DE2119083B2

DE2119083B2 - Flüssigfett-Schmiermittel-Zubereitung für die Lederbehandlung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2119083B2
Application number: DE2119083A
Authority: DE
Inventors: Vincent Joseph Audubon Pa. Cassella (V.St.A.)
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1970-05-13
Filing date: 1971-04-20
Publication date: 1979-11-29
Also published as: DE2119083C3; US3668124A; DE2119083A1; CA963206A

Description

Die Erfindung betrifft eine Flüssigfett-Schmiermittel-Zubereitung zum Schmieren von Leder, wodurch diesem Geschmeidigkeit und Schmutz- und Wasserabweisung verliehen werdci:. Diese Flüssigfett-Zubereitung besteht aus einer Mischung von Alkenyl-Bernsteinsäure oder -Säureanhydrid, einem sulfierten Fettöl und einer organischen, Stickstoff-enthaltenden Verbindung, wie ein Amin oder Amid. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Flüssigfett-Zubereitung zur Behandlung von Leder unter anschließender Behandlung mit einem Chrom-Koordinationskomplex einer Perfluoralkylcarbonsäure.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung auf Leder werden verschiedene beachtliche und bedeutende Vorteile erzielt. Das behandelte Leder, besonders Leder für Wildleder-Bekleidung aus Schaffellen oder Rindsspaltleder, kann in den üblichen Trockenreinigungseinrichtungen trocken gereinigt werden, ohne seine Geschmeidigkeit zu verlieren, was durch eine Extraktion der Schmieröle durch das Lösungsmittel verursacht werden könnte. Außer seiner Beständigkeit gegen Extraktion der Schmieröle (Flüssigfette) ist das mit der erfindungsgemäßen Zubereitung behandelte Leder auch bemerkenswert resistent gegen Wasser- und ölflecken. Darüber hinaus können aber auch eventuelle Flecken mit einem feuchten Tuch oder einem Fleckenentfernungs-Spray leicht entfernt werden. Wildlederbekleidung aus mit der erfindungsgemäßen Zubereitung behandeltem Leder sind für den Verbraucher besonders interessant, da die bisher mit solchen Bekleidungsstükken verbundenen Probleme, wie Wasserflecken nach Naßwerden, schwierige Entfernung von Flecken, Schmutz und Staub von dem Leder, wesentlich erleichtert werden.

Schließlich bringt die Erfindung auch dem Gerber und Hersteller einen bedeutenden Vorteil, der darin besteht, daß viel weniger Flüssigfett zum Schmieren des Leders benötigt wird als bei den bisher bekannten Flüssigfetten. Zum Beispiel reichen 0,5 bis 1,5 Gew.-°/o der erfindungsgemäßen Flüssigfett-Schmiermittel-Zubereitung aus, um Schaffell-Wildleder einen befriedigenden weichen Griff und Faltenwurf zu verleihen, während von den bisher üblichen Schmiermitteln 8 bis 12%, bezogen auf das Ledergewicht, benötigt wurden. Auch ist die ,Menge an erfindungsgemäßer Flüssigfett-Zubereitung zur ausreichenden Schmierung von Spaltleder mit 4 bis 6% des Ledergewichtes viel niedriger als die -, erforderlichen 18 bis 26% für die bisher bekannten öle.

Die Flüssigfett-Schmiermittel-Zubereitung nach der Erfindung besteht aus einer Mischung von 30 bis 90 Gewichtsteilen einer Alkenyl-Bernsteinsäure oder eines Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrids, deren Alkenylgrup-

Hi pe, die mit dem Alpha-Kohlenstoffatom der Säure oder des Anhydrids verbunden ist, 12 bis 24, vorzugsweise 15 bis 20 Kohlenstoffatome hat, 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteilen eines sulfierten fetten Öles und 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsteilen einer oder

i> mehrerer organischen, Stickstoff enthaltender Verbindungen, ausgewählt aus den Verbindungsklassen Alkylamine, Alkanolamine, heterocyclische Amine, aromatische Amine und Alkylamide. Die Alkenyl-Bernsteinsäure oder ihr Anhydrid kann natürlich auch eine Mischung aus Säuren und Anhydriden sein, deren Alkenylgruppen verschiedene Kettenlänge in dem oben angegebenen Rahmen haben können.

Der allgemeine Ausdruck »sulfiertes fettes öl« bezieht sich auf die üblichen Flüssigfette, die wenigstens

2> 4 Gew.-% an gebundenem Sulfat (SOj) enthalten. Beispiele für solche bekannten, hoch sulfierten Flüssigfette sind die sulfierten pflanzlichen, von Fischen oder anderen Tieren stammenden fetten Öle, wie sulfiertes Olivenöl, Mahagoni-Öl, Baumwollsaat-Öl, Maisöl, Erdnußöl, Soja-Öl, Palmöl, Dorschöl, Klauenfett, Spermöl und andere. Es wurde gefunden, daß die reinen, unsulfierten Öle, wie auch Mineralöl, wenn sie anstelle der erfindungsgemäßen sulfierten öle eingesetzt werden, nicht die erwünschten Ergebnisse bringen.

r> Die organische, Stickstoff enthaltende Verbindung in der erfindungsgemäßen Flüssigfett-Zubereitung ist erforderlich, um ihr Emulgieren in wäßrigem Medium zu erleichtern, wie es gewöhnlich bei der Lederbehandlung gehandhabt wird. Beispiele für solche Stickstoff enthaltenden Verbindungen in Form von Alkylaminen, Alkonolaminen, aromatischen Aminen, heterocyclischen Aminen und Alkylamiden sind Mono-, Di- und Trialkylamine, Methylamine, Hexylamine, Octylamine, Decylamine, wobei die Alkylgruppen bis zu 12

4^r> Kohlenstoffatome haben können: die Hydroxylgruppen enthaltenden Alkylamine, wie Mono-, Di- und Tri-äthanolamine und Propanolamine, Methyl-diäthanolamin, 2-Aminopropanol, Dimethylaminoäthanol, Diglykolamin u. ä.; aromatische Amine, wie Anilin, Toluidin,

w N-Methylanilin u. ä.; Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Dimethylpropionamid u. ä.

Die beschriebene erfindungsgemäße Flüssigfett-Zubereitung ist ein leicht bis stark viskoses öl. Zur

Vt Behandlung von Leder ist es vorteilhaft, diese Flüssigfett-Zubereitung mit etwa 300 bis 700 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Teile Öl zu mischen unter Rühren und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 46 und 54°C, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion herzustellen,

w) die dann auf das Leder aufgebracht wird, wobei die üblichen Techniken des Walzens angewendet werden. Zum Beispiel wird das Leder behandelt mit der Fliissigfett-Zubereitung bei etwas erhöhten Temperaturen von etwa 46 bis 54°C, etwa 30 bis 60 Minuten lang.

h^r) Es ist im allgemeinen vorteilhaft, die gewaschenen Felle zuerst in heißem Wasser zu walzen, um sicherzustellen, daß sie vollkommen durchnäßt sind, bevor sie mit dem Flüssigfett behandelt werden.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Flüssigfett-Schmiermittel-Zubereitung zur Behandlung des Leders erfolgt danach eine Nachbehandlung des geschmierten Leders mit einem Chrom-Koordinations-ICompIex einer Perfluoralkylcarbonsäure, deren Perfluoralkyl-Gruppe — geradkettig oder verzweigt — etwa 6 bis 18, vorzugsweise 9 bis 15 Kohlenstoffatome hat. Beispiele für solche Komplexe sind in der USA-Patentschrift 33 51 643 beschrieben, das Chrom-Koordinations-Komplexe von Perfluoralkyl-Carbonsäuren folgender Struktur beschreibt:

R₁CNR¹COOH

in der Rt einen Perfluoralkylrest, K Wasserstoff) oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Auch die USA-Patentschrift 29 34 450 beschreibt Chrom-Koordinations-Komplexe von Perfluoralkyl-Carbonsäuren der Struktur:

R_rSO₂NR'COOH

in der Rt eine Perfluoralkylrest, R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Andere Perfluoralkylcarbonsäuren dieser Art, die nach der in den genannten Patentschriften beschriebenen Methode in Chrom-Koordinations-Komplexe übergeführt werden können und die in der zweiten Stufe der Lederbehandlung verwendet werden können, sind beispielsweise die folgenden (m und η sind ganze Zahlen wie in den angeführten Patentschriften genannt):

R_f(CH₂)„SCHCH₂COOH
CH₂COOH

und die anderen Fluoralkylcarbonsäuren,

beschrieben in der US-PS 34 71 518;
RrCOOH

wie beschrieben in der US-PS 33 11 566;
R₁(CH₂J_nCOOH

wie beschrieben in US-PS 29 51 051;
RfiCHj^CH^COOH

wie beschrieben in US-PS 31 72 910;
RtO(CF₂)XOOH und
RfO(CF₂MCHj)_nCOOH

wie beschrieben in US-PS 34 53 333;
R₁O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CFj)COOH

wie beschrieben in US-PS 32 74 239 und

US-PS 32 50 808;
Ri(CH2)„O(CH2)₂COOH und andere Säuren,

beschrieben in den US-PS 32 31 604 und

31 45 222; und
RfCH(OH)COOH

beschrieben in US-PS 32 02 706,
und andere ähnliche Fluoralkylcarbonsäuren.

Die Chrom-Koordinations-Komplexe von Perfluoralkylcarbonsäuren sind gewöhnlich wasserlöslich und daher sind ihre verdünnten wäßrigen Lösungen vorteilhaft bei der Behandlung von Leder zu verwenden, das vorher, wie besch-ieben, mit einer Flüssigfett-Zubereitung nach der Erfindung behandelt wurde. Zum Beispiel werden wäßrige Lösungen, die etwa 0,5 bis 7 Gew.-% des Chrom-Koordinations-Komplexes enthalten, vorzugsweise verwendet, wobei man ein Aufziehen dieses Komplexes auf das Leder von etwa derselben Konzentration, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, erzielt Der pH-Wert der Chrom-Komplex-Lösung liegt zwischen 3 und 5,5, vorzugsweise zwischen 3 und 3,5; er wird, falls erforderlich, durch Zugabe einer kleinen Menge einer organischen Säure oder einer Mineralsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Schwefelsäure, auf den genannten Wert eingestellt. Das Leder wird mit der Chrom-Koordinations-Komplex-Lösung bei Temperaturen zwischen etwa 38 und 54° C 15 bis 60 Minuten lang behandelt.

Nach dem Trocknen <ind falls erwünscht nach dem Stollen und Schleifen, zeigen die behandelten Felle eine ungewöhnlich gute Abweisung von Wasser- und ÖJtropfen und Unempfindlichkeit gegen öl- und Wasserflecken und sind außerdem recht gut beständig gegen eine ölextraktion bei der Trockenreinigung. Die Felle sind außerdem geschmeidiger, haben einen besseren Griff und Faltenwurf, was sie für die Herstellung von Wildleder-Bekleidung besonders wertvoll macht.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern und zeigen, daß alle hier beschriebenen Elemente erforderlich sind, um die festgestellten Ergebnisse zu erzielen. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten alle Mengen Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine erfindungsgemäße Flüssigfett-Zubereitung wird hergestellt durch Mischen von 10 Teilen Morpholin mit 80 Teilen eines gemischten Bernsteinsäureanhydrids, deren Alkenylgruppen zwischen 15 und 20 Kohlenstoff atomen haben, und weiteres Mischen mit 10 Teilen eines sulfierten Spermöles.

Nachgegerbte Schaffelle werden gewaschen, kurz bei 49°C gewässert und 20 Minuten gewalkt. Die emulgierte Flüssigfett-Zubereitung wird in den Lederbehandlungs-

A^r> apparat gegeben (1% bezogen auf das Naßgewicht der Felle). Die Felle werden 40 Minuten bei 49⁰C gewalkt, dann ist die Flotte klar. Die Felle werden 5 Minuten bei 43°C gespült, 14 bis 16 Stunden auf Gestelle gelegt, dann durch eine Wringmaschine zur Entfernung des über-

w schüssigen Wasser geschickt, in einem Kanaltrockner über Nacht getrocknet, gemillt und geschliffen.

Die mit Flüssigfett behandelten Felle werden dann wieder bei 54°C in 30 Minuten rückbeleuchtet und wieder kurz bei 49°C gewässert. Die Flotte wird mit

γ, Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3 bis 3,5 eingestellt. Dann werden 2,5%, bezogen auf das Fellgewicht, eines Chrom-Koordinations-Komplexes einer verzweigten Perfluoralkylcarbonsäure der Formel RtC(O)NHCH₂COOH (-R_f ist eine Mischung von

W) Perfluoralkylgruppen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen [US-PS 33 51 643]-) zu der gleichen Menge heißen Wassers (49°C) zugegeben und diese Mischung wird in die Walkeinrichtung gegeben. Die Felle werden 45 Minuten gewalkt, wonach das Bad klar ist. Die Felle werden bei 38°C 5 Minuten gespült und dann auf Gestellen gelagert. Nach wenigstens 2 bis 3 Stunden werden sie dann preßgetrocknet und schließlich gestollt und geschliffen.

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Das behandelte Leder hat ausgezeichnete wasser- und ölabweisende Eigenschaften. Das Leder wird durch eine typische Münz-Trockenreinigungsanlage geschickt, und es zeigt sich, daß nur 9,1% des. Flüssigfettes hierbei verloren gehen.

Vergleichsversuche

I) Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch wird als Flüssigfett dem Leder nur 1 % des dort verwendeten gemischten alkenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids zugegeben ohne Zusatz von sulfiertem fetten Öl und Amin.
Der Schmierung folgt die Behandlung mit 2% des Chrom-Koordinations-Komplexes der Perfluoralkyl-Carbonsäure wie im Beispiel 1. Der Verlust an Flüssigfett bei der Trockenreinigung ist bedeutend größer (23,8%) als im Beispiel 1.

II) Als weiterer Versuch wird die Flüssigfett-Behandlung des Beispiels 1 wiederho'*. unter Verwendung von 8% fetten ölen vom Mayonnaise-Typ (z. B. »Nutrenn ED« und »Nutrean X« = Produkte der Salem Oil und Grease Company). Die Behandlung des Leders mit dem Chrom-Koordinations-Komplex der Perfluoralkyl-Carbonsäure wird weggelassen. Der Fettverlust nach einer Trockenreinigung beträgt 65% der ursprünglich angewendeten Schmiermittelmenge.

III) Die Arbeitsweise des Versuchs I wird wiederholt, jedoch wird die Menge an substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, die dem Leder zugesetzt wird, auf 3% erhöht Dies vermindert den Fetiverlust bei der Trockenreinigung auf 8%. Jedoch durchdringen die Materialien das Leder nicht ausreichend und es zeigt sich eine unerwünschte Fettablagerung auf der Oberfläche des Felles.

Beispiel 2

50 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten gemischten Bernsteinsäureanhydrids werden gemischt mit 10 Gewichtsteilen Morpholin und 40 Gewichtsteilen einer sulfierten Mischung von fetten Ölen und Alkohol-Fettsäureestern (Reilly-Whiteman- Walton

ίο »938X fatliquor«). Die Flüssigfett-Zubereitung wird mit Wasser bei 49° C emulgiert, in die Wählvorrichtung gegeben und verwendet zur Behandlung von 45 kg Spaltleder, das zunächst gewaschen, kurz bei 49° C gewässert und dann 20 Minuten gewalkt wurde. 10% der Flüssigfett-Zubereitung, bezogen auf das Naßgewicht des Leders, werden von diesem aufgenommen. Die Felle werden 45 Minuten gewalkt, 5 Minuten bei 43°C gespült und kurz wieder bei 49°C gewässert Das Bad wird mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3 bis 3,5 eingestellt Dann werden 2,5% des Chrom-Koordinations-Komplexes des Beispieles 1 (bezogen auf das Falzgewicht der Felle) zu der gleichen Menge heißen Wassers gegeben (49° C) und diese Lösung dann in die Apparatur gegeben. Die Felle werden 45 Minuten gewalkt, danach ist das Behandlungsbad klar. Die Felle werden mit Wasser 5 Minuten bei 43°C gespült, geschüttelt, über Nacht auf Gestelle gelagert, im Hängen 5 Stunden bei 38°C getrocknet und dann gestollt und geschliffen. Die Felle haben eine gute

Wasser- und Ölabweisung und sind auch gegen Wasser- und ölflecke nicht empfindlich. Die Felle werden einer Trockenreinigung unterworfen, wobei sie nur 6.6% ihres Schmiermittels verlieren.

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssigfett-Schmiermittel-Zubereitung für die Lederbehandlung, bestehend aus einer Mischung von 5 bis 60 Gewichtsteilen von sulfierten fetten Ölen, 30 bis 90 Gewichtsteilen einer alkenylsubstituierten Bernsteinsäure oder ihres Anhydrids, in der der Alkenyl-Substituent 12 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, und 5 bis 25 Gewichtsteile einer oder mehrerer organischer. Stickstoff enthaltender Verbindungen, ausgewählt aus den Verbindungsklassen: Alkylamine, Alkanolamine, heterocyclische Amine, aromatische Amine oder Alkylamide.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, Stickstoff enthaltende Verbindung Morpholin ist.

3. Verwendung der Flüssigfett-Schmiermittel-Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2 zur Behandlung von Leder unter anschließender Nachbehandlung mit einem Chrom-Koordinalionskomplex einer Perfluoralkylcarbonsäure.