DE2117455A1

DE2117455A1 - Kristalline Formen der 4,4-Bis-eckige Klammer auf ^anilino-o-morpholino-l^, 5-triazin-2-yl)-amino eckige Klammer zu -stilben-2,2-disulfonsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung

Info

Publication number: DE2117455A1
Application number: DE19712117455
Authority: DE
Inventors: Christopher Benken Tscharner (Schweiz); Schwarz, Maurice; Pichler, Richard; Warwick, R.I. (V.St.A.)
Original assignee: Agripat S.A., Basel (Schweiz)
Priority date: 1970-04-13
Filing date: 1971-04-10
Publication date: 1971-11-04
Also published as: FR2089425A5; GB1301429A; US3716532A; CA973181A; NL7104795A

Description

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Case 3A-3263/G0 449

Deutschland

Kristalline Formen der 4, 4 ^l-Bis-^~(4-e.nilirio-6-morpholi.tio-.11 3-» 5-triazin-2-yl)-amino7"-stilberL-2, 2 '-disulfonsäure , Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung.

Die Verwendung von II,K'-Bis-triazinyl-Derivaten der 4_}4'-Öiaminostilben-2,2'-disuifonsäure zum Aufhellen von Substraten auf der Basis von Cellulose und Polyamiden ist schon seit längerer Zeit bekannt und wurde in großem Umfang beim flucres--Cierenden Wsißmachen von Textilien angewandt. Heute wird das fluorescierende V/ei 13machen nicht nur von den Hersteller der Gewebe oder Textilien einschließlich des Herstellers der synthetischen Grundpr-odukte, sondern in steigendem Maß auch von .der Hausfrau durchgeführt, die ihre Wäsche mit Detergentien und/ oder Seifen wäscht, die flucrescicrende "Weißtaacher enthalten. Um den weißmachsnden Effekt zu verbessern und/cd er· zu verstärken, werden daher den Waschmitteln während ihrer Herstellung fluorescierende Weißmacher einverleibt.

In dem Bestreben, der Wäsche ein stärker weißes "Aussehen zu verleihen, haben die V/aschaiittelhersteller aie Kenge der ihren Produkten zugemischten fluorescierenden Weifirnacher ständig er-

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höht. Der Einsatz relativ großer Konzentrationen Weißmacher, Und zwar etwa 2 bis 10 kg Weißmacher pro Tonne Waschmittel bewirkte jedoch häufig eine deutliche Entfärbung, und diese unerwünschte Entfärbung verstärkt sich häufig beim Lagern der Waschmittel (Detergentien, Seifen und anderer Waschmittel) in einer mehr oder weniger stark feuchten Umgebung. Das Fehlen gerade einer solchen Entfärbung des Waschpulvers während der verschiedenen Herstellungsstufen dient dem Hersteller als Kontrollmöglichkeit beim wunschgemäßen Fortschreiten der jeweili- W gen Herstellungsstufen. Eine solche Kontrolle des Herstellungsfortschritts ist andererseits schwierig oder sogar unmöglich, v/enn das den fluorescierenden Weißmacher enthaltende Gemisch während der Herstellung des Produktes gerade eine Entfärbung bewirkt.

Die canadische Patentschrift 783,566 betrifft ein Salz der 4, 4^l-Bis-(4-anilino-6-raorpholino-s-triazin--2-ylaaiiiio)--2,2 '-stilben-disulfonsäure und insbesondere eine neue kristalline Form des Dinatriumsalzes dieser Säure. Dieses neue kristalline

-Produkt ist durch verbesserte Eigenschaften als optisches Bleichmittel gekennzeichnet.

Das Natriumsalz, d.h. das Dinatrium-4>4'-bis-(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-ylatnino)-2,2 '-stilben-disulfonat ist eine bekannte Verbindung, die wertvolle Eigenschaften als fluorescierendes optisches Bleichmittel hat und als Weißmacher und Aufheller in Detergentien zum Waschen von Textilien einge-

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setzt wird. Es wurde jedoch gefunden, daß dieses bekannte Produkt wegen seiner Lichtempfindlichkeit nachteilig ist und daß diese Lichtempfindlichkeit insbesondere dann sich nachteilig auswirkt., wenn das Produkt weißen Detergentien zugemischt wird.

Gemäß dem in der canadischen Patentschrift 783,566 beschriebenen Herstellungsverfahren wird das Dinatriuaa-4>4'-bis-(4-anilino-6-morpholino-striazin-2-ylamino )-2»2 '.-stilben-disulfonat in Form c rein ο farbiger nadeiförmiger Kristalle erhalten,und diese Kristalle zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Stabilität gegen die Einflüsse des Lichts aus. Das Verfahren zur Herstellung dieses neuen kristallinen Produktes gemäß dieser Patentschrift besteht fravin, daß man amorphes Dinatrium-4,4 '-bis-(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-ylarcino)-2,2'-stiiben-disulfonat mit 1/2 bis 5 molekularen Anteilen Anilin oder Morpholin in wäßrigem Medium mit einem anfänglichen pH von etwa 8 bis 12 auf eine Temperatur zwischen etwa SO bis 2U0° C erhitzt, bis etwa 80 bis 100 $ des Dinatrium-4, 4'-bis- (4-anilino-6-morpholino-s-triaz,in-2-ylamino)-2,2'-stilben-disulfonais in die Form kristalliner Nadeln umgewandelt sind.Das neue kristalline Produkt ist jedoch auch-mit einPQ schwerwiegenden iiachteil dahingehend behaftet, daß es für den Einsatz in Detergentien oder V/a sch mittel produkt en für niedrige Temperaturen nicht geeignet ist. Außerdem wird der Yteißmachereffekt praktisch aller fluoreszierender Weißmacher bei niedrigen Temperaturen wesentlich vermindert. Schließlich ergeben Weißmacher für niedrige Temperaturen in Detergentien gelbe Flecken, wenn man die Detergentien in einem Sprühturm

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zur Wiederverwendung zurückgewinnt.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue kristalline Formen der 4,4 ^f-3is-/("4-anilino-6-morpholino-1, 3, 5-triazin-2-yl )-ami: stilben-2,2'-disulfonsäure mit der Sumraenformel C.qH^ und der folgenden Strukturformel: ■ ·

Das neue kristalline Produkt veist ungewöhnliche und völlig überraschende Eigenschaften auf. V/ährend wie vorstehend angedeutet die Wirksamkeit der meisten flucrescierenden Weißmacher bei niedrigen Temperaturen wesentlich vermindert wird, ist der fluorescierende Weißnachereffekt der erfindungseeniö.3en neuen kristallinen Formen der 4, 4 '-BJ s-^4-anil:Lnc-6-iiiorpholino-1 ₁ 3,5-triazin-2~yl)-amino/'^P-stilben-2,2 '-disulfonsäure bei niedrigen Temperaturen pralctisch unverändert. Zusätzlich, zu der vorstehend erwähnten unerwarteten Eigenschaft der Bewirkung eines extrem hohen Weißmachercffektes bei niedrigen Temperaturen ist das erfindungsgemäße neue kristalline Produkt durch eine ausge-

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zeichnete BleichStabilität charakterisiert. Im Gegensatz zu den meisten vorbekannten fluorescierenden Weißmachern für niedrige Temperaturen verursacht das erfindungsgemäße neue kristalline Produkt bei der Wiedergewinnung keine gelben Flecken. Die er findung sgeniäßen neuen kristallinen Formen der 4>4 ^l-Bi8-,/ΊΓ4-anilino-6-·morpholino-1 , 3, 5-triazin-2-yl )-amino7'-stilben-2_J 2 ·- . disulfonsäure besitzt somit die seltene und höchst ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften, nämlich (1) ein pulverförmiges Waschmittel mit V/ei ß ma ehe reigenschaften zu sein_; (2) hervorragende fluo.cesciereiide Weißmacher effekte selbst beim Einsatz bei niedrigen Temperaturen zu bewirken, (3) eine ausgezeichnete Bleichstabilität zu besitzen und (4) keine gelben Flecken zu ITi Id en.

Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin die Verwendung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen fluorescierenden Weißmachers in Detergentien, Seifen und anderen Waschraittelprodukten wie Bleichmitteln, Enthärtern u.dgl..

,Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Produkte eingesetzten Ausgangsprodukte werden nach bekannten Verfahren ähnlich denjenigen gewonnen, wie sie z.B. in der US-Patent schrift 2,762,801. oder in der schweizerisehen Patentschrift 321 109 beschrieben sind. Diese Verfahren bestehen darin, daß ein KoI Dinatrium-4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonat oder die freie Säure, d.h. 4,4'-Diaminostilben-2,2·-disulfonsäure (DAS), mit 2 Mol Cyanursäurechiorid (CC) bei einer niedrigen Temperatur, d.h. einer Temperatur zwischen etwa -10°und +10° C und vor- ,-

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zugsweise zwischen etwa -6 und +5° C kondensiert wird. Dabei wird ein geeignetes Lösungsmittel für das Cyanursäurechiοrid , beispielsweise Methyläthylketon eingesetzt. Das als Zwischenprodukt anfallende Dinatriuin-4,4'-bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl-amino)-2,2'-stilben-disulfonat (CG/DAS) wird sodann mit Anilin (2 Mol auf 1 Mol DAS) bei einer Temperatur zwischen etwa 5°und 50° C umgesetzt, wonach die restlichen 2 Chloratome in

der 4>4^l-Bis-/~2"-phenylamino-4"-chlor-s-triazinyl-(6")-ami stilben-2,2'-disulfonsäure mit Morpholin durch Erhitzen des ^ Reaktionsgemisches auf eine Temperatur zwischen etwa 50° und

90 C umgesetzt werden. Die vorstehend beschriebenen Stufen werden in dein Verfahren kontinuierlich, d.h. ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchgeführt. Die neue Stufe in dem erfindungsgetaäßen Verfahren besteht darin, daß das Reaktionsgeiaisch zur Gewinnung des gewünschten Produktes, d.h. der 4,4'-Bis-^C4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)-amino/-stilben-2,2 ^fdisulfonsäure, angesäuert wird.

Die erfindungsgemäßen neuen kristallinen Formen der 4>4'~Bis- ^^["4-anilino-6-morpholino-1, 3, 5-triazin-2-yl)-amino/- st üben 2,2'-disulfonsäure werden entweder wie vorstehend angedeutet durch Ansäuern des Reaktionsgemisches auf einem pH im Bereich zwischen .etwa 2 und 6 und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 3 oder andererseits dadurch erhalten, daß das nach der Umsetzung • mit Morphalin anfallende Dinatriunisalzprodukt der 4,4 ^f-Bis-^T4-anilino-6-morpholino-1,3y5-triazin-2-yl)-smino7-stilben-2,2 '-disulfonsäure aus dem Reaktionsgeniisch mittels üblicher Methoden

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und zweckmäßigcrweise durch Abfiltrieren abgetrennt wird, das Produkt sodann gewaschen und auf einen pH zwischen etwa 2 und und vorzugsweise zv/isehen etwa 2 und 3 angesäuert wird. Die Stufe der Ansäuerung des Hatriuiasalzes wird nachfolgend wiedergegeben:

Bein Ansäuern fällt das gewünschte Produkt aus der Lösung aus und wird sodann nach üblichen Methoden wie z.B. durch Filtration abgetrennt. Sodann wird das Produkt getrocknet.

Die neuen kristallinen Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung haben im Vergleich mit vorbeicannten fluorescierenden V/eißmacherti weit überlegene Eigenschaften dahingehend, daß sie ungewöhnlich hervorragende Detergentien-Weißmacher sind, und dies auch bei niedrigen Temperaturen. Zusätzlich zu dieser bisher nicht be-

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obachteten Kombination von Eigenschaften bilden die erfindungsgemäßen neuen kristallinen Produkte in Detergentien bei ihrer Wiedergewinnung über einen Sprühturm keine gelben Flecken und haben die erfindungsgemäßen Produkte weiterhin eine ausgezeichnete Bleichstabilität.

Des weiteren gehen die erfindungsgemäßen kristallinen Produkte extrem rasch in Lösung und können daher bei niedrigen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen zwischen etwa 35 und 60 C auf Fasern aufgezogen werden. Da die erfindungsgemäßen Produkte somit selbst bei niedrigen Temperaturen in solchen Mengen zur Verfügung stehen, daß sie auf das Gewebe aufziehen können, ist ihre Wirksamkeit beim Waschen in kaltem Wasser praktisch gleich mit derjenigen beim Waschen in warmem Wasser. Dementsprechend sind die erfindungsgemäßen Produkte in idealer Weise für ihre Anwendung bei der Wäsche im Haushalt geeignet.

Feste Detergentien einschließlich Seifen u.dgl. Waschmittelprodukte, zu denen die erfindungsgemäßen fluorescierenden Weißma eher während jeder Stufe ihres Herstellungsverfahrens zugefügt werden können, umfassen anionisehe Detergentien wie die Alkalisalze von Alkyl-aryl-faulfonaten, insbesondere Alkylbensol- und Alkylnaphthalin-sulfonaten, Alkalisalze von Sulfaten von höheren Fettalkoholen oder Alkalisalze höherer Fettsäuren, in denen der kationisch^ Teil im wesentlichen aus Katriumionen besteht. Im folgenden wird eine typische Zusammensetzung eines anionischen Detergens wiedergegeben:

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16 $ liatriUEadodecylbenzolsulfonat

35 $ Natriuintripolyphosphat

5 $ Tetranatriumpyrophosphat

6 fi IIatriumsilicat
• 5 $ V/asser

0,5 ^ Carboxymethylcellulose

Rest auf 100 $i Katriuinsulfat (ausschließlich Zusatzstoffe).

Der erfindungsgemäße fluorescierende Weißmacher kann auch in nicht-ionische Detergentien einverleibt werden. Eine typische Zusammensetzung eines solchen Produktes ist wie folgt:

8 fo Nonylphenolpolyäthylenglykoläther r

■ 35 $ Natriumtripolyphosphat

5 $ TetranatriuKpyrophosphat

6 io Natriurnsilicat
8 io Wasser

0,5 9δ Carboxyiaethylcellulose Rest auf 100 $: Natriumsulfat (ausschließlich Zusatzstoffe).

Die zugefügte Menge an fluorescierendem Weißmacher liegt im allgemeinen "bei mindestens etwa 0,1 bis etwa 1,0 $ des Gewichts des Detergens, der Seife, des Enthärters oder dgl. Waschprodukt.

Die vorliegende Erfindunn wird mit weiteren Einzelheiten durch die folgenden Beispiele erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind Teile als Gewichtsteile und Temperaturen als ⁰C angegeben.

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Beispiel I Herstellung von 4>4 '-Bis-ZT^snilino-D-corpholino-i, 3, 5-triazin-

■2,2 '-disulfonsäure

100 Teile des I)inatriumsal·zes der 4,4'-Bismorpholino-1,3, 5-triazin-2-yl)-amino/'-st üben-2,2 '-disulfonsäure und 4000 Teile V/asser werden unter Rühren auf 00 C erhitzt. Hierzu v/erden 260 Teile einer 1,8 normalen Lösung von Chlorwasserstoffsäure in Wasser in einem Schuß zugefügt, so daß sich ein pH von 2,5 einstellt. Das Gemisch wird sodann heiß filtriert und der Niederschlag mit 2000 Teilen heißem Wasser gewaschen. Das feuchte Material wird sodann bei 100° C im Vakuum

getrocknet, wodurch das gewünschte Produkt in kristalliner Form r

erhalten wird.

Das kristalline Produkt dieses Beispiel ist durch ein Röntgenstrahlcndiffraktionsdiagramm charakterisiert, das die folgenden charakteristischen Linien, angegeben in °2 Θ, zeigt:

Ziemlich starke Linien bei 5,3; 3,9; 11-4; 15,5; 19,8; 21,2 und * 25,8.

Das Röntgen Strahlendiagramm für dieses kristalline Produkt ist iii der anliegenden Figur 1 wiedergegeben.

Beispiel II

400 Teile V/asser werden unter Rühren auf eine Temperatur von 80° C erhitzt. Hierzu wird eine Lösung von 20 Teilen des Dinatriumsalzes der 4,4^l-Bis-^r4-anilino-6-morpholino-1,3,5-

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triazin-2-yl)-amino7-stilben-2,2'-disulfonsäure in 400 Teilen Wasser zugefügt. Gleichzeitig wird eine 1,0 normale Lösung von Chlorwasserstoffsäure in Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß der pH der resultierenden Lösung bei 6 gehalten wird. Hach Zugabe der Aufheller-Lösung wird die Temperatur für eine weitere Stunde bei 80° C und der pH bei 6 gehalten, Das Reaktionsgemisch wird sodann auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Der Niederschlag wird mit kaltem V/asser zur Entfernung von Salz gcv/aschen und sodann im Vakuum bei 100° C getrockne b, wodurch das gewünschte kristalline Produkt erhalten wird.

Das kristalline Produkt ist durch ein Röntgen strahl en di ffraktlonsdie.gramm charakterisiert, das die folgenden charakteristischen Linien, ausgedrückt in °2 Θ, aufweist:

Eine starke Linie bei 9»3; eine ziemlich starke Linie bei 10,1; eine starke Linie bei 16,3; ziemlich starke Linien bei 18,8; 19,3; 20,0; 23,3 und 24,6} eine starke Linie bei 25,5 und eine ziemlich starke Linie bei 28,1.

Das Röntgenstrahlendiagramm dieses kristallinen Produktes ist -in der beiliegenden ?igur 3 wiedergegeben.

Beispiel III

Die Verfahrensweise des Beispiels II wird wiederholt, außer da3 das pH "bei 2 anstelle von 6 gehalten wird.

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Das erhaltene kristalline Produkt ist durch ein Röntgenstrahlendiffraktionsdiagramra charakterisiert, das charakteristische Linien, ausgedrückt in °2 Θ, wie folgt aufweist:

Ziemlich starke Linien bei 3,4 und 5? 1 ; eine starke Linie bei 8,9 und ziemlich starke Linien bei 9,7;-10,6; 15,9; 16,6; 18,5; 20,4; 21,5; 22,6 und 25,4.

Das RöntgenStrahlendiagramm dieses kristallinen Produktes ist in der beiliegenden Figur 2 wiedergegeben.

Beispiel IV

700 Gewichtsteile Cyanursäurechlorid werden zu 200 Gewichtsteilen Methyläthylketon und' 6000 Gewichtsteilen Siswasser ge-

geben. In-die erhaltene Suspension des Cyanursäurechiοrids wird bei einer Temperatur von 0,5° C unter Rühren innerhalb von einer Stunde eine Lösung von 785 Gewicht steilen des Natriumsalzes der 4,4'-Diaminostüben-2,2'-disulfonsäure und 200 Gewicht steilen Natriumcarbonat in 6000 Gewicht steilen Wasser gegossen. Sodann werden 355 Gewichtsteile Anilin in einem Schuß zugegeben, wonach das pH bei 6 bis 8 durch Zugabe von 155 Gewicht steilen Natriumhydroxid, gelöst in 155 Gewichtsteilen Wasser, gehalten wird. Die gelbliche SuspensJ on wird sodann gerührt und, auf 50 C erhitzt, bis alles Anilin umgesetzt ist. Hiernach werden 655 Gewicht steilo Morpholin zugegeben und das Reakti ons gemisch unter Rühren erhitzt, um das Methyläthylketon bei einer Temperatur von etwa 100° C absudestillieren. Man läßt das iteaktionsgemisch sodann auf 85° bis 90° C abkühlen und hält diese Temperatur, während 300 Gewichtsteile Schwefelsäure (98 £) innerhalb

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von einer Stunde unter Rühren und Einstellung des pH auf 2 bis zugefügt werden. Die gelbe Aufschlämmung wird abgekühlt und der Peststoff abfiltriert. Das feuchte Produkt wird sodann bei 100° C im Vakuum getrocknet, wodurch das gewünschte Produkt, die 4,4 '-Bis-/[4-anilino-6-morpholino-1,3, 5-triazin-2-yl )-aminoy£- stilben-2,2'-disulfonsäure erhalten wird.

Das kristalline Produkt ist durch ein Rontgenstrahlendiffraktionsdiagramm charakterisiert, das mit demjenigen des Beispiels I identisch ist.

Das erhaltene Produkt wurde in bezug auf seine Waseh-Weißmaeher-JjJigenschaften untersucht. Hierzu wurden gemessene Konzentra~ tionen des vorstehend erhaltenen Weißmaeherproduktes zu einem typischen anionischen Detergeas zum Waschen unter schwierigen Bedingungen gegeben; derartige Detergentien sind vorstehend erläutert; hierzu wurden, das Detergens und der Weißmacher mit etwa 111 Natronlauge unter Eildung einer glatten homogenen Paste aufgeschlämmt. Die Paste wurde in einem Ofen mit Schwergewichtskonvektion bei 105 C getrocknet und der resultierende getrocknete Waschmittelkuchen wurde durch ein Sieb mit einer Maschengröße entsprechend 20 Maschen gemahlen. Das Pulver wurde durch ein 60 Maschen-Sieb gesiebt und die Feinanteile wurden verworfen. Das Waschmittel pulver ließ man sodann über Nacht bei tiner relativen Feuchtigkeit von etwa 85 # stehen, wonach eine Parbmessung durchgeführt wurde. Der Farbton des Pulvers wurde

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in einem Hunter-Color-Difference-Meter, Model D-25 bestimmt, wobei "L"-, "a"- und "b"-Einheiten verv/endet wurden. Es wurde ein "Weißheitswert" nach der Gleichung W=L+5a-3b (siehe P.S. Stensby," Soap and Chemical Specialties, April-, Mai-, Juli-, August-, September-Heft 1967) berechnet; je höher der Wert, desto größer war die "Weißheit¹¹ des Pulvers. Hur Weißmacherwerte mit einem Wert oberhalb 75 können als "weiß." betrachtet werd en.

" Alle Waschteste wurden in einem Terg-O-Tometer (150 U/min) bei

einer Behandlungsdauer von 10 Hinuten durchgeführt, wobei 600 ml Wasser, 20 g Baumwollgewebe und 1 g Waschmittel (enthaltend 0,4 i<> eines Weißmachers voller Stärke) 60 Sekunden vor Zugabe des Gewebes oder- der Bleiche vorgelöst wurden. Sei den Testen mit Bleiche wurde die Waschflüssigkeit vor Zugabe des Gewebes 200 ppm FaOCl ausgesetzt. Die gewaschenen Gewebe werden unter laufendem Leitungswasser ausgewaschen und im dunkeln durch Abtropfen getrocknet. Die Gewebefluorescenz wurde unter

\ Verwendung eines Lumetron Colorimeters gemessen, das mit einer

-Quecksilberlampe und einer Injektionsvorrichtung ausgerüstet ist; die Gewebefarbe wurde unter Verwendung eines Hunter-CoIor-Difference-Meters bestimmt.

Die Eigenschaften des Produktes des vorstehenden. Beispiels IV wurden mit einem im Handel erhältlichen Weißmacher für niedere Temperaturen verglichen.

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Wasch-Wei ßreacher-Wirkung

Weißmacher A*

Produkt gemäß Eeispiel IV Lei stungsfähigkeit

Hunt er- V/er te

L I a) b I L+5ä-5b 95,1 -2,ö 8,1 63,0

94,3 0,3 3,7

84,2

Weißmacher, 13	A*	0° P	Lumetron-	392	I» I	Hun	ter- Werte	L+3a-3b	Hunt er -Wer te	b	L+3a-3b
(54^ C)	Produkt gemäß spiel IV		Werte	171	94,8	a	D	122,4	a	-5,9	122,4
Weißmacher, 80 (25* C)		392	420	95,0	3,3	-5,9	-126,2	3,3	-2,3	106,4
A*	Bei-	420	261		3,6	-6,8		1,5	-6,8	■ 126,2
Produkt gemäß spiel IV	⁰ 1			94,7			120,2	3,6	-4.0	114.0
BleichStabilität		367	95,2	3,1	-5,4	125,5	2.3
r Weißmacher	Bei-	401		3,5	-6,6

A*	ITaOCl	lunte tron-
	(200 ppm) Werte	94,8
Produkt gemäß Beispiel IV	—	95,0
	+	95,0
	95.1
+

*= Im Handel erhältlicher Weißmacher 4,4 '-Bis-/J4-anilino-6-^b"is-(2-hydroxyäthyl )-amino7~1,3, 5-triazin-2-yl7-aminostilben-2,2'-disulfonsäure.

Fie ckenbil^fclung

Im Vergleich mit anderen Weißmachern für niedere Temperaturen, die augenblicklich auf dem Markt sind, bev/irkt das kristalline Produkt gemäß Beispiel IV keine gelbe Fleckenfärbung des Waschmittel a bei Wiedergewinnung desselben durch Sprühtrocknung.

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Wie vorstehend angedeutet, ist das neue kristalline Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung außerdem dem Dinatrium-4,4 '-bis-(4-anilino~6-morpholirio-s-triazin-2~ylaniino )-2,2 ^!- stilben-disulfonat gemäß der canadischen Patentschrift 783,566 dahingehend überlegen, daß das zuletzt genannte Produkt nicht als Weißmacher in Detergentien und Waschmittelprodukten für niedere Temperaturen geeignet ist. Die vorstehenden Vergleichsdaten zeigen eindringlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen kristallinen Produktes sowohl in bezug auf die Wasch-Weißmacher-Wirkung, die Wirksamkeit bei hohen wie niederen Temperaturen wie auch in bezug auf die Bleich Stabilität.

Uie Röntgen strahlendiagrarnme des erfindungsgemäßen kristallinen Produktes wurden nach bekannten Bestimmungsmethoden für Pulver erhalten, wie sie z.B. von Krug und Alexander in "X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials", John Wiley and Sons, New York, N. Y. (1954), insbesondere" Seiten 235 ff· beschrieben sind;dabei wurde ein mit einem "Proportional-Counter" ausgerüstetes Goniometer der Firma U.V. Philips G-loeilampen Fabrieken, Eindhoven, Holland verwendet. Das Instrument notiert die tatsächliche Intensität der abgelenkten Strahlen entlang der vertikalen Achse im Verhältnis zum Diffraktionswinkel 2Θ unter Anwendung einer CuK^ -Strahlung. Die interplanaren Abstände d wurden nachträglich In Angström-Einheiten aus den DiffraktionsAvinkeln unter Verwendung der Bragg-Gleichung n.?^=2d. sin θ berechnet. Die erhaltenen Werte sind im Bereich von 2 $ genau, und in den meisten Fällen, insbesondere bei d-Werten von weniger als 10 A, beträgt die -17-

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Schwankung weniger als 1 $. Diese Schwankungsbreite ist daher ■bei der Interpretation der Beschreibung und der nachfolgenden Ansprüche zu berücksichtigen.

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Claims

PatentanSprüche : ■

ΐ. Kristalline 4,4 '-Bis-_/!fC4-anilino-6-morpholino-1, 3, 5-triazin

2,2 '-disulfonsäure.

2. Kristalline 4,4 ^l-Bis-_//T4-anilino-6-morph.olino~1,3,5-triazin-2-yi)-aminoJ7--stilben~2,2 '-disulfönsäure gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Röntgenstrahlend!ffrakticnsäiagramm mit den folgenden charakteristischen Linien, ausgedrückt in °2 Θ:

Ziemlich starke Linien bei 5,3; 8,9; 11,4; 15,5; 19,8; 21,2 und 25,8.

5. Kristalline 4,4'-Bis-/r4-anilino-6-morpholino-1,3,5-trJazin-2-yl)~amino/'-stil'ben-2,2 ·-disulfönsäure gemäß Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Röntgenstrahlendiffraktionsdia» gramm gemäß Figur 1.

4. Kristalline 4,4 ^r-Bis-^f4-anilino-6~niorpholino-1,3,5-triazin-2-yl)-amino7-stilben^2,2'-disulfonsäure gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Röntgenstrahlendiffraktionsdiagramm mit den folgenden charakteristischen Linien, ausgedrückt in °2 et

Eine starke Linie bei 9,3; eine ziemlich starke Linie bei 10,1; eine starke Linie bei 16,3} ziemlich starke Linie bei 18,3; 19,3; 20,0; 23,3 und 24,6; eine starke Linie bei-25,5 und eine ziemlich starke Linie bei 28,1.

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5· Kristalline 4,4 ^l-3is-₍/j4-ariilino-6-morpholino-1, 3s5-triazin-2-yl)-amino7-stilben-2,2'-disulfonsäure gemäß Ansprüchen 1 und 4, gekennzeichnet durch ein Höntgenstrahlendiffraktionsdiagramm gemäß Figur 3·

•6. Kristalline 4*4'-Bis-/r4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2~yl)-amino/-st ilben~2,2'~disul fön säure gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Röntgenatrahlendiffraktionsdiagramm mit den folgenden charaktei¹ istischen Linien, ausgedrückt in 2 Θ:

Ziemlich starke Linien bei 3, 4 und 5,1; eine starke Linie bei 8,9 und ziemlich starke Linien bei 9,7; 10,6; 15,1; 16,6; 18,5; 20,4; 21,5; 22,6 und 25,4·

7· Kristalline 4,4 ^l-Bis-_//j4-anilino-6-morpholino-1,3, 5-triazin-2-yl )-amin£7'-stilben-2,2'-clisulfonsäure gemäß Ansprüchen 1 und 6, gekennzeichnet durch ein Röntgen strahlendiffraktionsdiagramm gemäß Figur 2.

8. Verfahren zur Herstellung kristalliner 4,4'-Bis-/T4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl )-amino_7-stilben-2,2'-disulfonsäure gemäß Ansprüchenni bis 7 durch Umsetzung von-Cyanursäurechiorid mit 4,4'-Diaminostiiben-2,2 '-disulfonsäure oder einem Alkalisalz hiervon, Umsetzung des erhaltenen Produktes mit Anilin und in einer nachfolgenden Stufe mit Morpholin, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Dinatriumsalz der 4,4'-Bic-^r4-anilino-6-morpho-

109845/1936 .

lino-1,3,5-triazin-2-yl)-amino7-stilT3erx~2,2 '-disulfonsäure angesäuert wird.

. 9· Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das als Zwischenprodukt anfallende· Dinatriumsalz der Di-sulfonsäure aus dem Reaktionsgeinisch abgetrennt und sodann unter Bildung des gewünschten Produktes angesäuert wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, ö.aß | · das Reak ti ons gemisch unter Bildung des gewünschten Produktes

angesäuert wird. - · ■ -

Verfahren gemäß Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aiisäuerung auf ein pH zwischen etwa 2 und 6 erfolgt.

12. Verfahren gemäß Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ansäuerung unter Einsatz einer Mineral- oder einer organischen Säure durchgeführt wird.

13. Verfahren gemäß Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure Schwefelsäure oder Chlorwasserst off säure eingesetzt wird.

14· Verfahren gemäß Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als.organische Säure Ameisensäure oder Essigsäure eingesetzt wird.

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15· Verfahren gemäß Ansprüchen 8 bis 14> dadurch gekennzeichnet, daß die Ansäuerung auf einen pH zwischen etv/a 2 und 3 erfolgt.

16. Verwendung von kristalliner 4,4 '-Bis-£[4~anilino-·6-morphülino-1,3j5~tria2in-2-yl )-amino/^r-stilüen~2,2 '~disuIfοnsäure gemäß Ansprüchen 1 bis 7 als optische Aufhellmittel, vorzugsweise in Detergentien.

17· Ein Detergens-, Seifen- oder V/a schmitt eiprodukt, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 0,1 $ einer Verbindung gemäß Anbrüchen 1 bis 7·

109845/1936

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