi t zwischen etwa 1,5 : 1 und 9:1 schwanken kann, darin einverleibt werden.
Es wird bevorzugt, ein Verhältnis von dreifach gehindertem Phenol zu Alkyl-substituiertem Phenylphosphit oder-Diphospnit von etwa 3:1 bis 5 : 1 anzuwenden, wobei das Verhältnis von etwa 4 : 1 am meisten bevorzugt wird.
Die bevorzugte Konzentration der Zusatzkombination an dreifach gehindertem Phenol und Alkyl-öubstituiertem Phenylphosphit oder Diphosphit ist etwa 0,01 bis 0,3 Gew.-%, wobei der Bereich von etwa 0,02 bis 0,1 Gew.-% besonders bevorzugt wird.
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Sämtliche Ätt^rlenpolymere, die für diese Erfindung geeignet sind, sind im Handel erhältlich. Die hier verwendeten Polyäthylene mit niedriger Dichte, besitzen Dichten unter etwa O,93 g/ccm, einen Scbmel-zindex von etwa 0,05 bis 500 dg/Min und eine grundmolare Viskositätszahl unter 1,8 dl/g.
Die Äthylen/Acryl- oder Methacrylsäure-Misehpölymeren können etwa 2 bis 25 Gew.-^ an Acryl- oder Methacrylsäure enthalten, die darin mischpolymerisiert ist, wobei etwa 3 bis 20 Gew. -%, etwa 7 bis 18% und 8 bis 11% die bevorzugten Bereiche darstellen. Der Schmelz index (wie er durch das in ASTM D1238-67T beschriebene Verfahren bestimmt wird) dieser Äthyl en /Acryl- oder Methacrylsäure-Mischpolymerisate ("interpolymer") kann etwa 0,01 dg/Min oder bis etwa 350 dg/Min betragen, wobei die bevorzugten Bereiche zwischen etwa 5 bis 250 dg/Min, 12 bis 125 dg/Min und 5 bis 50 dg/Min liegen.
In den erfindungsgem. Äthylen /Acryl- oder Methacrylsäure-Mischpolymerensalzen sind etwa 10 bis 100 Gew.-% an Acrylsäure-oder Methacrylsäureanteilen von den Äthylen/Acrylsäure-oder Methacrylsäure-Mischpölymeren »wie sie oben beschrieben sind,zu Acrylatsalz-/ mit Alkalimeta'll-oder Erdalkalimetallkationen umgewandelt oder neutralisiert. Alkalimetall-Mischpolymerensalze sind beispielsweise solche, die Natrium-,Kalium-oder Lithiumkationen enthalten. Erdalkalimetall-Mischpolymerensalze sind beispielsweise solche, die Calzium, Barium oder Strontium enthalten.
Die Äthylen/Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Mischpoiyraeren können durch Freie-Radikale-Mischpolymerisation mit zufälliger Komponentenanordnung von Äthylen mit entweder Acryl^ oder Methacrylsäure unter Anwendung gut bekannter Verfahren' einschließlich Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation, Polymerisation in wässriger Suspension, Polymerisation in nicht-wässriger Dispersion oder Emulsion in entweder ansatzweisen oder kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden'.
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Die· Mischpolymerensalze können durch Umsetzung von Äthylen/ Acrylsäure-oder Methacrylsäure-Mischpolinneren mit Metallsalzen, . wie z.B. Carbonate oder Bicarbonate; Metallbasen, wie z.B. Hydroxyde oder Alkoxyde ; Metallalkylverbindungen, wie z.B. Äthylnatrium oder Butyllithium; Metallarylen, wie z.B. Fhenyllithium oder Naphthalinkalium; Hydriden von Natrium oder Kalium: Oxyden, wie z.B. Natriumperoxyd, Bariumperoxyd oder Zinkoxyd oder im Falle von Alkalimetallsalzen sogar mit einem freien Alkalimetall selbst, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß geeigneten Äthylen-Alleylacrylat-Misch- . . polymere können durch Freie-Radikale-Mischpolymerisation mit zufälliger Komponentenanordnung von Äthylen mit einem Alkylacrylat oder Methacrylat unter Verwendung gut bekannter Verfahren einschließlich Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation, Polymerisation in wässriger Suspension, Polymerisation in nicht-wässriger Dispersion und Emulsion in entweder ansatzweisen oder fortlaufenden Verfahren hergestellt werden.
Zu typischen Äthylen/Alkylacrylat- oder Methacrylat-Mischpolymer en zählen: Äthylen/Methylacrylat-, Äthylen /Methylmethacrylat-, Äthylen/Äthylacrylatr, Äthylen/Äthylmethacrylat-, Äthyl en/Propylacrylat-,Äthylen/Propylmethacrylat-,Äthylen/Butylacrylat-und Äthylen/Butylmethacrylat-Misehpolymere.
Die dreifach gehinderte Phenolkomponente der erfindungsgemäßen Zusatzkombination, nämlich ZjS-BisCZ'-hydroxy-^^tert-butyl-5l-methylbenzyl)-4-?methylphenol ist als Plastanox 80 (American Gyanamid Company) in Form eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Molekulargewicht von 460, einem Schmelzpunkt von 171-172°C und einem spezifischem Gewicht von 1,04 --0,03 im Handel erhältlich. Die in den erfindungsgemäßen Zusatzkombination verwendeten substituierten Phenylmonophosphite können durch Umsetzung von 1, 2 oder 3Mol an Alkylphenol mit Phosphortrichlorid hergestellt werden* - . ·
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Die substituierten Phenoldiphosphite können hergestellt werden, indem zuerst ein Alkylenglykol, ein Polyalkylenglykol oder ein Thiodiglykol mit einem molaren Überschuß an Phosphortrichlorid und dann das so erhaltene Produkt mit einem Alkylsubstituierten Phenol in einem Mol-Verhältnis von 1 : > 4 umgesetzt wird. . . '
Zu Alkylenglykplen, die verwendet werden können, zählen:
Ithylenglykpl 1 j, 2-Propylenglykol 1,3-Propylenglykol
1,4-Butylenglykol ■ - 1,5-Pentylenglykol : 1,6-ßexylenglykol 1,7^Reptylenglykol 1,8-Octylenglykol
1,9-Nonylenglykol und -
1,1Q-Deeylenglykol.
Zu typischen Polyalkylenglykolen zählen:·
Diäthylenglykol, Triäthylenglykpl, Tetraäthylenglykol, Pentaäthylenglykol, Hexaäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykoly Tetrapropylenglykolji, Pentapropylenglykol und Hexg:- propylenglykol.
Zu typischen Thiodiglykolen zählent
Thiodiäthylenglykol : -
Thio-1,2^dipropylenglykol und Thio-1,3-dipropylenglykol.
Die Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Ä'thylenpoiymer-Zusammensetzungen gegenüber thermischer oxydativer Zersetzung bei erhöhten Temperaturen mit oder ohne Zugabe von Stabilisierungsmitteln wurde mit Hilfe eines"DuPont 900 Thermal Analyser" und "Differential-Scanning-Calorimeter-Zelle11 ge-
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messen. Dieses Instrument ist im Handel erhältlich und als zuverlässige Vorrichtung zur Messung der Wirksamkeit von Oxydierüngsstabilisationsmitteln oder Antioxydantien anerkannt. Versuchsansätze von Äthylenpolymer-Zusammensetzungen wurden auf einer Zweiwalzenwerkmühle hergestellt, auf der 10Og Ansätze aus Äthylenpolymerem u. Stabilisierungsmittelzusätze vermischt wurden. Man wendete minimale Weichmachungstemperaturen an, um vorzeitige Oxydationseffekte zu vermeiden. Die weichgemachten Mischungen wurden dann in 25,4 χ 25,4 cm Platten mit einer Dicke von 0,25 mm auf"einerelektrisch geheizte!hydraulischen Presse gepresst. Kreisförmige Proben mit einem Durchmesser von etwa 5 mm wurden von den 25,4 cm Platten abgeschnitten und dann in Aluminiumprobenhalter der Differential-Scanning-Calorimeter (DSC) - Zelle gegeben. In jedem Fall wurde der Probenhalter zuzüglich Probe auf die erhöhte Probenstellung gebracht, während ein leerer Aluminiumprobenhalter in der entsprechenden Position angebracht -wurde. Stickstoff wurde durch die zusammengesetzte DSC-Zelle mit einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 500 ml/Min geleitet, wobei die Proben-u.die Bezugszelle mit einer inerten Atmosphäre umgeben wurden. Die Proben u. die Bezugszelle wurde dann bei einer eingestellten Geschwindigkeit von 800C pro Minute auf eine vorgewählte isothermische Temperatur erwärmt. Bei erreichtem Gleichgewicht, begann ein Millivoltaufzeichnungsgerät("L und N Speedomax H" mit einer Registrierblattgeschwindigkeit von 2,54 cm pro Minute und einem Aufzeichnungsbereich von 0 bis 25 Millivolt) das verstärkte Differential-Thermoelementsignal aus der DSC-Zelle aufzuzeichnen. Nach 2,54 cm Registrierblattbewegung wurde der Stickstoffflüß schnell angehalten und Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ebenfalls 500 ml/Min durch die DSC-Zelle geleitet. Die scharfe Ablenkung in die exotherme Richtung der aufgezeichneten Kurve zeigte das Ende der Induktionsperiode an. Da die Induktionszeit derjenige Zeitabschnitt ist, in dem keine exotherme oder thermische oxydative Zersetzung stattfindet, ist diese ein Maß der Wirksamkeit von thermischen Stabilisierungszusätzen, die den Äthylenpolymeren zugemischt worden waren. Ein
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direkter Vergleich zwischen Vergleichs-u. erfindungsgemäßen. Zusammensetzungen wird daher durch diese Induktionszeitmes-' sung ermöglicht.
Die Bildung von Farbe in den Äthylenpolymerenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die ein weiteres Kriterium zur Bestimmung thermischer Stabilität ist, wurde durch visuelle Beobachtung der Farbe von einem Quadratabschnitt von 2,5.4 χ 2,54 cm aus gepressten Folien von 0,25 mm nach Zeitabschnitten von entweder 15 oder 60 Minuten der Einwirkung^ u. Alterung auf AIu-
o miniumfolienblättern in einem Druckluftumlaufofen bei 200 C bestimmt. Dieser Versuch richtet sich im allgemeinen nach auf Seite 138-9 beschriebenen Arbeif PVC Technology" von ¥.S. Penn, veröffentlicht von MacLaren and Sons Ltd., London, 1962. Es ist auch in dieser Arbeit beschrieben, daß der Ausfallsgrad einer Polymerenzusammensetzung quantitativ durch solche Zahlenverte ausgedrückt werden kann, wie z.B. die der Gardner-Skala, die unten aufgezeichnet ist, worin 0 die höchste und 10 die5 niedrigste Bewertung darstellt:
Zahlenbewertung • Beobachtete Farbe
0 Keine Farbveränderung
1 1-5^ der Probe hellgelb
2 5--10% der Probe hellgelb
3 11-50% der Probe hellgelb
4 51-100% der Probe hellgelb
5 gelb
6 hellbernsteinfarben
7 bernsteinfarben
8 dunkelbernsteinfarben
9 hellbraun
10 braun
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Alle Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
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Beispiel 1
Ein Ansatz von 100 g Polyäthylen mit niedriger Dichte(mit einer Bichte von 0,917 g/ccm)und einem Schmelzindex von 21,1 dg/Min, das 0*05 Gewv-% einer 3 ι 2 Mischung von 2,6-Bis(2I-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol und Tetrakis(nonylphenyl)tetraäthylenglykol-diphosphit, dessen Herstellung unten beschrieben wird, enthielt, wurde hergestellt, indem das Polyäthylen und Zusätze auf einer Zweiwalzenmühle bei 115°C während 5 Minuten behandelt wurde. Die so erhaltene Platte wurde in einer erwärmten Presse bei 125 C zu einem 0,25 mm Film gepresst. Der Gardner Farbwert eines 2,54
χ 2,54 cm Abschnittes aus einem 0,25 mm Film dieser Mischung betrug nach Behandlung während 60 Min bei 2000C in einem Druckluftofen 0 und die durch den DSC-Oxydationsversuch gemessene Induktionszeit bei 2000C betrug 62 Minuten.
Das oben verwendete Tetrakis(nonylphenyl)tetraäthylenglykol-diphosphit wurde wie folgt hergestellt.
0,025 Mol Phosphortrichlorid werden in 100 ml Toluol gelöst ■ und in einem 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Thermometer, mechanischen Rührer, Gaseinlaßrohr, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet war,erhitzt. Der Inhalt des Kolbens wurde unter leichtem Rühren auf 600C erwärmt und 19,4 g (0,1 Mol) an Tetraäthylenglykol, das in 100 ml Toluol gelöst war, wurde dann tropfenweise durch den Tropftrichter während 1 Stunde hinzugefügt. Während dieser Zugabe wird trockner Stickstoff durch den Kolben durch das Gaseinlaßrohr in eine. Wasserfalle geleitet, wo der pH-Wert des Wassers überwacht wird. Eine Kältefalle in der Leitung von dem Kolben zur Wasserfalle kondensiert alles, außer ausströmendes HCl. Die Temperatur wird dann auf 1000C erhöht und dort 2 bis 3 Stunden lang gehalten., bis keine weitere HCl-Entwicklung in der Wasserfalle mehr bemerkt wird. Der Rückflußkühler wird entfernt und der Kolben zur Destillation mit einem Abtriebskopf ausgestattet. Das nicht umgesetzte Phosphortrichlorid und Toluol wird durch langsames
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Erhitzen auf 120°C abgestreift, zu welcher Zeit eine Vakuumpumpe am System angebracht und der Druck auf etwa 300 mm verringert wird. Der Blasenrückstand wird dann auf 60°C abgekühlt und der Druck durch Einströmenlassen von Stickstoff in das System, auf atmosphärischen Druck kommen gelassen. Der Destillationskopf wird entfernt und durch einen Rückflußkühler ersetzt. Eine "Lösung von 129 g (0,6 Mol) Nonylphenyl in 100 ml Toluol wird dann tropfenweise durch den Tropftrichter während 1 Stunde hinzugefügt. Die Blasentemperatur wird allmählich auf 100 C erhöht und dort gehalten, bis kein weiteres Anzeichen für HGl-Entwicklung in der Wasserfalle bemerkt wird. Der RückfluBküh-■ ler wird wiederum durch ein,en Abtriebskopf ausgetauscht, die Temperatur auf 1500C erhöht u.der Druck auf 2 mm reduziert. Nachdem nicht umgesetztes Nonylphenyl abgestreift wurde, wird der Blasenrückstand abgekühlt, wobei man ein strohfarbenes viskoses Produkt von Tetrakis(nonylphenyl)tetraäthylen-glykoldiphosphit erhält, das die Formel aufweist:
P- 0 h C2H4O
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Stabilisierungszusatz aus einer 4:1 Mischung von 2,6-Bis-(2f-hydroxy-3l-tert-butyl~5T-methylbenzyl)-4-methylphenol und Tetrakis (nonylphenyl )tetraäthyl en-glykoldiphosphit bestand. Der Gardner Farbwert eines quadratischen Abschnittes (2,54 χ 2,54 cm ).von einer 0,025 ,mm dicken Folie betrug nach 60 Minuten in einem Druckluftofen bei 2000C-1 und der DSC-Oxydationstest, der bei 2100C gemessen wurde, brachte eine Induktionszeit von 13,5 Minuten.
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Vergleich A .
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Stabilisierungszusatz zu dem Polyäthylen mit niedriger Dichte gegeben wurde. Der Gardner Farbwert betrug nach einer Alterung eines Versuchsprobenabschnitts aus einer 0,25 mm dicken Folie nach 60 Minuten bei 2000C in einem Druckluftofen 5, und die Induktionszeit, die durch den DSC-Oxydationstest bei 2000C gemessen wurde, betrug 0,2 Minuten*
Vergleich B
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Stabilisierungszusatz 0,05 Gew.-% 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol war. Nach 60 Minuten bei 2000C in einem Druckluftofen betrug der Gardner Farbwert 5 und der bei 2000C durchgeführte Oxydaticnstest zeigte eine Induktionszeit von 0,2 Minuten.
Vergleich C ,
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Stabilisierungszusatz aus 0,05 Gew.-% Tetrahydroxyphenylester bestand mit der Formel
Il
CH2-O— C
CH2 CH2
Nach 60 Minuten in einem Druckluftofen bei 200 C besaß ein quadratischer Probenabschnitt (2,54 x 2,54 cm ) von einer 0,25 mm dicken Folie einen Gardner Farbwert von 3 und der DSC-Oxy-. dationstest, der bei 200°C durchgeführt wurde, zeigte eine Ihduktionszeit von 13,7 Minuten.
Vergleich D
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der verwen-
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dete Stabilisierungszusatz 0,05 Gew.-% eines Bishydroxyphenylsulfids war, mit der Formel
Diese Zusammensetzung besaß nach Alterung eines Abschnitts(2,54 χ 2,54 cm) von einer 0,25 mm dicken Folie in einem Druckluftofen bei 2000G während 60 Minuten einen Gardner Farbwert von 6 und die Messung in einem DSC-Oxydationstest bei 2000C ergab eine Induktionszeit von 20,4 Minuten. .
Vergleich E
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Stabilisierungszusatz nur aus 0,05 Gew.-% 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5l-methylbenzyl)-4-methylphenol bestand. Der Gardner Farbwert eines Abschnitts (2,54 χ 2,54 cm) von einer 0,25 mm dicken Folie betrug nach 60 Minuten in einem Druckluftofen bei 20O0C 7 und die in dem DSC-Gxydationstest bei 20O0C gemessene Induktionszeit betrug 42 Minuten.
Vergleich F
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Stabilisierungszusatz allein aus dem in Beispiel Λ beschriebenen ·-
, ^ (O,Q5 Gew.-96)
Tetrakis(nonylphenyl)tetraäthylenglykoldiphosphat/bestand. Der Gardner Farbwert betrug nach Alterung .eines Abscnnitts (2,54 χ 2,54 cm) von einer. 0,25 mm dicken Folie bei 2000C während 60 Minuten 1 und die in dem DSC-Oxydationstest bei 2000C gemessene Induktionszeit betrug 0,02 Minuten.
Beispiel 5 .
Beispiel 1 wurde wiederholt, daß das Polyäthylen mit niedriger Dichte durch ein Äthylen/Acrylsäure^Mischpolymeres ersetzt wurde, das 13 Gew.-% darin mischpolymerisierte Acrylsäure ent-
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hielt und einen Schmelzindex von 5,O dg/Min besaß, wobei 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, der in Beispiel 1 beschriebenen 3 : 2 Mischung von gehindertem Phenol und Diphosphit verwendet wurde. Der Gardner Farbwert betrug nach Alterung eines Abschnitts (2,54 χ 2,54 cm) von einer 0,25 mm dicken Folie nach 60 Minuten bei 200°C=1 und die in dem DSC-Oxydationstest bei 2000C gemessene Induktionszeit betrug 23,9 Minuten. Diese Ergebnisse sind mit den-' jenigen von Vergleichsversuchen in Tabelle I zusammengestellt, aus der die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eindeutig hervorgeht.
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Tabelle I
Beispiel Nr. • Stabilisierungsmittel
bei einer Konzentra
tion von 0,1%		 DSC-Oxydationsversuch
bei 1900C.. Induktions
zeit in Minuten		 Gardner Farbwert nach
60 Minuten bei 2000C		 -methylbenzyl)-4-methylphenol. I
■P-
3 3:2:(a):(b) 23,9 1 t
Vergleich G (c) . ' 0,6 6
' Vergleich H (d) 1,1 5
Vergleich I (e) 2,7 ' 5
ο Vergleich J (f) 2,0 5
co Vergleich K (g) : 7,0 7
147/1 Vergleich L
Vergleich M		 (a)
(b)		 ' 12,1
0,6		 8
0
830 (a) 2,6-Bis(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5r
(b) TetrakisCnonylphenylJtetraäthylenglykol-diphosphit.
(c) Dasselbe Stabilisierungsmittel wie bei Vergleich B.
^-CH2CH2C-O-C18H37
t-Butyl
(e) Dasselbe Stabilisierungsmittel wie bei Vergleich C .^0
. · cn
Fortsetzung Tabelle I
t-Butyl
t.-8utyl
HO
t-Butyl "^ CH2 9H3 / ^ έ-Butyl v C
CHß Y CH,
t-Butyl ^Y \ -Butyl )H
(g) Dasselbe Stabil!siertmgsmittel wie bei Vergleich D.
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Beispiel 4 '
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polyäthylen mit niedriger Dichte durch ein Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymer ersetzt wurde·, das 13 Gew.-% darin mischpolymerisierte Acrylsäure enthielt und einen Schmelzindex von 5 dg/Min besaß, wobei 32.% seiner Carboxylgruppen zu dem Natriumsalz umgewandelt waren. Die Zusatz- oder Stabilisierungsmittel wurden in einer Konzentration von 0,1 Gew.-?6, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zugegeben. Die 3 : 2 Kombination des dreifach gehinderten Phenols und Diphosphits führte zu einer Polymerzusammensetzung, die einem Gardner Farbwert von 5 und eine in dem DSC-Oxydationstest gemessene. .Induktionszeit bei 190°C von 25,5 Minuten und bei 20O0C von 11,9 Minuten besaß. Wird nur das gehinderte Phenol in einer Konzentration von 0,1 % verwendet wird, beträgt der Gardner Farbwert 9 und die Induktionszeit bei der DSC-Oxydation bei 1900C 13,0 Minuten und bei 200°C 4,3 Minuten, (Vergleich N). Wird kein Stabilisierungszusatz hinzugefügt, betrug der Gardner Farbwert der Salzzusammensetzung 9 und die Induktionszeit, in dem DSC-Oxydationstest bei 200°C 0,2 Minuten, (Vergleich 0). · "
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polyäthylen mit niedriger Dichte durch ein Äthylen/Ä'thylacrylat-Mischpolymer ersetzt wurde, das 17 Gew.-?6 darin mischpolymerisiertes Äthylacrylat enthielt und einen Schmelzindex von 6,0 dg/Min besaß, wobei eine Zusatzkonzentration von 0,05 Gew.-% der in Beispiel 1 beschriebenen 3 : 2 Kombination von dreifach gehindertem Phenol und Diphosphit verwendet wurde. Der Gardner Farbwert der Zusammensetzung betrug 0 und die Induktionszeit in dem DSC-Oxydationstest bei 2100C 19,8 Minuten.
Beispiel 6 ' .
Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusatzkorabination von dreifach gehindertem Phenol und Diphosphit in einem Verhältnis von 4 : 1 anwesend war. Der Gardner Farbwert
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der erhaltenen Zusammensetzung betrug O und die Induktionszeit in dem DSC-Oxydationstest bei 21O0C 23,3 Minuten.
Beispiel 7
Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Kombination von dreifach gehindertem Phenol und Diphosphit in einem Verhältnis von 9 : 1 verwendet wurde. Der Gardner Farbwert der erhaltenen Zusammensetzung betrug O und die Induktionszeit in dem DSC-Oxydationstest bei 2100C 13,0 Minuten.
Beispiel 8
Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Diphosphit Tetrakis(nonylphenyl)hexandiol-diphosphit anstelle von Tetrakis(nonylphenyl)tetraäthylenglykol-diphosphit "war. Der Gardner Farbwert der erhaltenen Zusammensetzung betrug 0 und die Indu
Minuten.
die Induktionszeit in dem DSC-Oxydationstest bei 2100C 22,7
Vergleich P
Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Sta- · bilisierungszusatz verwendet wurde. Der Gardner Farbwert betrug 6 und die Induktionszeit in dem DSC-Oxydationstest sowohl bei 190°C als auch bei 21O0C 0,2 Minuten.
Vergleich Q
Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Stabilisierungsmittel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol verwendet wurde. Der Gardner Farbwert betrug 7 und die Induktionszeit in dem DSC-Oxydationstest bei 1900C 0,3 Minuten. " '
Vergleich R · ·
Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Stabilisierungsmittel dasjenige von Vergleich E verwendet wurde. Die erhaltene Zusammensetzung besaß einen Gardner Farbwert von 4
ο und eine Induktionszeit in dem DSC-Oxydationstest bei 210 C von
1,0 Minute.
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Vergleich S - . ' .
Beispiel 5 wurde wiederholt, mit' der Ausnahme, daß das Stabilisierungsmittel (d) in Tabelle I verwendet wurde. Der Gardner Farbwert der erhaltenen Zusammensetzung betrug 5 und die in dem DSC-Oxydtionstest bei 210°C gemessene Induktionszeit
0,2 Minuten.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Thermisch beständiges polymeres Olefinpräparat, dadurch gekennzeichnet, daß es eine größere Menge an Äthylenpolymerem aus der Gruppe: 1) Polyäthylen mit niedriger Dichte, 2) Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymere mit etwa 2 bis 25 Gew.-% darin mischpolymerisierter Acrylsäure, 3) Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymere mit etwa 2 bis 25 Gew.-% darin mischpolymeri-" sierter Methacrylsäure, 4) Alkalimetallsalze des Äthylen/
• Acrylsäure-Mischpolymeren von 2), 5) Alkalimetallsalze der · Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymeren von 3), 6) Erdalkalisalze der Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymeren von 2), 7) Erdalkalisalze der Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymeren von 3) und 8) Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymere mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und etwa 0,005 bis 5
Gew.-?o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einer Mischung von etwa 1,5 bis 9 Teilen an 2,6-Bis(2f-hydroxy-3l-tert~butyl-5!-methylbenzyl)-4-methylphenol und etwa Teil eines Alkyl-substituierten Phenylphosphits aus der Gruppe: Monophosphite mit der Formel:
worin η 1 bis 3 einschließlich und R eine Alkylgruppe mit
etwa 9 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und Diphosphite mit der Formel:
0 —<Ä>— 0 —P L OHi
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worin R wie oben definiert ist, A ein zweiwertiges Radikal aus der Gruppe
CH
-z
CH,
)-, -OCH2CHO-, -0(CH2CH2O-)y, -0(CH2CHO-) und
-0(CH2)ZS(CHg)2O- ist, worin χ etwa 2.bis 10, y etwa 2 bis 6 und ζ etwa 2 bis 5 ist, umfaßt. ' -
2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das . Alkyl-substituierte Phenylphosphit ein Monophosphit ist, mit der Formel:
worin η und R wie oben definiert sind, oder ein Diphosphit, mit der Formel:
-O-(A)
■· p
worin■ "A und R wie oben definiert sind*
3. Präparat nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenpoliymere ein Polyäthylen- mit niedriger Dichte, ein Ithyleh/Acrylsäure-Misohpoly^ . oder ein Äthylen/Methacrylsäti-
4. «Präparat^näch-Anspruch--1 -2^ dadurch gekennzeichnet, daß'
einy an<yrgÄisciieä - Salz des Äthyl en/Acrylsäure
Mischpolymeren oder des Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymeren ist". ' ■
5. Präparat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz von einem Alkalimetall abgeleitet ist.
6. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenpolymere ein Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymer , vorzugsweise ein Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymer ist.
1098 47/1830 .
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