DE212015000132U1

DE212015000132U1 - Nanokristalline Cellulose in Bauanwendungen

Info

Publication number: DE212015000132U1
Application number: DE212015000132.6U
Authority: DE
Original assignee: Yissum Research Development Co of Hebrew University of Jerusalem
Current assignee: Yissum Research Development Co of Hebrew University of Jerusalem
Priority date: 2014-05-20
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2017-01-13
Anticipated expiration: 2025-05-21
Also published as: AU2015262872A1; US20170088705A1; WO2015177795A1; AU2015101878A4; IL232719A0; IL248902A0; AU2015101878A6

Abstract

Eine Formulierung, umfassend nanokristalline Cellulose (NCC) und mindestens ein Polymer auf Acryl-Basis oder eine Vorstufe davon.

Description

Technologisches Fachgebiet
Die gegenwärtige Erfindung betrifft allgemein die Verwendung von nanokristalliner Cellulose (NCC) für Bauanwendungen.
Hintergrund
Cellulose und ihre Derivate wurden in der Bauindustrie seit vielen Jahren verwendet. Eine häufige Anwendung von Cellulosefasern ist ihre Verwendung als Asbestersatz zur Herstellung von Bauplatten für Innen-, Außenfliesen usw. [1, 2].
Eine breitere Anwendung von Cellulosederivaten ist als Beimischungen für Beton und Gips. Die höhere Verfügbarkeit von Cellulose zusammen mit ihren guten mechanischen Eigenschaften macht sie zu einem ansprechenden Material für Anwendungen in Beton-/Gipsbeimischungen.
Natürliche Cellulosefasern sind durch Wasserstoff-Brückenbindungen eng verbunden, daher sind sie praktisch unlöslich in Wasser. Lösliche Cellulosefasern wurden durch Ersetzen der Hydroxylgruppen in dem Cellulosegerüst durch funktionelle Gruppen entwickelt, wobei Cellulose mit Wasserlöslichkeit durch die Verringerung in der Kristallinität des Moleküls bereitgestellt wird. Die Addition dieser funktionellen Gruppen ergibt Cellulosederivate, wie Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropylmethylcellulosen, die allgemein Celluloseether (CE) genannt werden [3].
CE spielen eine Hauptrolle als Zusätze für sowohl Gips- als auch Zementbeimischungen zur Verbesserung der Wasserretention. Die in der Praxis als Beimischung am weitest verbreitet verwendeten CE sind Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) und Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), die mit bis zu 0,7 Gew.-% des Gesamtvolumens zugegeben werden.
Abgesehen von ihrer Rolle der Wasserretention werden die CE zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Gipsen/Zement als Antischäumungsmittel und weiteres verwendet.
Gemäß Plank [4, 5] wurde im Jahr 2000 das globale Marktvolumen für chemische Beimischungen in Gebäudematerialien auf etwa 15 × 10⁹ U.S.-$ geschätzt, von diesen waren etwa 2 × 10⁹ U.S.-$ für Biobeimischungen. Andere Anwendungen für CE sind als nicht-ionische Universalverdickungsmittel für Farben und Beschichtungen, die auf Außen- und Innenwänden verwendet werden, und auf Wasser basierende Bohrpolymere für die Ölindustrie.
Obwohl die vorstehend aufgeführten Modifikationen Cellulose in hohem Maße löslich machen, bewirken diese Modifikationen, dass das Material in hohem Maße amorph ist, wobei seine mechanische Festigkeit signifikant beeinträchtigt wird.
Cellulosewhisker (CW), auch als nanokristalline Cellulose (NCC) bekannt, sind Fasern, hergestellt aus Cellulose unter kontrollierten Bedingungen, die zur Bildung von hochreinen einzelnen Kristallen in Abmessungen von 10–30 nm Breite und 100–500 nm bis mehreren Mikron Länge führen. Sie bilden eine allgemeine Gruppe von Materialien mit mechanischen Festigkeiten, die äquivalent zu den Bindungskräften von benachbarten Atomen sind. Die erhaltene hoch-geordnete Struktur bewirkt nicht nur unüblich hohe Festigkeiten, sondern auch entscheidende Änderungen in elektrischen, optischen, magnetischen, ferromagnetischen, dielektrischen, leitenden und sogar supraleitenden Eigenschaften. Die Eigenschaften der Zugfestigkeit der NCC sind weit besser als die der gegenwärtigen Verstärkungsmittel mit hohem Volumengehalt und ermöglichen die Entwicklung der höchsten erreichbaren Verbundstoffstärken. Ein Review der Literatur über NCC, ihrer Eigenschaften und ihre mögliche Verwendung als eine verstärkende Phase in Nanokompositanwendungen ist in [6–8] bereitgestellt.
NCC können durch H₂SO₄ hergestellt werden, wobei eine stabile wässrige Suspension durch SO₄ ^2– Gruppen gebildet wird, die an die Cellulose-reduzierende Enden durch Esterbindungen gebunden sind. Obwohl sie tatsächlich in Wasser suspendierte feste Teilchen sind, verleihen ihre nanometrischen Abmessungen, kombiniert mit der elektrostatischen Abstoßung, ihnen löslich-ähnliches Verhalten. Die mechanische Festigkeit von NCC ist extrem hoch; ihr Modul geschätzt um 150 GPa und ihre Zugfestigkeit geschätzt um 10 GPa, ähnlich zu superstarken Materialien, wie Aramidfasern (Kevlar) und Kohlenstofffasern [6–8].
Das Europäische Patent Nr. 2388242 [9] offenbart eine Celluloseetherzusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Trockenmörtelformulierungen, insbesondere zementartig gebundene Fliesenklebstoffe.
WO2012/014213 [10] offenbart eine Technologie zur Herstellung von NCC aus Abfallsubstanzen.
WO2012/032514 [11] offenbart eine Technologie zur Verarbeitung von Abfallsubstanzen zu Celluloseschäumen zur Anwendung als Kernmaterialien in Sandwich-Verbundstoffen.
Das U.S.-Patent Nr. 8,273,174 [12] offenbart die Verwendung von NCC bei der Herstellung von Zementzusammensetzungen.
Veröffentlichungen

[1] Luo, C.; Merkley, D. J. Fiber reinforced cement composite materials using chemically treated fibers with improved dispersibility. In U.S.-Patent 7,857,906 : 2010.
[2] Merkley, D. J.; Luo, C., Fiber cement composite materials using sized cellulose fibers. In U.S.-Patent 7,815,841 : 2010.
[3] Patural, L.; Marchal, P.; Govin, A.; Grosseau, P.; Ruot, B.; Deves, O., Cellulose ethers influence on water retention and consistency in cement-based mortars. Cement and Concrete Research 2011, 41, (1), 46–55.
[4] Plank, J., Applications of biopolymers and other biotechnological products in building materials. Applied microbiology and biotechnology 2004, 66, (1), 1–9.
[5] Plank, J., Applications of biopolymers in construction engineering. Biopolymers Online 2005.
[6] de Souza Lima, M.; Borsali, R., Rodlike cellulose microcrystals: Structure, properties, and applications. Macromolecular Rapid Communications 2004, 25 (7).
[7] Samir, M. A. S. A.; Alloin, F.; Dufresne, A., Review of recent research into cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field. Biomacromolecules 2005, 6, (2), 612–626.
[8] Eichhorn, S. J.; Dufresne, A.; Aranguren, M.; Marcovich, N. E.; Capadona, J. R.; Rowan, S. J.; Weder, C.; Thielemans, W.; Roman, M.; Renneckar, S.; Gindl, W.; Veigel, S.; Keckes, J.; Yano, H.; Abe, K.; Nogi, M.; Nakagaito, A. N.; Mangalam, A.; Simonsen, J.; Benight, A. S.; Bismarck, A.; Berglund, L. A.; Peijs, T.; Review: current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites. Journal of Materials Science 2010, 45, (1), 1–33.
[9] EP2388242
[10] WO2012/014213
[11] WO2012/032514
[12] U.S.-Patent Nr. 8,273,174

Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass nanokristalline Cellulose (NCC) eine geeignete Alternative oder ein geeignetes Additiv zu Celluloseethern (CE) in Zement/Gips und Harzen, wie Acrylharzen, für Bauanwendungen (z. B. Bau von Wänden, Wandabdeckung, Farbe usw.) ist; mit ihren guten Eigenschaften der Wasserretention, modifizierter Viskosität und hoher mechanischer Festigkeit ist NCC vorteilhaft im Vergleich zu CE.
Wie nachstehend verwendet, bezieht sich „NCC Zusammensetzung” auf eine Zusammensetzung, umfassend NCC. Die NCC, die typischerweise die Form von stäbchenförmigen Kristallen mit einem Durchmesser im Bereich von zwischen etwa 5 nm und etwa 30 nm und Längen von wenigen Hundert Nanometern aufweist, kann aus jeder Substanz einer Cellulosequelle (z. B. Holzfaserstoff) durch saure Hydrolyse oder mit jedem anderen auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren, wie zum Beispiel in Habibi, Y., L, et al., (Chem. Rev. 2010, 110, 3479) oder in Peng, BL, et al., (Can. J. Chem. Eng. 9999: 1) beschrieben, hergestellt werden. In einigen Ausführungsformen wird die NCC gemäß dem in WO2012/014213 ausführlich beschriebenen Verfahren oder jeder nationalen Anmeldung auf die Erfindung, die hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist, hergestellt.
In einigen Ausführungsformen beträgt die Konzentration der NCC zwischen etwa 0,05–10%. In einigen Ausführungsformen beträgt die NCC Konzentration (Gew./Vol.) zwischen 0,05 und 5%, zwischen 0,05 und 4%, zwischen 0,05 und 3%, zwischen 0,05 und 2% oder zwischen 0,05 und 1%. In einigen Ausführungsformen beträgt die NCC Konzentration zwischen 0,05 und 1%.
In weiteren Ausführungsformen beträgt die NCC Konzentration 0,05%, 0,1%, 0,2%, 0,6%, 0,7% oder 0,8%.
In einigen Ausführungsformen ist die gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendete NCC Zusammensetzung, wenn nicht anders angegeben, eine wässrige Suspension von NCC.
In einigen Ausführungsformen ist die gemäß der Erfindung verwendete NCC eine modifizierte NCC, das heißt, eine, die chemisch modifiziert wurde, um mindestens eine physikalische oder chemische Eigenschaft davon zu ändern (z. B. ihre Wasserlöslichkeit zu erhöhen), zum Beispiel durch Carboxymethylierung, Acetylierung/Oberflächenacetylierung, Veresterung, Kationisierung oder Silylierung.
In einigen Ausführungsformen wird die NCC durch Silylierung modifiziert. In einigen Ausführungsformen umfasst die Modifizierung durch Silylierung eine Modifizierung mit einem Material auf Silanbasis. In einigen Ausführungsformen ist das Silanmaterial auf Acrylbasis.
In einigen Ausführungsformen ist das Acrylpolymer auf Silanbasis Silan 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat.
In einem ihrer Gesichtspunkte stellt die vorliegende Erfindung eine NCC Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung einer Baueinheit bereit. Die „Baueinheit” ist allgemein eine Einheit aus einem anorganischen, nicht-metallischen Material (z. B. Block, Ziegel), die zum Bau verwendet wird, z. B. die Gebäudelast tragenden Wände von Gebäuden; Betonblockstrukturen, Betonfundamente und andere Anwendungen. Die Baueinheit kann jede Gestalt, Form oder Größe aufweisen, die für den Bau geeignet ist, wie hier beschrieben.
In einigen Ausführungsformen weist die Baueinheit die Form eines gewichttragenden Bauelements mit Standardgröße auf (z. B. ein rechteckiger Ziegel, verwendet beim Hausbau, wie Betonblock, Zementblock/-ziegel, ein Fundamentblock).
In anderen Ausführungsformen weist die Baueinheit die Form eines verarbeitbaren Pulvers oder einer verarbeitbaren Paste auf, das (die) zum Bau von Strukturen aus individuellen Ziegeln/Blöcken verwendet werden können, die in die Paste hinein verlegt und durch die Paste miteinander verbunden werden (z. B. Füllen der Lücken zwischen den Ziegeln, wie mit Mörtel/Zement und/oder mit jedem Gemisch, umfassend Sand, ein Bindemittel, wie Zement oder Kalk, und Wasser, durchgeführt).
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Baueinheit als ein Strukturelement und/oder ein Architekturelement verwendet werden.
In einigen Ausführungsformen ist die Baueinheit eine Trockenmörtelformulierung; die im Allgemeinen ein Gemisch von Sand, Kalksteinmehl, einem zementartigen Material (z. B. Portlandzement) und Kalkhydrat ist, die beim Bau, z. B. zum Verbinden von Ziegeln oder Zementblöcken bei der Errichtung von Wänden; Verwendung als Füllstoff; Verwendung als ein Klebstoff für Fliesen und/oder zum Befestigen von Holzfußboden; Verwendung als ein Reparaturmörtel; Verwendung für Putzreparatur und Verwendung für Außenisolierung und Veredelungssysteme verwendet wird.
Das „zementartige Material” bezieht sich allgemein auf jedes von verschiedenen Baumaterialien, die mit einer Flüssigkeit, wie Wasser, gemischt werden können, um eine plastische Paste zu bilden, und zu der ein Zuschlag gegeben werden kann.
In einigen Ausführungsformen ist das zementartige Material ein hydraulischer Zement; ein Gips, Gipszusammensetzungen und/oder ein Kalk. In einigen Ausführungsformen ist das zementartige Material ein Portlandzement, ein Eisenportlandzement, ein Hochofenzement, ein Traßzement oder Kombinationen davon (wie in den Spezifikationen des Deutschen Industriestandards 12: 1958, 1370: 1958 und 146: 1958 definiert und gemäß US ASTM C 150-60, C 173-60, C 203-36 T und C 340-55 T).
In anderen Ausführungsformen schließt das zementartige Material Wasser ein. In einer anderen Ausführungsform schließt in einigen Anwendungen das zementartige Material kein Wasser ein.
Die Trockenmörtelformulierungen der vorliegenden Erfindung können ferner Zusätze zur weiteren Verbesserung der Formulierungseigenschaften (z. B. Zugbindungsfestigkeit) umfassen, um sie fester und beständiger zu machen, um z. B. der Belastung durch Wind und Setzkräfte beim Bau von Wänden oder Aufbringen von Putz zu widerstehen.
In einigen Ausführungsformen können die Trockenmörtelformulierungen ferner ein oder mehrere Hilfsstoffe, Füllstoffe oder andere Aggregate und/oder Materialien umfassen, von denen auf dem Fachgebiet bekannt ist, dass sie bei Kombinieren mit der Formulierung eine Aufschlämmung bilden, welche beim Erstarren aushärtet.
In anderen Ausführungsformen umfasst die Trockenmörtelformulierung mindestens ein polymeres Material. In einigen Ausführungsformen ist das polymere Material mindestens ein Acrylpolymer. In einigen Ausführungsformen ist das Acrylpolymer ausgewählt aus (Meth)acrylpolymeren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Butylacrylat und anderen.
In einigen Ausführungsformen ist das Acrylpolymer Poly(methylmethacrylat-co-methacrylsäure-co-butylacrylat).
Um die Fluidität der Trockenmörtelformulierung zu verbessern, kann ein geeignetes Additiv zu der Formulierung gegeben werden, wie ein Weichmacher (z. B. Lignosulfonate); ein Superweichmacher (z. B. (Meth)acrylsäurecopolymer); ein Verflüssiger; ein Wasserverringerungsmittel und/oder ein Dispergiermittel.
In einigen Ausführungsformen umfasst die Trockenmörtelformulierung ferner Celluloseether oder -ester. Einige nicht-einschränkende Beispiele des Celluloseethers und -esters schließen Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Celluloseglycolate ein.
In einigen Ausführungsformen umfasst die Trockenmörtelformulierung weiter mindestens ein Mittel, das der Formulierung Wasserretentionsfähigkeit verleiht (z. B. Pektin, Guargummi, Guarderivate, wie Guarether, Gummi arabicum, Xanthangummi, in kalten Wasser lösliche Stärke, Stärkederivate, wie Stärkeether und/oder Chitin).
In einigen Ausführungsformen umfasst die Trockenmörtelformulierung weiter ein natürliches und/oder synthetisches Verdickungsmittel (z. B. Polyacrylamid, Stärkeether).
In einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird eine Formulierung oder Zusammensetzung oder ein Gemisch zur Verwendung beim Bau bereitgestellt, umfassend NCC, wie hier definiert, in Kombination mit mindestens einem Polymer auf Acrylbasis.
In einigen Ausführungsformen umfasst die Formulierung mindestens ein Acrylpolymer. In einigen Ausführungsformen ist das Acrylpolymer ausgewählt aus (Meth)acrylpolymeren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Butylacrylat und anderen.
In einigen Ausführungsformen ist das Acrylpolymer Poly(methylmethacrylat-co-methacrylsäure-co-butylacrylat).
Gemäß den Gesichtspunkten der Erfindung verleiht die NCC Zusammensetzung, die zur Verwendung als eine Baueinheit geeignet ist, der Einheit verbesserte Eigenschaften (z. B. Zugfestigkeit, Druckfestigkeit), verglichen mit einer Baueinheit, die die NCC nicht enthält. Die Bestimmung der chemischen und physikalischen Eigenschaften (z. B. Zugbindungsfestigkeiten, Druckfestigkeit) der Baueinheit, zu der die NCC Zusammensetzung gegeben wird, kann mit jedem auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren (z. B. gemäß DIN 18156) durchgeführt werden, wie auf dem zugehörigen Fachgebiet geeignet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die hier definierte Baueinheit im Allgemeinen durch Mischen der Bestandteile (z. B. Sand, Kies, zerstoßener Stein, Schlacke, wiederverwendeter Beton, geosynthetische Aggregate, Flugasche, Quarzstaub, Metakaolin, Kalksteinmehl, Zement, Kalkhydrat, Wasser, NCC) in einer geeigneten Mischvorrichtung (z. B. Planetenmischer, Turbinenmischer, horizontaler Schaftmischer, Doppelschaftmischer oder jeder Vorrichtung, die zum Herstellen einer gleichförmigen Mörtel/Gips/NCC/Wasseraufschlämmung geeignet ist) hergestellt, wobei ein homogenes Gemisch mit den gewünschten Eigenschaften (z. B. optimale Zugfestigkeit, optimale Druckfestigkeit usw.) erhalten wird. In einigen Ausführungsformen wird NCC zu der Baueinheit in einem Sprühtrocknungsverfahren gegeben, um ein Pulver aus einer sprühgetrockneten NCC Wassersuspension mit einem heißen Gas in der Baueinheit zu erhalten (z. B. durch Abgabe eines fertig-gemischten NCC Gemisches, bestehend aus NCC mit oder ohne Zusätzen, aber ohne Mischen von Wasser).
Wie dem Fachmann schnell ersichtlich, hängt die Herstellung der Baueinheit der Erfindung, die Wahl der zusätzlichen Bestandteile und die Konzentration und Form (z. B. trockenes Pulver, wässrige Suspension) von NCC im Gemisch von verschiedenen Parametern ab, die die gewünschte Verwendung der Baueinheit, zum Beispiel die Verarbeitbarkeit der Baueinheit (wenn Pastenform erwünscht ist) wie gemessen ab, zum Beispiel von ihrer Fähigkeit, die Formen geeignet zu füllen, ohne die Qualität der Baueinheit zu verringern.
So kann gemäß der vorliegenden Erfindung NCC mit zusätzlichen Bestandteilen, wie hier beschrieben, in einem Bereich von Konzentrationen abhängig von den gewünschten Merkmalen der Baueinheit (z. B. Dichte, Druckfestigkeit, Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Elastizität, Durchdringungsfähigkeit, Koeffizient der thermischen Expansion, Schrumpfung bei Trocknen, Scherspannung, spezifische Wärmekapazität) und/oder der beabsichtigen Verwendung der Baueinheit (z. B. Mauerbau; Verwendung zur Endbehandlung von Ziegelgebäuen in nassen Klimazonen; Baukonstruktion von Hafenbauwerken usw.) vermischt werden. In einigen Ausführungsformen beträgt die Konzentration der NCC in der Baueinheit zwischen etwa 0,05–10%. In einigen Ausführungsformen beträgt die NCC Konzentration (Gew./Vol.) zwischen 0,05 und 5%, zwischen 0,05 und 4%, zwischen 0,05 und 3%, zwischen 0,05 und 2% oder zwischen 0,05 und 1%. In einigen Ausführungsformen beträgt die NCC Konzentration zwischen 0,05 und 1%.
In weiteren Ausführungsformen beträgt die NCC Konzentration 0,05%, 0,1%, 0,2%, 0,6%, 0,7% oder 0,8%.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Baueinheit in jeder Form und Größe abhängig von der gewünschten Verwendung (z. B. Bau einer Wand, Bau eines Betonfundaments) hergestellt werden. In einigen Ausführungsformen wird die Baueinheiten mit hohlen Zentren zum Verringern des Gewichts oder zur Verbesserung der Isolation hergestellt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Zum besseren Verständnis des hier offenbarten Gegenstands und zur Veranschaulichung der Ausführung in der Praxis werden jetzt Ausführungsformen nur als nicht einschränkendes Beispiel unter Bezugnahme der beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
1 Lasttests unter Verwendung von Mörtelformulierungen, umfassend verschiedene Konzentrationen von NCC darstellt.
2 die vorgeschlagene Wechselwirkung zwischen NCC und Calciumdisilicat darstellt.
3 das FTIR von NCC und Beton mit unterschiedlichen Konzentrationen zeigt.
4 eine SEM von reinem Beton zeigt, in der zementhaltige Mörtelbestandteile und Sand festgestellt werden.
5A–B Proben zeigen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden (5A) und einen klaren Hinweis des faserförmigen Netzwerks von NCC in Beton und der Grenzfläche zwischen der NCC und Zementbestandteilen, die nahe zueinander sind, zeigen (5B).
6A–D: 6A zeigt eine SEM von 0,5% NCC Beton; 6B zeigt eine SEM von 1% NCC Beton; 6C zeigt eine SEM von 1,5% NCC Beton und 6D zeigt eine SEM von 3% NCC Beton.
Bestimmte Ausführungsformen der Erfindung
Experimentelle Beispiele
NCC Verstärkung von Acrylfilmen
Acrylpolymere sind in hohem Maße in Baustoffgemischen üblich. Acrylharze, wie Poly(methylmethacrylat-co-methacrylsäure-co-butylacrylat) wurde als Grundmaterial zum Bilden von Mörtelgemischen verwendet.
Die Aufgabe der nachstehenden Experimente war die Untersuchung der Wirkung von NCC bei Mischen in die Acrylharze, die als der Grundstoff für die Komplexsysteme verwendet wurden, die Aggregate aus entweder Zement oder Gips enthalten. Zuerst wurden die NCC in unterschiedlichen Konzentrationen direkt in das Acrylpolymer gemischt. Der Verbundstoff war trüb, was zeigte, dass die NCC Agglomerate durch fehlende Verträglichkeit mit dem Acrylharz bildeten. Solche Zusammensetzungen können Verwendung in verschiedenen Anwendungen haben.
Um die Zusammensetzungen für eine allgemeinere Verwendung anzupassen wurde die Oberfläche der NCC mit einem Silan 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, C₁₀H₂₀O₅Si, modifiziert, um die Wechselwirkung zwischen dem NCC und der Acrylemulsion zu verbessern. Die NCC Konzentrationen (Gew./Vol.) wiesen Werte von 0,05%, 0,1%, 0,2%, 0,6%, 0,7% und 0,8% auf. Das Gemisch wurde mit Ultra Turrax eine Minute homogenisiert. Die dispergierte NCC wurde unter Verwendung von Beschallen für eine Minute zu einer Emulsion geformt. Die unterschiedlichen Konzentrationen von NCC, verdünnt in Wasser und Silan, wurden zu der Acrylharzemulison gegeben, gefolgt von Gießen von Filmen.
Die Platten wurden durch Gießen in runde Formen (Durchmesser 5 cm) hergestellt und bei Raumtemperatur und 55% Luftfeuchtigkeit eine Woche gelagert, wobei Verdampfen von Wasser ermöglicht wurde. Als Ergebnis wurden transparente homogene Verbundfilme erhalten, die eine homogene Dispersion der NCC im Polymer zeigen.
Basierend auf der erfolgreichen homogenen Dispersion der NCC in den Acrylpolymeren wurden mehrere Experimente unter Verwendung unterschiedlicher Konzentrationen von NCC, gemischt in die Acrylharze, durchgeführt.
200 μm Verbundfilmproben, die unterschiedliche NCC Konzentrationen enthalten, wurden durch Zugtesten beurteilt.
Die Ergebnisse zeigen eine signifikante Zunahme im Modul und der Zugfestigkeit als ein Ergebnis der Erhöhung der NCC Konzentration. Andererseits bestand bei Konzentrationen > 0,1 eine signifikante Abnahme in der Zugfestigkeit.
Die besten Verstärkungsergebnisse wurden mit 0,05% NCC erhalten, das eine 64% Zunahme in der Zugfestigkeit und 31% Zunahme in der Energie zum Brechen, verglichen mit dem reinen Acrylfilm als Kontrolle wiedergibt, wie in 1 gezeigt. Bei einer Konzentration von 0,6% war die Zugbeanspruchung signifikant verringert.
Verwendung von nanokristalliner Cellulose (NCC) für Anwendung bei Zement
Cellulosefaser-Zementprodukte wurden in einer großen Zahl für Gebäude- und Landwirtschaftanwendungen verwendet. Der Hauptgrund des Einmischens dieser Fasern in die Zementmatrix war die Verbesserung der Zähigkeit, Zugfestigkeit und Bruchverformung des Verbundstoffs. Diese Eigenschaften können durch Einmischen von NCC in den Zement verbessert oder modifiziert werden, wenn die Oberfläche und rauere Oberflächen Hauptbeiträge leisten. Als Folge nimmt die Haftung an der Faser/Zement-Grenzfläche zu und nehmen Mikrorisse ab, was zur Verbesserung der Festigkeit und Haltbarkeit des Faser-/Zement-Verbundstoffs (Beton) beiträgt.
Wie in den Figuren gezeigt, zeigt NCC nadelförmige Strukturen mit einer mittleren Länge von 100 nm bis einige Mikrometer und einer mittleren Breite von 10 ± 4 nm. Das Calcium-disilicat des Zements bildet chemische Wechselwirkungen zwischen Hydroxylgruppen der NCC während Hydratation und erhöht dabei die mechanische Festigkeit des Betons. Die hohe Zugfestigkeit des kristallinen NCC trägt die Lastübertragung aus den Zementbestandteilen in Betonanwendungen für den Endverbraucher. Da die Grenzfläche durch hydrophile Hydratation und chemische Wechselwirkung verbunden ist, ist der Beton leistungsfähiger und zeigt verbesserte mechanische Eigenschaften.
Die bei diesem Erzeugnis verwendeten NCC Materialien wurden durch Schwefelsäure(64 %)-Hydrolyse von Papierabfallmaterialien hergestellt und die Endkonzentration der NCC in der Wassersuspension betrug 3 Gew.-%. Der gewöhnliche Portlandzement wurde vom lokalen Handel erworben. Der NCC/Zement Beton wurde durch Mischen von Zement, Sand, Wasser und NCC Bestandteilen zusammen mit Hilfe eines mechanischen Mischers, gefolgt von Entgasen des Betons durch Vakuum hergestellt. Der Mischer wurde auf Mischen mit einer Geschwindigkeit von 400 Up für 180 s eingestellt. Nach vollständigem Mischen wurden frische Zementpasten in Kunststoffzylinder (5 cm Durchmesser und 1 cm Höhe) gegossen und zum Härten bei Raumtemperatur versiegelt. Nach 24 Stunden Härten wurden die Zylinderproben aus den Formen entfernt und eine Woche in Becher gegeben, die Wasser enthielten. Nach einer Woche wurden sie getrocknet und in versiegelten Abdeckungen aufbewahrt. Zement/NCC Beton wurde in einem Wasser zu Zement Verhältnis (Gew./Konz.) von 0,35 mit 0, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5 und 3 Gew.-% NCC Konzentrationen hergestellt.
3 zeigt das FTIR von NCC und Beton mit unterschiedlichen Konzentrationen.
Das FTIR aller NCC/Beton-Verbundstoffe zeigte Ähnlichkeiten mit der Probe aus nur Beton. Die Zugabe von NCC bewirkte keine zusätzlichen Peaks oder eine Zunahme in der Intensität des Peaks bei 3400 cm^–1, der der vorherrschende Peak von drei Hydroxyleinheiten von NCC ist. Wenn die Wechselwirkung zwischen der NCC und den Zementmolekülen nur physikalisch wäre, sollte man ihren Beitrag zu den Peakintensitäten des erhaltenen FTIR NCC/Beton erwarten. Die vorgeschlagene Wechselwirkung, die in 2 nahe gelegt wird, zeigt die chemische Wechselwirkung zwischen Calciumdisilicat-Hydrat der Zementbestandteile und der Hydroxylgruppen von NCC. Die gleiche Reaktion führt zum Verlust der extra Beiträge der NCC Bestandteile in der FTIR Extinktion des erhaltenen NCC/Zement Betons, was in 3 deutlich zu erkennen ist. Folglich sind die Wechselwirkungen zwischen den NCC und den Calciumdisilicat-Hydrat Zementbestandteilen nicht nur physikalisch, sondern auch chemisch, was eine signifikante Beobachtung für den Erhalt eines Zementprodukts mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und verbesserten Haltbarkeitseigenschaften ist.
4 zeigt das SEM von reinem Beton, in dem zementartige Mörtelbestandteile und Sand festgestellt werden.
5A–5B liefern ein klares Bild des faserförmigen Netzwerks von NCC in Beton bereit und die Grenzfläche zwischen den NCC und Zementbestandteilen ist nahe beieinander. Die homogene Dispersion der NCC in der Zementmatrix ist aus diesen Bildern ebenfalls deutlich. Die Wechselwirkung NCC-Calciumdisilicat-Hydrat Zementbestandteil ist bei geringerer Konzentration sehr deutlich (0,5% in 5B und 6A–D), von der erwartet wird, dass sie durch die chemische Bindung zwischen den Bestandteilen besteht, wie im FTIR erörtert. Bei höherer Konzentration (3%) zeigt NCC/Zement Beton agglomerierte Kristallkluster, die die mechanischen Eigenschaften beeinflussen.
Wie aus den hier bereitgestellten Experimenten festgestellt, ist die Wechselwirkung NCC-Zement nicht nur physikalisch, sondern auch chemisch durch die Bindung zwischen NCC-Calciumdisilicat-Hydrat Bestandteilen. Das legt ein Zementprodukt mit verbesserten mechanischen und Haltbarkeitseigenschaften für strukturelle Anwendung durch NCC Zugabe bei der Bautechnologie mit Zementbeton nahe.
NCC in Konzentrationen von 0,2–3% wird unter Verwendung von Beschallen in Wasser dispergiert. NCC Dispersionen mit unterschiedlichen Konzentrationen werden zu dem Trockenmörtel/Gips-Pulver als der flüssige Teil in dem erforderlichen Verhältnis Pulver zu Wasser gegeben und gründlich gemischt. Die Proben werden durch Gießen der nassen Gemische in geeignete Formen und Härten gemäß der ASTM praktischen Ausführung C31/C31M-12 hergestellt. Die Druckfestigkeiten werden gemäß dem ASTM Testverfahren C39/C39M-15 und die Biegefestigkeit gemäß dem ASTM Testverfahren C78/C78M-10e1 gemessen.
Bei bestimmten Konzentrationen erhöht NCC die Druckfestigkeit/Biegefestigkeit, den Modul und die Energie zum Bruch, bezogen auf die Bezugnahme (ohne NCC).
In einem anderen Experiment wird NCC zu einem Pulver sprühgetrocknet. Die NCC wird zu dem trockenen Gemisch in unterschiedlichen Konzentrationen gegeben.
NCC Pulver wird mit dem Mörtel/Gips-Pulver in Gewichtsverhältnissen NCC zu Mörtel von 1:1000–1:50 gegeben. Nach Zugabe der erforderlichen Menge an Wasser werden Proben durch Gießen der nassen Gemische in geeignete Formen und Härten gemäß der ASTM praktischen Ausführung C31/C31M-12 hergestellt. Die Druckfestigkeiten werden gemäß dem ASTM Testverfahren C39/C39M-15 und die Biegefestigkeit gemäß dem ASTM Testverfahren C78/C78M–10e1 gemessen.
Bei bestimmten Konzentrationen erhöht NCC die Druckfestigkeit/Biegefestigkeit, den Modul und die Energie zum Bruch, bezogen auf die Bezugnahme (ohne NCC).
Die NCC enthaltenden Gemische weisen verbesserte Eigenschaften, verglichen mit gegenwärtigen Standardbeimischungen auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2388242 [0011, 0015]
WO 2012/014213 [0012, 0015, 0017]
WO 2012/032514 [0013, 0015]
US 8273174 [0014, 0015]
US 7857906 [0015]
US 7815841 [0015]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Patural, L.; Marchal, P.; Govin, A.; Grosseau, P.; Ruot, B.; Deves, O., Cellulose ethers influence on water retention and consistency in cement-based mortars. Cement and Concrete Research 2011, 41, (1), 46–55 [0015]
Plank, J., Applications of biopolymers and other biotechnological products in building materials. Applied microbiology and biotechnology 2004, 66, (1), 1–9 [0015]
Plank, J., Applications of biopolymers in construction engineering. Biopolymers Online 2005 [0015]
de Souza Lima, M.; Borsali, R., Rodlike cellulose microcrystals: Structure, properties, and applications. Macromolecular Rapid Communications 2004, 25 (7) [0015]
Samir, M. A. S. A.; Alloin, F.; Dufresne, A., Review of recent research into cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field. Biomacromolecules 2005, 6, (2), 612–626 [0015]
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Habibi, Y., L, et al., (Chem. Rev. 2010, 110, 3479) [0017]
Peng, BL, et al., (Can. J. Chem. Eng. 9999: 1) [0017]
Deutschen Industriestandards 12: 1958, 1370: 1958 und 146: 1958 [0030]
US ASTM C 150-60, C 173-60, C 203-36 T und C 340-55 T [0030]
DIN 18156 [0043]
ASTM praktischen Ausführung C31/C31M-12 [0072]
ASTM Testverfahren C39/C39M-15 [0072]
ASTM Testverfahren C78/C78M-10e1 [0072]
ASTM praktischen Ausführung C31/C31M-12 [0075]
ASTM Testverfahren C39/C39M-15 [0075]
ASTM Testverfahren C78/C78M–10e1 [0075]

Claims

Eine Formulierung, umfassend nanokristalline Cellulose (NCC) und mindestens ein Polymer auf Acryl-Basis oder eine Vorstufe davon.
Die Formulierung gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer ausgewählt ist aus (Meth)acrylpolymeren, Acrylsäure, Methacrylsäure und Butylacrylat.
Die Formulierung gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer Poly(methylmethacrylat-co-methacrylsäure-co-butylacrylat) ist.
Die Formulierung gemäß Anspruch 1, wobei die NCC-Konzentration zwischen 0,05% und 10% liegt.
Die Formulierung gemäß Anspruch 4, wobei die NCC-Konzentration zwischen 0,05%, 0,1%, 0,2%, 0,6%, 0,7% oder 0,8% liegt.
Die Formulierung gemäß Anspruch 1, umfassend Silan.
Die Formulierung gemäß Anspruch 6, wobei das Silan gleich 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat ist.
Eine Kombination aus NCC und 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat zur Erhöhung der Zugfestigkeit einer Formulierung auf Acryl-Basis.
Eine Lackformulierung auf Acryl-Basis, umfassend NCC.