DE2119550A1 - Verfahren zur Herstellung von PoIysulfidpolymeren mit Hydroxylendgruppen - Google Patents

Description

Priorität: U.S-. 'Serial No^ 31 367 vom 23. April 1970

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PoIysulfidpolymeren mit Hydroxylendgruppen und speziell ein Ver-

-er fahren, das die Herstellung unterschiedlicher Typen von PoIysulfidpolymeren mit Hydroxylendgruppen gestattet, als bisher p_fev7onnen wurden.

Es ist bekannt, daß Polysulfidpolymere mit Hydroxylendgruppen leicht mit Diisocyanaten unter Bildung von Polymeren mit Isocyanatendgruppen reagieren, die auf unterschiedliche Weise unter ^Tiildunp; brauchbarer Produkte gehärtet werden können. Beispielsweise beschreibt' die USA-Patentschrift 3 386 963 Polymere mit

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Postscheck: Fnnkfurt/Mtln SISi Bank: Dresdner Bank AG. WIeftxden. Konto-Nr. 27« 807

Isocyanatendgruppen, die aus Poly Sulfidpolymeren mit Hydroxylendgruppen hergestellt werden und die lagerfähig sind und bei Raumtemperatur mit verschiedenen Härtungsmitteln und in einigen Fällen sogar mit Hilfe der Luftfeuchtigkeit gehärtet werden können. Da die gehärteten Polymere dazu neigen, an Glas, Holz, Metall und Beton zu haften, können sie als Dichtungsmassen und Klebstoffe verwendet werden. Einige dieser Polymere bilden zähe Elastomere und sind geeignet als Schutzüberzüge und Formmassen. Wegen der, Anwesenheit der Pölysulfidgruppen darin haben sie überaus gute Lösungsmittelb^eständigkeit.

W -

Die bei der Herstellung solcher Produkte verwendeten Polysulfidpqlymere mit Hydroxylendgruppen vmrden auf verschiedene Weise hergestellt. So beschreibt die USA-Patentschrift 3 .386-963, daß sie durch Umsetzung organischer Dichloride der Formel Cl-R-Cl_x worin R eine aliphatIsche Kohlenwasserstoff- oder Oxakohlenwasserstoffgruppe ist, mit wäßrigen anorganischen alkalischen Polysulfiden in Anwesenheit von genügend Chlorhydrin, um das Polysulfid mit Hydroxylendgruppen zu bilden, hergestellt werden können. ·

Stattdessen können die Polysulfide mit Hydroxylendgruppen auch nach einem Zweistufenverfahren hergestellt werden, das in der . USA-Patentschrift 2 6o6 173 von Fettes et al beschrieben ist. Gemäß dieses Verfahrens werden zunächst Polysulfidpolymere mit Mercaptoendgruppen durch Umsetzung eines organischen .Dichloride mit wäßrigem alkalischem anorganischem Polysulfid hergestellt, und das resultierende Polythiopolymercaptanpolymer, wird dann

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mit einem hydroxylhaltigen ''onbmer_} wie Mercaptoäthanol, umgesetzt , um ein Polymer mit den erwünschten Hydroxylendgruppen zu erhalten.

Andere "Verfahren, die zur Herstellung von Polysulfidpolymeren mit Hydroxylengruppen vorgeschlagen wurden, sind beispielsweise die saure Hydrolyse vorgeformter Polythiopolymercaptane und die Kondensation von Dithiodiglycolen mit nicht schwefelhaltigen Glycolen.

Jedes dieser bisher vorgeschlagenen Verfahren ist Gegenstand von ein oder mehreren Beschränkungen ,· die diese Verfahren unpraktisch für die Verwendung bei der Herstellung von Polysulfidpolymeren mit Hydroxylendgruppen machen, worin die Kohlenwasserstoff-' oder Oxakohlenwasserstoffgruppen, die die Disulfidgruppen miteinander verbinden, von heterogenem oder unterschiedlichem Charakter sind und worin es einen relativ großen Abstand ziiischen den Disulfidgruppen in dem Polymergrundgerüst gibt. Betrachtet man zunächst jene Verfahren, worin die PoIysulfidkomponente des 'Polymers durch Umsetzung eines organischen Halogenids, wie beispielsweise Cl-R-Cl, mit einem anorganischen wäßrigen alkalischen Polysulfid gewonnen wurde, so sind praktisch die brauchbaren Gruppen H auf relativ einfache Alkylen-, Kther- oder Formalgruppen aus verschiedenen Gründen beschränkt. Hauptsächlich ist es schwierig und umständlich, die Halogenide mit komplexerer Struktur herzustellen. Zweitens erfordert das Polymerisationsverfahren das Löslichmachen einer uncolymerisierbare*n Nebenproduktendgruppe in dem wäßrigen Polysulf id. Venn

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die Dichlorverbinduns ein größeres "olekularo-ewicht als etwa 225 besitzt, kann die resultierende nicht polyrerisierbare Endgruppe nicht in den¹ üb er schuss ipan Polysulfid löslich gemacht werden, und somit kann Fan kein Polymer mit einen¹, hohen

' "Tolekulargewicht erhalten. Auch wenn die Grupne ^. des Oihalogenids eine Ester- oder Cyanogruppe enthalt, bewirkt nie hohe Alkalinität der anorganischen Polysulfidlösunr eine beinahe unmittelbare Hydrolyse solcher Grunpen und da^ei zersetzt nich das Oihalogenidmonomer und macht es möglich, ein Polymer .zu erhalten.- Im allgemeinen s5nd die im I-^Tandel erhältlichen PoIysulf idnolymere j die nach dieser Verfahrensart berpestellt v.n.vrden, durch die Tatsache {^kennzeichnet, daß sie hauntsachlich aus sich wiederholenden Grupnen -SR^- bestehen, ^T-^rorin die die-Oisulfidfrrüppen .miteinander verbindenden Qrupnen ?. in der Polymerkette gleich und relativ kurzkettic^e "Ikyl.en^rur-pen oder ^T'!ono-'tther- oder ^rionoformalp;ruppen sind.

Die Verfahren, die auf der Verwendung von Oithiodi^lycolen als Aus^anfismaterialien beruhen, leiden unter dem Macht eil, daß sie erhöhte Temperaturen verwenden, bei denen die OithiocÜsly-" cole dazu neigen, instabil zu sein. Bei diesen Verfahren treten eine unerwünschte Zersetzung der Dithiodi.^lycole sowie -iebenreaktionen auf und erzeugen '!ebennrodukte mit schlechtem Geruch und verursachen Vernetzungen.

.. Es ist ein Ziel der vorliegenden Frfindunp;, ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfidpolymeren mit Tlydroxylendgrupnen zu beicorrnen, das nicht v-ie die bekannter. Verfahren in ^¹ er oben

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orl-''.uterten !'eise Beschränkungen unterliegt. Ein anderes Ziel ier rrfindung besteht darin, ein Verfahren -zur Herstellung von Polysulfidpolymeren mit Hydroxylendgruppen zu bekommen, die

mit

wie die Polymeren/Fydroxylendgruppen gemäß der USA-Patentschrift 3 3^? Ρ?3 mit Diisocyanaten unter Bildung stabiler Vorpolymere umresetzt und unter bildung brauchbarer Dichtungsmassen, Überzugsmassen, ^ießmassen u.dgl. gehärtet werden können, die aber durch die Tatsache gekennzeichnet sind, daß sie eine willkürliche Verteilung verschiedener Oxakohlenv/asserstoffgrupnen zwischen den Polysulfidgruppen besitzen und- einen wesentlich größeren Zwischenraum zwischen den Polysulfidgruppen. des Polynergrundgerüstes aufweisen. Andere Ziele der Er-. findung werden teilvjei.se aus der Peshreibung offenbar und teilweise nachfolgend ausdrücklich erwähnt.

Ziele der Trfindung kann nan im allgemeinen dadurch erreieben, da¹³) man eine Austauschreaktion zwischen bestimmten leicht erhältlichen, flüssigen Polysulfidpolymeren einerseits und bestimmten schwefelfreien Oxakohlenwasserstoffpolymeren mit Hydroxylendgruppen andererseits stattfinden läßt. Die im vorliegenden "^erfahren verwendeten flüssigen Polysulfidpolymere können entweder Mercapto- oder Hydroxyleridgruppen besitzen und ein lineares Grundgerüst haben, das im wesentlichen aus voneinander beabstandeten Polysulfidgruppen besteht, welche durch identische Oxakohlenwasserstoffgruppen der Struktur -ROCH2^r>R-miteinander verbunden sind, worin R eine Alkylengruppe bedeutet. Vorzugsweise enthalten die Alkylengruppen 2 bis 4 Kohlenstoff atome.

ιηοο/κ/ι·ιΐΑ ^BAD ORIGINAL

T 0 8 8 H O / I 7 I O _

Die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten schwefelfreien Oxakohlenwasserstoffpolymere werden aus linearen Polyestern, Polyformalen linearer Polyester, Polyformalen von Polyalkylenßlycolen und Gemischen hiervon mit Hydroxylendgruppen ausgewählt. Die schwefelfreien Polymere sind vorzugsweise flüssige Polymere, sie können aber auch niedrig schmelzende Feststoffe sein. Bei der Durchführung des Verfahrens wird das Polysulfid-... polymer mit dem schwefelfreien Polymer mit einer kleinen "!enge einer starken nicht oxidierenden Mineralsaure vermischt. Die ·

^. Komponenten'des Gemisches, wie es ursprünglich bereitet wird., sind miteinander nicht verträglich, wie sich durch die Trübung des Gemisches zeigt. Es wurde jedoch gefunden, daß durch Falten des Gemisches auf einer.mäßig erhöhten Temperatur die Trübung verschwindet und eine Austauschreaktion derart stattfindet, daß man ein Polymer rait Hydroxylendgrupoen erhfJlt, in dem die Disulfidgruppen durch verschiedene willkürlich verteilte Einheiten miteinander verbunden sind, weiche sich von den Oxakohlenwasserstoffgruppen des Polyesters, des Polyformals, des Polyalkylenglycols oder des Polyformals des Polyesters herleiten.

* Da eine große Vielzahl der Polyester und Polyformale leicht her-? gestellt werden kann, gestattet das vorliegende Verfahren die Herstellung von Polysulfidpolymeren mit Hydroxylendgruppen mit stark unterschiedlichem Orundgerüst, was seinerseits die Eigenschaften von überzügen, Gießlingen und Dichtungsmassen, die daraus hergestellt werden, modifiziert, um den Erfordernissen in einem weiten Anwendungsbereich zu genügen. . - .

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Die in den vorliegenden Verfahren brauchbaren Polysulfidpolyirere mit HercaptoendgruOpen sind.an sich in der Technik bekannt und können in der Weise hergestellt werden, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 H^c- 936 beschrieben ist. ;ⁿini^c;e der ir. ^TTandel erhältlichen Polymere mit "!ercaptoendgruppen sind speziell in Artikeln von Pettes und Jorczak beschrieben, die in "Industrial and Engineering Chemistry'', Band ^2, ^eite 2217, 1950 und Band ^3, Seife 32^;-l, 1951 veröffentlicht sind. ^Tfie in diesen Artikeln ausgeführt ist, v/erden diese flüsi gen Polymere, wie beispielsweise das darin beschriebene PoIyner LP-2, allgenein aus Fis-P.-chlor^thylforiTial hergestellt und bestehen iin '-/esentlichen aus sich wiederholenden Gruppen (S.O^j,.CH₂^.CHp.0.C¹T₂CH₂.C) und haben freie :^Tercaptoende;ruppen, durch die sie unter Bildung eines festen Elastomers gehärtet vrerien können. Bei der Herstellung dieser handelsüblichen Polymere v:ird gev.'öhnlich ein kleiner Prozentsatz Trichlorpropan •rit den Corral vermischt, um eine bestirm.te 'Ten^e, wie 0,1 bis ') ^r', Ouervernetsun.·? zu erhalten. Ihre ^?Tolekulargev;ichte können von" ?00 bis 10.000 und ihre Viskositäten von 300 bis 100.000 Centipoisen bei 2?° G variieren. Die als Ausganssmaterialien in den vorliegenden Verfahren verwendeten PolySulfidpolymere mit Hydroxylendgruppen können aus den Polymeren mit Mercaptoendgruppen durch eine Umkehrungsreaktion hergestellt werden, wie in den speziellen Beispielen nachfolgend erläutert ist. Die in dem vorliegenden Verfahren verwendeten schwefelfÄen linearen Polyester mit Hydroxylendgruppen sind ebenfalls in der Technik bekannt. Sie können in bekannter Weise hergestellt wer-

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den, indem man beispielsweise ßlycole, wie Xthylenglycol,
Propylenglycol, Butylenglycol, Diäthylenglycolj Triäthylen-^
glycol j Dipropylenglycol oder Tripropylenglycol oder Gemische solcher ßlycole mit Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure, Succinsäure, .Sebacinsäure, Fumarsäure oder ■ Taleinsäure, oder mit deren Anhydriden kondensiert. Die Polyester besitzen vorzugsweise Molekulargewichte im Bereich von 500 bis
10,000.

Polyformale von Polyalkylenäthern und linearen Polyestern sind k in der Technik ebenfalls an sich bekannt ₃ und allgemein können irgendwelche dieser bekannten Polymere, die Flüssigkeiten oder niedrig schmelzende Feststoffe sind, bei dem vorliegenden Ver-" - fahren verwendet v/erden. Die bevorzugten Polyalkylenätherformale können durch die allgemeine Formel

R₁ · R₁ ■ ' R₁ R₁"

()AO()^OH

■ worin "H₁ ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe, oder Kthylgruppe bedeutet, m 1 bis 6 ist und η 2 bis 10 ist, beschrieben werden. Repräsentative Polyformale sind jene von Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol und Dipropylenglycol.

Die bevorzugten Polyesterpolyformale sind Formale von Polyestern, die lineare Kondensationsprodukte von Glycolen und aliphatischen Dicarbonsäuren sind, wie die oben erwähnten linearen
Polyester, und sie können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

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■ ο ό

₀VOH) -/ÖCH,,0(0H_oCHQ)_rtC(CH₀)„C-(QCH₀CH-V 7 -OH .

^Pul ^Rl · ^Hl

worin ρ 2 bis 3, q 1 bis 4, r 2 bis 10 und R^ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Äthylgruppe bedeutet. Die PoIy-.formale können durch Umsetzung des Polyalkylenglycols oder Polyesters mit Formaldehyd oder einer Verbindung, die Formaldehyd produziert, wie Paraformaldehyd oder Trioxan, unter bekannten Bedingungen hergestellt werden.

Die zu'r Katalyse der Austauschreaktion verwendeten Säuren sind starke nicht oxidierende Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff s^.ure und/oder Phosphorsäure, Sie werden in einer katalytischen Menge verwendet, die im Bereich von 0,01 bis 2 Gewichts-?, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pie aktionspar tner, liegen kann.

lie Mengenverhältnisse des Polysulfidpolymers und des schwefelfreien Polymers, die verwendet xtferden, können bequemerweise als ^T/rolsegmentgewichte der sich wiederholenden Einheiten der Reaktionspartner ausgedrückt werden. Beispielsweise ist, wie oben aufgezeigt, wurde, die sich wiederholtende Einheit des Poly sulfidpolymers I.P-2 die Gruppe (SCh₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S), und somit ist das Molsegmentgewicht hier ±66. Wenn ein Molsegmentgewicht des Polymers LP-2 mit einem Molsegment eines Polyformals von Tetraäthylenglycol umgesetzt wird, erhält man Polymere mit den sich wiederholenden Einheiten einer durchschnittlichen Struktur:

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-/SSCH₀CH₀OCH₀D(CH₀CH₀O)^GH₀GH₀OCH₀OCB₀Ch₀ 7-

Es sei. festgestellt, daß die Natur der auftretenden Austauschreaktion derart ist, daß ein Austausch verschiedener ^ormalgruppen der beiden Reaktionspartner stattfindet. Somit erhält man ein Polymergemisch, in dem die PoIymerketten eine willkürliche Verteilung unterschiedlicher Oxakohlenwasserstoffgruppen zwischen den Polysulfidgruppen enthalten. Die obige Formel soll nur die durchschnittliche Struktur der sich wiederholenk den Einheiten der Grundgerüste der Polymere des Produktgemisches zeigen.

Wenn in ähnlicher Weise ein Molsegmentgewicht des Polymers LP-2 mit einem Molsegmentgewicht eines Polyformals eines Polyesters aus Polyäthylenglycol und Adipinsäure umgesetzt wird, erhält man ein Polymer mit sich wiederholenden Einheiten einer mittleren Struktur

0 0
-/SSCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂OCCH₂CH₂CH₂CH₂COCH₂CH₂OCh₂OCH₂CH_2-?-

ψ Wenn in ähnlicher V/eise ein Mol segment gewicht des Polymers LP-2 mit einem Molsegmentgewicht eines linearen Polyesters von Sthylenglycol und Adipinsäure umgesetzt wird_a erhält man ein PoIy-

der mer mit sich viederholenden Einheiten/mittleren Struktur:

o ^r o

_/SSCH₂CH₂OCCH₂CH₂CH₂CH₂COCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂_7

Die relativen Mengen an Polysulfidpolymer und schwefelfreiem

Polymer, die verwendet werden, sind nicht kritisch und können

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in einem weiten Bereich variiert werden. So kann das Molsegmentgewicht des Polysulfids von beispielsweise 5 bis 95 % der Summe der Holseginentgewichte des Polysulfids und des oder der nicht schwefelhaltigen Reaktionspärtner variieren.

Es ist ersichtlich, daß, wenn verschiedene !tolsegmentgewichte der Reaktionspartner verwendet werden, sich wiederholen.de Ein-

t.

heiten der Produktpolymere, die eine einzelne SS-Gruppe enthalten, in der Zusammensetzung und Mnge variieren, d.h. die Oxakohlenwasserstoffketten zwischen aufeinanderfolgneden SS-Gruppen starker variieren und einen ttfillkürlichen Aufbau in dem Polymergrundgerüst haben. Bei Verwendung eines relativ kleinen Anteils des Polymercaptans kann man atißerdem Polymere mit einem relativ weiten durchschnittlichen Abstand der SS-Gruppen in dem Polymergrundgerüst erhalten. Bei Verwendung von Gemischen der schwefelfreien Reaktionspärtner kann man Polymere erhalten, die besonders große Vielzahl der zwischenliegenden Oxakohlenwasserstoffgruppen haben.

Um die mögliche unerwünschte thermische Zersetzung des Polysulfidpolymers auf ein r?iniinum herabzusetzen, wird die. Austausch*· reaktion erwünschtermäßen bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt. Es wurde gefunden_s da^> in den meisten Fällen der erwünschte Austausch bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 70° C erfolgen kann. In speziellen Fallen können jedoch auch Temperaturen so hoch wie 80 bis QO c erforderlich sein.

Wie oben gezeigt wurde, können die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen PQlysulfidpolymere mit Hydroxylendgruppen in

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bekannter Weise mit Polyisocyanaten unter Mldunp stabiler flüssiger Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen umgesetzt werden, durch welche Isocyanatendgruppen sie mit einer Vielzahl von Härtungsmitteln gehärtet werden können. Polyisocyanate, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind beisniels-weise Arylenpolyisocyakte, wie Tolylen-, *^Tetaphenylen-, ii-Chlorphenylen-l, 3~, "tethylen-bis- (phenylen-·'-!-) ~ _s Biphenylor.- ^ > '■' ~ j 3 ,3 ' -Dimethoxybiphenylen-4 , V - , 3,3' -Dinhenylbi^henylen-*!,*)'-, Naphthalen-1,5" und ^etrahydronaphthalcn-l ,^-dii-It ■ soeyanate und Triphenylmethantriisocyanat, /Ikylennolyisocyanate, wie Äthylen-, ithyliden-, Propylen-1,2-, Eutylen-l,^¹-·, Butyleri-l"₃3~i Hexylen-1,6-, Oecamethylen-1,10-, Cyclohexylcn·- 1,2-, Cyclohexylen-l,^- und. Hethylen-bis-Ccyclohexyl-·^ ,'■')- -. diisocyanate. Toluold.iisocyanate, die gewerblich ar¹ meisten verwendeten Diisocyanate, sind bevorzugt, besonders ein Gemisch von 3.0 %■ des 2 ,^-Isomers und 20 f-, des P/-Isoners hiervon. Anorganische Polyisocyanate sind nach der Erfindung ebenfalls geeignet.

Tie Härtung des VorDOlymers rrit Isocvanatend^ruiroen kann rit

bekannten HärtunPSirit-teln erfolgen, wie r.it mehrwertigen AlVoholen, Polyaminen, wie "-ethyl-bis-orthocbloranilin, wasserhaltigen ^rletallhalogeniden und sich verflüssigenden Salzen. Bestimmte der Vorpolymere ergeben in der Form dünner PiIne eine annehmbare Härtung mit Luftfeuchtigkeit allein. Typische. Anwendungen der gehärteten Materialien wurden oben aufgezeigt.

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der 7.rf indung · . .

"eisniel 1

Fin Polyformal von Riäthylenglycol wurde in der Weise hergestellt, daß man einen Reaktionskolben mit 2 TJo 1 (212 g) Diäthylenglycol, 2,20 Mol (6<? <?) 95 ^-igen Paraformaldehydpulvers, 1 er"' konzentrierter Schwefelsäure und 100 crrr Benzol beschickte. Das Reaktionsge.misch viurde unter Rühren auf Rückflußtenperatur erhitzt, bis 2,20 «öl (39 cm ) Wasser entfernt.wor-· den "raren, ^ann wurde die Beschickung auf Raumtemperatur herab-3ekühlt. ■-..■._■;

danach irurden 332 g (2 Polymersecmentgewichte) eines Polymercaptopolysulfidpolymers LP-2 zu dem Topf zugesetzt. Dieses Gemisch war anfänglich undurchsichtig weiß. Es wurde unter Stickstoff einfach erhitzt und wurde bei etwa 55° ^ klar, vras anzeigte, daP> die erwünschte Austauschreaktion eingetreten vrar. An diesem Punkt wurde das Erhitzen unterbrochen. Beim Stehen über Macht blieb die Beschickung verträglich.

Danach wurden 4 g wasserfreies ^Tfatriumcarbonat zu dem Gefäß zugesetzt, und das Polyrer wurde 3ß Minuten bei Raumtemperatur

bei
gerührt. Sodann, wurde das Benzol/Wasserstrahlvakuum abdestil-' liert und die Beschickung filtriert, um überschüssiges Natriumcarbonat 7,u entfernen. Das Produkt besaß eine klare Bernsteinfarbe "und eine Viskosität etwas geringer als die des als Ausgangsmaterial vervrendeten Polymers LP-2, Die Analyse des Produktes war folgende:
.-...<.„.,-,*. -->. . BAD ORIGINAL

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-K-

Λ«

■Schwefelgehalt 21,70 %

Hydroxy Inhalt ' 2,1 R t

Mercaptangehalt 0 1

Beispiel 2 ■

Ein Kolben geeigneter Größe wurde mit 2 Mol (268 g) Dipropylenglycol, 2,2i Mol (66 g) Paraformaldehyd, 1 cm* konzentrierter Schwefelsäure und 100* .enr Benzol beschickt. Die Beschikkung wurde unter-Hühren auf Rückflußteirperatur erhitzt, bis fe kein Wasser mehr zu der Feuchtigkeitsfalle überginp·'. Insgesamt vmrden 33 cvn Wasser auf diese Weise entfernt _s um ein Polyformal des Dipropylenglycols zu bilden, das dann auf Raumtemperatur gekühlt wurde.

Danach wurden 332 g (entsnrechenrl 2 ^olsermentgewichten) Polymer Γ,Ρ-2 zu dem Gefäß zugesetzt, und das Gemisch, das eine trübe weiße Farbe besa.^, vmrde-langsam auf eine Topf temperatür von etwa $0° C erhitzt. An diesem Punkt verschwand das trübe Aussehen, und nunmehr wurde das Erhitzen unterbrochen. Danach ^ wurden 4gwasserfreies Natriumcarbonat zu dem GefaT> zugesetzt, und die BeschackunK wurde 30 Minuten bei Piaumtemperatur Unter Stickstoff gerührt. Sodann vmrde die Apparatur für eine Destillation ausgerüstet,.und das Benzol wurde unter Wassergtrahlvakuum abdestilliert. Mach dem Filtrieren durch einen Buchner-Trichter zur Entfernung des Natriumcarbonates wurde die Beschiliung in Flaschen gefüllt» Die Analyse dieses Produktes zeigte folgendeWerte:

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Hydroxylgehalt ' . 2,88 & "lercaptangehalt ' O f, Schwefelgehalt 19,4? .1 Gehalt an aktiver

Acidität Ό,01 %

las fertipe Polymer war eine saubere, hellgelbe Flüssigkeit nit einer Viskosität ähnlich der des Polysulfidpolymers LP-3·

Oanach wurde aus diesem Material ein Vorpolymer hergestellt, in-dem es mit Toluoldiisocyanat unter Verwendung eines Verhältnisses von 2 Hol lICO/?lol OiT umgesetzt wurde. Ein aus diesen» Vorpolymer hergestellter Film hortete zu klebfreiem Zustand nach 2 Tagen an der Luft bei Raumtemperatur. Eine Probe des A^orpolymers, umgesetzt mit ^ethyl-bis-orthochloranilin (Verhältnis 1,05 ^frol MCO/0,50 ^T!ol "OCA) härtete innerhalb von 30 'limiten bei 100° C au einem zähen Feststoff. Nach 16 Stunden bei dieser Temperatur v;ar die Probe noch zäher.

Eine andere Probe des Vorpolymers mit NCO-Endgruppen wurde mit der, Polyol umgesetzt, das gemäß der obigen Vorschrift durch Umsetzung von Polymer LP-2 mit dem Polyformal von Dipropylenglycol hergestellt worden war, wobei ein Verhältnis von 1 Hol NCO je ^nTol OH benutzt wurde. Nach 2 Stunden bei 100° C war die Probe geliert, und nach einer Λ-reiteren Stufe x-iar sie zu einem gumniartigen Feststoff gehärtet.

Beispiel 3 . .

Ein Reaktionslcolben wurde mit 2 ¹VIoI (385 g) Tripropylenglycol, 2,20 Mol (66 g) Paraformaldehyd, 1 cnr konzentrierter Schwefel-

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säure und iOG enr Benzol beschickt. Die Beschickung wurde unter Rückfluß umgesetzt, bis kein Wasser mehr überdestillierte» Hi cnr Wasser wurden entfernt, wonach das PoIyf.ormal auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Danach wurden 332 g Polymer LP-2 zugesetzt, und das Gemisch wurde langsam unter. Rühren und .unter Stickstoff erhitzt, bis die Bestandteile des Gemisches miteinander vereinbar waren. Die-

erse Vereinbarkeit reichte man bei etwa 84° C,und dann wurde das Erhitzen beendet. Danach wurde das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie, in Beispiel 2 aufgearbeitet. Das fertige Produkt war eine Flüssigkeit mit niedriger Viskosität ähnlich derjenigen, die in Beispiel 2 beschrieben ist. Eine Analyse des Materials zeigte, daß es kein Mercaptan, 16,53 % Schwefel, 2,38 f Hydroxyl und -0,002 % aktive Acidität enthielt.

Beispiel k

Ein Reaktionskolben wurde anfänglich mit 2 Mol (289 g) Tetraäthylenglycol, 2,20 Mol (66 g) Paraformaldehyd, 1 cnr konzentrierter 'EgSOh und 100 cm Benzol beschickt. Dann wurde die k Beschickung auf Rückflußbedingungen erhitzt, um das Reaktionswasser zu entfernen. Nach etwa 2 Stunden Rückflußkochen waren . nur 5 cnr Wasser mehr als der 1 cnr konzentrierter Säure überdestilliert, und weitere 100 cnr Benzol-wurden zugesetzt. Das Rückflußkochen wurde fortgesetzt, bis eine Gesamtmenge von kh cnr Wasser entfernt waren. " . .

Danach wurde das Gemisch in dem Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt, und 332 g Polymer LP-2 wurden zu der Beschickung zu-

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gesetzt. Sodann wurde das Gemisch-unter Rühren und unter Stickstoff erhitzt, bis es verträglich war. Dies wurde bei 45° C erreicht, doch wurde das Erhitzen 1 Stunde bei 70° C fortgesetzt. Am Ende dieser Zeit wurde die Beschickung auf Raumtemperatur herabgekühlt, und 8 g Natriumcarbonat wurden zugesetzt. Das Benzol wurde durch Destillation entfernt, und das Produkt wurde filtriert, um überschüssiges Soda zu entfernen. Das resultierende Produkt war ähnlich dem des Beispiels 2.

Beispiel 5

Ein Kolben von geeigneter Größe wurde mit 4 Mol (l\2l\ g) Diüthylenglycol, 2 Mol (292 g) Adipinsäure, 1 cnr konzentrierter Schwefelsäure und 200 cm Benzol beschickt. Die Beschickung wurde dann unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Bei Rückflußtemperatur begann Wasser, sich in der Feuchtigkeitsfalle zu kondensieren. Das Rückflußkochen wurde fortgesetzt, bis kein Wasser mehr abdestillierte. Eine Gesamtmenge von 7^ cnr V/asser wurde auf diese Weise entfernt. Danach wurde die Beschickung auf Raumtemperatur herabgekühlt, und 2,28 Mol (72 g) Paraformaldehyd (95 #-iges Pulver) wurden dem Gefäß zugesetzt. Die Beschickung wurde erneut auf Rückflußbedingungen erhitzt, und dabei wurden,weitere 43 cnr Wasser aus der Reaktion entfernt, wonach die Beschickung in dem Gefäß auf Raumtemperatur gekühlt wurde♦

Danach wurden 332 g (2 Polymersegmentgewichte) Polymer LP-2 zugesetzt. Die Beschickung war in dieser Stufe von trüber wei-

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ßer Farbe. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Stickstoff langsam bis zu einer Topftemperatur von 60° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Beschickung verträglich (eine klare Bernsteinfarbe), doch die Topftemperatur wurde auf 70° C gesteigert und 1 Stunde dort gehalten., um sicher zu sein, daß die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Dann wurden nach .Ab- · kühlen $ g wasserfreies Natriumcarbonat au dem Behälter zugesetzt, und die Beschickung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt.

Nun wurde das Benzol unter Wasserstrahlvakuum abdestilliert, und das Produkt wurde durch einen Buchner-Trichter unter Vakuum filtriert, um das Natriumcarbonat abzutrennen. Eine Analyse dieses Produktes zeigte folgende Wertet

Hydroxy!gehalt	1,09
Mercaptangehalt	0
Schwefe!gehalt	12,13
Wassergehalt	0529
Gehalt an aktiver Acidifeät	0.00

Da offenbar etwas Wasser vorhanden war, wurde das Produkt bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, bevor ein Vorpolymer hergestellt wurde. Ein· durch Umsetzung dieses Materials mit Toluoldiisocyanat bei einem Verhältnis von NCO : OH von 1 :' 1 hergestelltes VöppOftymer ergab ein klares aber relativ viskoses Produkt«

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.η

Beispiel 6

Ein Kolben wurde mit β Mol (900 g) Triäthylenglycol, 6,62 Mol (190 g) 95 5-igem Paraformaldehydpulver (10 % Überschuß), 3 cnr konzentrierter Schwefelsäure und 300 cm' Benzol beschielet. Diese Beschickung -wurde unter Rühren auf Rückflußbedingungen erhitzt. Das Rückflußkochen wurde fortgesetzt, bis kein Wasser mehr sieh in der Feuchtigkeitsfalle sammelt'e. Auf diese Weise-wurden etwa 131 cnr Wasser entfernt.

Danach wurde die Beschickung auf Raumtemperatur herabgekühlt, und 996 g (äquivalent zu' 6 Polymersegmentgewichten) des Polymers LP-2 wurden zu dem Gefäß zugesetzt. Die Beschickung, die nun ein undurchsichtiges Aussehen hatte, wurde langsam auf 70° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde sie klar, doch das Erhitzen wurde eine weitere Stünde fortgesetzt. Nachdem mit diesem Material analytische Werte erhalten worden waren, wurde ein Vorpolymer durch Umsetzung mit Toluoldiisocyanat bei einem Verhältnis von NGO : OH von 2 : 1 hergestellt. Eine Probe des Vorpolymers wurde mrt Methyl-bis-orthochloranilin unter Verwendung eines Verhältnisses von NCO/MOCA von 1,05 : 0,50 gehärtet. Die Härtung erfolgte in etwa 30 Minuten bei 100° C zu einem Feststoff mit einer Shore A-Durometerablesung von 80.

Eine andere Probe wurde durch Kettenverlängerurig gehärtet, d.h. durch Umsetzung des Vorpolymers mit dem Austauschreaktionsprodukt unter Verwendung eines Verhältnisses von 1,02 Mol NGO je Mol OH. Diese Probe härtete zu einer festen gummiartigen Konsistenz in- 5 Stunden bei 100° C.

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Wenn Proben des wie oben beschrieben hergestellten ungehärteten Vörpolymerseinen Monat in Abwesenheit von Luft gelagert wurden, zeigte..ilch eine geringe Viskositätssteigerung.·

Beispiel 7

Ein Reaktionskolben wurde mit 6 Mol (625 g) Neopentylglycol, 6,62 Mol "(I98 g) .95 #-igem Paraformaldehyd (10 % Überschuß), 6OO cm Benzol und 1,50 cirr konzentrierter H₀SOjJ beschickt. Die Beschickung wurde auf RUckflußbedingungen erhitzt, bis etwa 6 Mol Wasser entfernt waren, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 605 g dieses Produktes (etwa die Hälfte der Beschickung) wurden destilliert, um das Benzol zu entfernen, und sodann wurde mit H$B g Polymer LP-2 (entsprechend 3 Polymersegmentgewichten) umgesetzt, ohne vorher den HpSOh-Katalysator zu neutralisieren. Die Beschickung wurde homogen, sobald das Polymer LP zugesetzt wurde, aber sie wurde 1 Stunde bei 70° C umgesetzt, um sicherzugehen,·daß die Reaktion vollständig ablief. Das Reaktionsprodukt wurde mit Diisocyanat umgesetzt, um ein Vorpolymer herzustellen, und wie in den vorausgehenden Beispielen gehärtet.

Beispiel 6

Ein linearer Polyester wurde hergestellt, indem ein Gemisch von 80 Mol-yi Äthylengycol und 20 l1ol-% Propylenglycol mit Adipinsäure kondensiert wurden, um 1 Polymer mit einem Molekularge- · Wicht von 2.500 herzustellen. Ein Reaktor wurde mit 500 g des so bereiteten Polyesters, 500 g Polysulfidpolymer LP-2, 500 enr Benzol und 0,2 cm' konzentrierter Schv;efelsäure beschickt,

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Das Gemisch war nach .Rühren undurchsichtig, was anzeigte, daß die Reaktionspartner nicht miteinander verträglich waren. Nach Rühren bei 70° C während 3 Stunden und Abkühlen auf Raumtemperatur war das Gemisch noch undurchsichtig. Es wurden weitere 0,2 cm konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt, und das Gemisch wurde weitere 3 Stunden bei 70° C gerührt. Beim Kühlen des Reaktorinhaltes wurde dieser klar und durchsichtig.

Das so bereitete Produkt wurde analysiert und ergab die folgenden Ferte:

Mercaptangehalt 0,01 %

Schwefelgehalt 16,79 '%

Hydroxylgehalt 0,80 % .

Wassergehalt 0,05 %

Gehalt an aktiver

Acidität 0,003 %

Ein Vorpolymer dieses Produktes wurde folgendermaßen hergestellt: Ein Kolben wurde mit 500 g des Polyester/Polysulfidpolymers und 40,3 g Toluoldiisocyanat beschickt (Verhältnis 2 Mol MCO je ¹¹IoI Polymer-OH). Das Gemisch wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden auf 110° G erhitzt, um ein Vorpolymer mit Isocyanatendgruppen zu bilden.

Da so bereitete Vorpolymer wurde mit Methyl-bis-orthochloranilin unter Verwendung eines Verhältnisses von 1 Mol Vorpolymer-HCO je 0,50 des ^ärtnngsmittels gehärtet. Die Härtung erfolgte bei einer Temperatur von 100° C, und am Ende von einer Stunde war das Vorpolymer zu einem flexiblen Feststoff ausgehärtet.·

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Beispiel 9

Eine Spur von Schwefelsäure wurde zu einem Kthylinformal eines flüssigen Polysulfidpolymers mit einem Molekulargewicht von 3»000, mit Mercaptoendgruppen und mit einem SH-Gehalt von 1,0 %' zugesetzt _s und das Gemisch wurde einige Minuten erhitzt. Dieses Erhitzen des Polymers mit Mercaptoendgruppen verursachte da.s Stattfinden einer Umkehrung, mit der die SH-Endgruppen durch QH-Endgruppen ersetzt wurden und ein Polysulfidpolymer mit Hydroxylendgruppen und ebenfalls mitfeinem Molekulargewicht von etwa 3.000 ergaben. Die Analyse des Produktes zeigte keine SH-Grupen, aber etwa I₅2 % OH-Gruppen_s

Ein Reaktor würde mit 250 g des so hergestellten Polysulfidpolymers mit. Hydroxylendgruppen_s 250 g eines aus Adipinsäure und einem 8O/2O«Qemisch von Äthylen- und Propylenglycolen und mit einem Molekulargewicht Ψοη 2.50O₃ 250 cnr Benzol und 0,2 cir

S.
konzentrierter Schwefelsure beschickt. Beim Rühren wurde .das Gemisch undurchsichtig weiß, was anzeigte» daß die Reaktionspartner nicht miteinander verträglich waren. Es wurde auf 70° C erhitzt,und nach einigen Minuten wurde es klar und durchsichtig. Sodann wurde das Gemisch 3 Stunden auf 70° C erhitzt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es blieb klar und dauerhaft transparent. Analyse des Produktes zeigte _s daß es 1,5 % OH-Gruppen enthielt. .

Aus der obigen Beschreibung und den Beispielen sollte ersichtlich sein, daß die vorliegende Erfindung eine ausnehmend einfache und wirksame Methode zur Herstellung von Polysulfidpolyme-

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ren mit Hydroxylendgruppen und mit einer großen Verschieden*- artigkeit von Kohlenwasserstoff- und Oxakohlenwasserstoffketteneinheiten zwischen den Polysulfidgruppen ergibt,· Außerdem kann eine vrillkürliehe Verteilung verschiedener Strukturelemente als Verbindung der Polysulfidgruppen leicht erhalten werden.

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Claims (9)

Paten t a η s ό r ü ehe

1. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Polymerproduktes, das ein Gemisch von Polysulfidpolyneren mit Kydroxylendgrupnen und mit einer willkürlichen Verteilung mehrerer Oxakohlenv.^rasserst off gruppen zwischen den Poly sulfidgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man (A)- ein flüssiges Polysulfidpolymer (1) mit Hydroxyl- oder Mercaptoendgruppen und einem linearen

• Grundgerüst, das im wesentlichen aus voneinander beabstandeten Polysulfidgruppen und sich wiederholenden identischen Oxakohlenwasserstoffgruppen der Struktur -ROCHpOR-, worin R ein niedermolekularer Alkylenrest ist, zwischen den "Polysulfidgruppen besteht j mit einem Polymer mit Hydroxylendgruppen (2) aus der Gruppe der linearen Polyester, Polyformale von Polyalkylenglycolen, Polyformale von linearen Polyestern und Gemische hiervon und eine katalytische Menge einer starken nicht oxidierenden Säure (3) miteinander vermischt, (B) dieses Gemisch unter Bildung des flüssigen Polymerproduktes durch Austauschreaktion auf eine Temperatur von 20 bis 90° C hält und (C) das Polymerprodükt aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer mit Hydroxylendgruppen (2) einen linearen Polyester verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als linearen Polyester ein Kondensationsprodukt von Adipinsäure und einem Gemisch von 80 Mol-ü Äthylengiycol und 20 Mol-3 .Pro-

pylenglycol verwendet. <

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man · als Polymer mit Hydroxylendgruppen (2) ein Polyformal eines Polyalkylenglycols verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyformal von Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol oder Neopentylglycol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

als Polymer mit. Hydroxylendgruppen (2) ein Polyformal eines linearen Polyesters verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyformal eines linearen Polyesters ein Polyformal eines Kondensationsproduktes von Diäthylenglycol und Adipinsäure verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man für die Austauschreaktion das Gemisch auf einer Temperatur von 20 bis 70° C hält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ■ man als starke nicht oxidierende Säure Schwefelsäure verwendet.

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