DE2117109B2

DE2117109B2 - Verfahren zur Herstellung einer positiven Kupfersulfidelektrode für galvanische Zellen

Info

Publication number: DE2117109B2
Application number: DE2117109A
Authority: DE
Inventors: Hanspeter Newark Del. Alder (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-04-08
Filing date: 1971-04-07
Publication date: 1980-07-10
Also published as: DE2117109A1; GB1330231A; JPS464675A; FR2089327A5; DE2117109C3; US3674560A; CA978592A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Kupfersulfidelektrode für galvanische Zellen. Eine solche Elektrode wird in der folgenden Beschreibung der Einfachheit halber als »Kupfersulfidkathode« oder nur »Kathode« bezeichnet

Kupfer(ll)-sulfid kann von einer elektronenreichen Anode (negative Elektrode) theoretisch zwei Elektronen je Kupferatom aufnehmen. In der Praxis erzielt man jedoch eine so hohe Elektronenaufnahme nicht. Eine Schwierigkeit liegt darin. Kathoden so herzustellen, daß alles Kupfersulfid elektrochemisch verfügbar ist. Man hat bereits verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen, um dies zu erreichen, wie die Herstellung von elektrisch leitenden Kupfersulfidpasten mit einem flüssigen Elektrolyten oder das Verpressen von pulverförmigem Kupfersulfid zu einer zusammenhängenden selbsttragenden Masse in engem elektrischem Kontakt mit einem stromsammelnden Bestandteil der Kathode. In der FR-PS 14 90 725 ist ein Verfahren /ur Herstellung einer Kupfer(ll)-sulfidkathode beschrieben, bei dem ein im wesentlichen stöchiometrischcs Gemisch aus Kupferpulver und Schwefel bei 120 bis H)O⁰C formgepreßt und nach Abkühlung und Entnahme aus der Form nochmals auf Temperaturen von 120 bis l60ⁿC erhitzt wird. Auch die dabei erhaltene Kathode hat jedoch eine

Kupfersulfidausnutzung von nur 49%,

Durch die bekannten Verfahren läßt sich somit zwar die Leistung von Kupfersulfidkathoden etwas verbessern, jedoch wird auch mit ihrer Hilfe keine befriedigende Kupferausnutzung erzielt

Dechenaux und Mitarbeiter beschreiben in »Entropie«, Band 10, 1966, Seite 15—22, eine Zelle mit einer Lithiumanode und einer Kupfer(II)-sulfidkathode und stellen fest, daß es unerläßlich sei, das Kupfer(II)-sulfid

to CuS so rein wie möglich, frei von Kupferfjj-sulfid Cu2S und vollständig wasserfrei herzustellen, und daß das angewandte Verfahren es gestattet, hochgradig reproduzierbare, vollständig gut definierte Elektroden zu erhalten. Die Arbeit definiert oder offenbart aber nicht, was unter dem Begriff »so rein wie möglich« verstanden werden soll, warum oder zu welchem Ausmaße Verunreinigungen in einer Kupfersulfidkathode schädlich sind oder wie man sie entfernen kann. Tatsächlich mußte die Offenbarung, daß das Kupfer(II)-sulfid frei von Kupfer(I)-sulfid sein muß, den Fachmann davon abhalten, die Existenz noch schädlicherer Verunreinigungen überhaupt in Betracht zu ziehen. Kupfer(i)-suifid selbst ist ein kathodenaktives Material, das auf Gewichtsbasis nur eine etwas geringere elektrochemi sehe Leistungsfähigkeit hat als Kupfer^ I I)-suIfid

Kupfersulfid erleidet bekanntlich an der Luft Autoxidation. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Leistung des Kupfersulfids als kathodenaktives Material durch das Entfernen der Autoxidationsproduk-

w te des Kupfersulfids bedeutend gesteigert wird, und daß es eine einfache Möglichkeit gibt, diese Verunreinigungen aus dem Kupfersulfid zu entfernen und das Kupfersulfid frei von solchen Verunreinigungen zu halten, bevor es in der Kathode der galvanischen Zelle verwendet wird. Solche Autoxidationsverunreinigungen sind z. B. Kupfersulfat und Kupferthiosulfat Obwohl diese Stoffe reduzierteres Kupfer enthalten und daher eigentlich als katnodenaktive Stoffe wirken sollten, tragen sie nicht nur nichts zur Kathodenausnutzung bei.

sondern sie erweisen sich sogar überraschenderweise für eine solche elektrochemische Ausnutzung als schädlicher, als man es aufgrund ihrer Konzentration in dem Kupfersulfid annehmen sollte.

Die Erfindung wird durch die Patentansprüche Vt wiedergegeben.

Die Forderung, daß das Kupfersulfid in. solchen Kathoden weniger als 2 Gewichtsprozent seiner Substanz an durch 0,5-normale wäßrige Salzsäure extrahierbaren Stoffen enthalten soll, gewährleistet die

Abwesenheit dieser besonders nachteiliger Autoxida-

tionsprodukte des Kupfersulfids in schädlichen Mengen.

Da diese Verunreinigungen selbst in einer Menge von

nur 2 Gewichtsprozent in gewissen galvanischen Zellen schädliche Wirkungen auf andere Zelleneigenschaften

r, als die hohe Ausnutzung des Kathodenmaterials, z. B.

auf die Haltbarkeit, ausüben, soll das Kupfersulfid vorzugsweise weniger als 0,1 Gewichtsprozent an solchen mit Säure extrahierbaren Stoffen enthalien.

Das Kupfersulfid in solchen Kathoden soll ein

w) Atomverhältnis von chemisch gebundenem Schwefel zu Kupfer von mindestens 0,94 :1 aufweisen, damit es in dem praktisch höchsten Maße imstande ist. für eine gegebene Gewichtsmenge Kupfcrsulfid Elektronen von einem äußeren Zellenstromkreis aufzunehmen und

iri dadurch selbst reduziert zu werden Der niedrige Gehalt an mit Säure extrahierbaren Stoffen und das oben genannte Verhältnis von Schwefel zu Kupfer sind !seide für eine maximale elektrochemische Leistung und ein

möglichst geringes Katnodengewicht far die Erzeugung einer hoben Energiedichte an der Kathode erforderlich.

Diese chemischen Eigenschaften lassen sich sehr einfach zeigen. 20 g Kupfersulfidpulver von einer maximalen Teilchengröße von 50 μιη werden auf einem hitzebeständigen Laboratoriumsfilter von 6 cm Durchmesser verteilt, und Anteile von je 50 ml 0,5-normaler wäßriger Salzsäure von 80±5"C werden unter der Einwirkung der Schwerkraft durch das Kupfersulfid hindurchsickern gelassen, bis das Filtrat, wenn man es ι ο mit wäßrigem Ammoniak alkalisch macht, einen negativen Cuprammonhimtest gibt Dann wird das Kupfersulfid mit Wasser von 80±5°C gewaschen, bis das Fiitrat neutral reagiert, und schließlich wird das Kupfersulfid bei 80±5°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und wieder gewogen. Ein Gewichtsverlust von weniger als 2% zeigt einen zufriedenstellend niedrigen Gehalt an mit Säure extrahierbaren Verunreinigungen an. Eine trockene Probe des mit Säure extrahierten Kupfersulfids, die durch Extrahieren mit Schwefelkohlenstoff von ungebundenem elementarem Schwefel (dessen Anwesenheit falsche Analysenwerte ergeben würde) befreit worden ist, wird quantitativ auf Kupfer und Schwefel analysiert, und aus den Analysenwerten wird das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Kupfer berechnet Für ein Atomverhältnis von mindestens 034:1 beträgt das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Kupfer mindestens 0,475 :1. Das höchste, bei Kupfersulfid praktisch erreichbare Atomverhältnis von Schwefel zu Kupfer ist dasjenige des Kupfer(II)-suI- jo fids, nämlich 1:1.

Kupfersulfid mit Oah oben beschriebenen chemischen Eigenschaften kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Einige Ausgangsstoffe für handelsübliches Kupfer(II)-sulfid enthalten, wi» sich herausge- r> stellt hat, so große Mengen an mit Säure extrahierbaren Verunreinigungen, daß diese die Ausnutzung des Kupfersulfids in einer galvanischen Zelle beeinträchtigen würden. Solches Kupfersulfid läßt sich nach dem Extraktionsverfahren gemäß der Erfindung für die Verwendung in galvanischen Zellen geeignet machen.

Als Extraktionsmittel wird eine wäßrige Säure mit einem pH-Wert von weniger als 5 verwendet: diese Säure stellt Anionen zur Verfugung, welche die Kupfer(l ^-verunreinigungen wasserlöslich machen, ohne das Kupfer(ll)-sulfid zu lösen oder anderweitig chemisch zu verändern. Beispiele für geeignete Säuren sind Lösungen von Schwefelsäure, Salzsäure und Bromwasserstoffsäure. Normalerweise wird das unreine Kupfer(ll)-sulfid fein zerteilt, um den Kontakt des >< > Extraktionsmittels mit den in Säure löslichen Verunreinigungen zu erleichtern. Obwohl man auch größere Teilchen wirksam extrahieren kann, eignen sich im Interesse der Leichtigkeit der Extraktion Teilchen mit Größen von weniger als 100 μιη und vorzugsweise von ΐί weniger als 50 μπι besonders gut. Ein so klassiertes Kupferfl l)-sulfid ist im Handel erhältlich oder läßt sich leicht durch einfaches Vermählen des unreinen Kupfer(ll)-sulfids herstellen.

Für die Extraktion kann man sich der verschiedensten m> bekannten Verfahren zur Extraktion von löslichen Verunreinigungen aus unlöslichen Stoffen bedienen. Ein Beispiel dafür ist das Perkolieren der Säure durch ein Bett oder eine Säule von Kupfcr(l I)-SuIfH. Man kann das Kupfersulfid auch in der Säure aufschlämmen, mehrmals μ frische Saint.· zu der Aufschlämmung zusetzen und die verbrauchte Säure von der Aufschlämmung dekantieren. Wie auch immer man das Verführen durchführt.

seine Vollständigkeit läßt sich leicht durch den Cuprammoniumtest nachweisen. Die Extraktion kann zwar bei Raumtemperatur, z.B. bei 15 bis 40°C, erfolgen; höhere Temperaturen, ζ,Β, unterhalb des Siedepunktes der Säure bis hinab zu 70° C, beschleunigen jedoch das Verfahren und werden daher bevorzugt Bei den angegebenen höheren Temperaturen verwendet man vorzugsweise 0,2- bis 5-normale Schwefelsäure oder Salzsäure, weil diese leicht erhältlich, wirksam und leicht zu handhaben sind.

Nach der Extraktion wird das Kupfersulfid durch Auswaschen mit Wasser von Säure befreit bis das Waschwasser neutral reagiert Dann wird das Produkt unter nicht-oxidierenden und nicht-zersetzenden Bedingungen getrocknet Man kann das Kupfersulfid wirksam im Vakuum bei 70 bis 90° C trocknen, und das Trocknen unter Stickstoff oder Argon gewährleistet darüber hinaus ein Mindestmaß an Autoxidation.

Wenn man nach diesem und den nachstehend beschriebenen Verfahren arbeitet muß das frisch von den Atoxidationsverunreinigungen befreite Kupfersulfid in einer Zelle verwendet werden, bevor eine neuerliche Autoxidation stattgefunden hat, oder es muß unter Ausschluß der Atmosphäre oder sonstiger Quellen für molekularen Sauerstoff aufbewahrt werden. Es ist sehr wesentlich, daß die Reinheit des Kupfersulfids vor seiner Verarbeitung zu einer Kathode erhalten bleibt

Da als Nebenprodukt bei der Säureextraktion freier Schwefel anfallen kann und freier Schwefel in einer Kupfersulfidkathode die Lebensdauer gewisser nichtwäßriger galvanischer Zellen verkürzen kann, besteht eine Verfeinerung des oben beschriebenen Verfahrens darin, daß man dabei auch jeglichen elementaren Schwefel entfernt Dies läßt sich leicht erreichen, indem man das Kupfersulfid nach der Extraktion mit Säure und vor dem letzten Auswaschen mit Wasser mit verdünnter wäßriger Ammoniumsulfidlösung, z. B. mit 10-gewichtsprozentiger (NH^-Lösung, extrahiert, oder indem man das getrocknete Kupfer(II)-siW;id mit einem flüchtigen Lösungsmittel für Schwefel, wie Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff oder Toluol, extrahiert und das Lösungsmittel dann durch nochmaliges Trocknen abtreibt.

Geeignetes Kupfersulfid läßt sich auch herstellen, indem man in einer sauren wäßrigen Lösung, vorzugsweise mit einem pH-Wert von weniger als 2, einen löslichen Kupfer(I!)-ionenbildner, einen Sulfidionenbildner, wie Schwefelwasserstoff oder ein Alkalimetallsulfid, vorzugsweise bei Temperaturen von 70° C bis unterhalb des Siedepunkts der Lösung umsetzt. Dabei wählt man das Anion des Kupfersalzes und das Kation des Sulfidbildners zweckmäßig so aus, daß sich bei der zur Bildung des unlöslichen Kupfersulfids führenden doppelten Umsetzung ein lösliches Nebenprodukt bildet. Man trennt dann die saure Lösung von dem Ktipfersulfidniederschlag durch mindestens einen Waschvorgang und trocknet das gewaschene Kupfersulfid unter nicht-oxidierenden Bedingungen. Zweckmäßig leitet man bei dieser Methode Schwefelwasserstoff in eine wäßrige saure Kupfer(ll)-salzlösung ein. Der Niederschlag wird dann mit Wasser gewaschen und der oben beschriebenen Schwefelextraktion unterworfen. Ein besonderer Vorteil eines solchen Verfahrens besteht darin, daß in Anbetracht der stark sauren Bedingungen eine weitere Extraktion mit Säure gewöhnlich überflüssig ist.

Bei einer Ausführungsform dieses Verfahrens, die

feinteiliges Kqpfersulfid liefert, das sich leicht zu selbsttragenden Kathoden verarbeiten lftBt wird die Ausfällung durchgeführt, indem man Schwefelwasserstoff in eine Lösung von Kupfer(II)-su!fat in wäßriger Schwefelsäure einleitet Die Lösung ist etwa 1- bis 2-normal an Schwefelsäure und enthält etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent Kupfer(ll)-su!fat-pentahydrat in Lösung. Das Verfahren wird unter Rühren bei etwa 90 bis 98° C durchgeführt Um die Möglichkeit der Autoxidation des feinteiligen Produkts auszuschließen, kann man das Verfahren vollständig oder teilweise in einer inerten Atmosphäre aus Argon, Stickstoff oder einem ähnlichen Gas durchführen, das mit dem Produkt nicht reagiert Das so erhaltene Produkt soll unter Argon oder Stickstoff aufbewahrt werden, bis es in einer galvanischen Zelle verwendet wird.

Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung von für die Zwecke der Erfindung geeignetem Kupfersulfid stellt man ein Gemisch aus feinteiligem Kupferpulver und kristallinem Schwefelpulver (vorzugsweise mit einem Atomverhältnis von etwa 1:1) her und lagert das Gemisch so lange an der Luft bei etwa 25 bis 60° C, bis das Kupfer mit dem Schwefel reagiert hat Das gealterte Gemisch wird dann der Säureextraktion and gegebenenfalls der Schwefelextraktion mit (NH₄J₂S unterworfen und schließlich gewaschen und getrocknet wie oben beschrieben. Als feinteilig gelten dabei Schwefel- und Kupferpulver mit solchen Teilchengrößen, daß die spezifische Oberfläche groß genug ist damit der Kontakt zwischen dem Schwefel und dem Kupfer gewährleistet wird und die Umsetzung bei den angegebenen Temperaturen in einem praktisch in Betracht kommenden Zeitraum vor sich geht Zu diesem Zweck verwendet man vorzugsweise Schwefel- und Kupferpulver mit Teilchengrößen von 50 μπι oder weniger, und das Kupfer soll verhältnismäßig poröser Elektrolytkupferstaub von hoher spezifischer Oberfläche sein. Bei Verwendung des bevorzugten Kupferpulvers und des bevorzugten kristallinen Schwefelpulvers ist die Umsetzung zwischen dem Schwefel und dem Kupfer bei etwa 60⁰C in zwei bis fünf Tagen und bei 25° C in zehn bis hundert Tagen beendet Der Ablauf der Reaktion kann überwacht werden, indem man von Zeit zu Zeit Proben aus dem Gemisch entnimmt diese mit Schwefelkohlenstoff extrahiert und den auf die Extraktion des nicht umgesetzten Schwefels zurückzuführenden Gewichtsverlust bestimmt

Vorzugsweise führt man die Alterung so lange durch, bis praktisch alles Kupfer und aller Schwefel miteinander reagiert haben, jedenfalls führt aber das Alterungsverfahren zur Bildung eines Kupfersulfids, welches sich nach Durchführung der oben beschriebenen Extraktion und Trocknung für die Zwecke der Erfindung eignet Daher kann man eine Kathode, in der das Kupfersulfid der obigen Definition entspricht, auch aus einem »teilweise« gealterten Gemisch herstellen. Der einzige Nachteil eines solchen Verfahrens besteht z. B. darin, daß man eine Kathode erhält die mehr oder weniger Leergewicht, z. B. in Form von metallischem Kupfer, enthält, welches zur Leistung der Kathode nichts beiträgt.

Aus dem oben beschriebenen Kupfersulfid läßt sich ein selbsttragender Kathodenkörper von solchem Zusammenhalt herstellen, daß er den mechanischen Beanspruchungen widersteht, die bei der Herstellung, Hantierung iin.1 Verwendung in der galvanischen ZdIe zu einer mechanischen Beschädigung führen könnten.

Solche Kathoden ■ rerden aus dem frischen oder unter

schützenden Bedingungen gelagerten Kupfersulfid gemäß der Erfindung in Pulverform hergestellt indem man auf das Pulver einen ausreichenden mechanischen Druck ausübt um einen Körper mit den gewünschten

Abmessungen und der gewünschten selbsttragenden Beschaffenheit zu erhalten. Die dazu erforderlichen Drücke richten sich weitgehend nach der Art der Presse, den Abmessungen der Kathode, der Art des Kupfersulfidpulvers und der zu verpressenden Pulvermenge. Die

ίο Drücke lassen sich daher am besten durch praktische Versuche mit der betreffenden Vorrichtung, dem gewünschten Kathodengewicht den gewünschten Abmessungen und dem jeweiligen Kupfersulfid ermitteln. Mit einer Pulverpresse, die zur Herstellung flacher Scheiben mit einer Oberfläche von 6,55 cm² bestimmt ist und mit 2 g mit Säure extrahiertem, handelsüblichem Kupfersulfid, das bis auf eine maximale Teilchengröße von 50 um vermählen worden ist, erhält man z. B. unter einem Druck von 2800 kg/cm² bei 25° C in 5 Sekunden zufriedenstellende Kathoden. Wenn das Kupfersulfidpulver nach dem oben beschrr-oenen Schwefelsäure-SchwefeiwasserstoffVerfahren ausgefällt worden ist genügen schon Drücke von etwa 700 kg/cm², um aus 2 g Pulver eine zufriedenstellende Kathode zu erbalten.

Die selbsttragende Kathode kann durch Druckverformu"g nach solchen Preßverfahren mit einem elektrisch leitenden Netz in Kontakt gebracht werden. Hierfür kann man Netze aus mit Graphit beschichtetem Tuch, rostfreiem Stahl, Eisen, Gold, Platin, Nickel und dergleichen verwenden. Das Einlagern eines solchen Netzes ist zwar für die ausgezeichnete Leistung der Kathode nicht unbedingt erforderlich, bietet aber zwei Vorteile. Das Netz unterstützt nämlich die Ladungsverteilung, und wenn es sich um ein Metalldrahtnetz

:5 handelt verstärkt es die Kathode mechanisch. Aus Gründen der Erhältlichkeit, Kosten und mechanischen Festigkeit wird Nickeldrahtnetz bevorzugt. Nickeldrahtnetze mit maximalen Maschenöffnungen von etwa 0,1 bis 5 mm eignen sich sehr gut zum Einbauen in die

Kupfersulfidkathoden gemäß der Erfindung.

Es können auch andere Stoffe in die Kathode eingelagert werden, indem man sie z. B. dem Kupfersulfidpulver vor dem Verpressen beimischt. Solche Stoffe sind z. B. elektrisch leitende PuK er zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Kathode. Ein Beispiel dafür ist Lampenruß. Ebenso kann man beim Pressen Harze als Bindemittel zum Verbessern des Zusammenhalts der Kathode einlagern. Der Wert solcher elektrochemisch zur Leistung nicht beitragenden Einschlüsse, d. h. von Drahtnetzen, Leitfähigkeitsverbesserern und Bindemitteln, muß durch Abwägen der dadurch erzielten Vorteile (erhöhte Leitfähigkeit Festigkeit oder Bindung) gegen das damit verbundene Leergewicht ermittelt werden. Normalerweise beträgt die Menge solcher Stoffe, wie Lampenruß oder eines harzartigen Bindemittels, nicht mehr als etwa 5% der Gesamtmasse.

Die oben beschriebenen Kathoden eignen sich für galvanische Zellen von hoher Energiedichte, besonders für solche rn.it nicht-wäßrigen Elektrolyten, wobei die Anode aus einem Leichtmetall der Gruppe IA oder HA des Periodischen Systems besteht Bevorzugte Zellen sind solche, bei denen die Anode aus Lithnm und der Elektrolyt aus einer inerten, leitende.!, nicht-wäßrigen Lösung besteht. Bei solchen Zellen wird elektrische

bi Fnergie in einem äußeren Stromkreis erzeugt, wenn die mit dem Eilektroi/ten in Kontakt stehende Anode und

Kathode von außen her miteinander verbunden werden. Die nachstehenden BeisDiele erläutern die Krfindune. Beispiel I

50 ml-Portionen von 80°C heißer. 0,5-norma!er wäßriger Salzsäure werden auf einem Filter von 6 cm Durchmesser durch 20 g handelsübliches Kupfer(II)-sul- --, fid perkoliert, bis drei gesondert und nacheinander aufgefangene Filtratanteile von 50 ml beim Zusatz von überschüssigem wäßrigem Ammoniak keine blaue Farbe mehr entwickeln. Dann wird das Pulverbett auf dem Filter mit destilliertem Wasser von 8O⁰C in gewaschen, bis das Filtrat gegenüber Universalindikatorpapier neutral reagiert. Schließlich wird das Pulverbett im Vakuumofen unter einem absoluten Druck von 40 bis 50 mm Hg bei 70°C getrocknet.

Bei der Extraktion werden dem ursprünglichen Kupfer(II)-SuIfid 9,6 Gewichtsprozent Verunreinigungen entzogen. Bei der Analyse ergibt sich, daß das so erhaltene Pulver 67,7 Gewichtsprozent Kupfer und 32,75 GewichtsTozeni Schwefel enthält. Hieraus berechnet sich, daß das Atomverhältnis S : Cu 0,96 :1 beträgt.

Beispiel 2

Ein zweites handelsübliches Kupfer(ll)-sulfidpulver von anderer Herkunft wird nach Beispiel 1 gereinigt. Das Pulver verliert dabei 22 Gewichtsprozent seiner Substanz.

Beispiel 3

Ein inniges Gemisch i.i'.s kristallinem Schwefelpulver )n und Elektrolytkupferstaub von einer maximalen Teilchengröße von 50 μιπ im Atomverhältnis 1 :1 wird 103 Tage an der Luft bei 25°C gealtert. Das dabei entstehende dunkelblaue Pulver wird mit Schwefelkohlenstoff extrahiert, wobei 0,7 Gewichtsprozent Schwefel entfernt werden, dann von Schwefelkohlenstoff befreit und gemäß Beispiel 1 mit heißer, 0,5-normaler Salzsäure extrahiert, wobei ihm 7,7 Gewichtsprozent in Säure lösliche Verunreinigungen entzogen werden. Es hinterbleibt ein Pulver, dessen Analyse nach dem Trocknen 66,2 Gewichtsprozent Kupfer und 35,0 Gewichtsprozent Schwefel ergibt. Das Kupfersulfid des fertigen Produkts hat daher ein Atomverhältnis von Schwefel zu Kupfer von 1:1.

■4 j Beispiel 4

Kupfer(ll)-sulfid wird hergestellt, indem man Schwefelwasserstoff in eine mit Argon durchspülte, 96—98°C heiße Lösung von 50 g CuSO₄ · 5H₂O in 500 ml destilliertem Wasser einleitet, die 45 g 98-prozentige Schwefelsäure enthält. Sobald kein Niederschlag mehr ausfällt, wird das Kupfer(ll)-sulfid unter Argon abfiltriert mit 150 ml destilliertem Wasser und darauf fünfmal mit je 100 ml 10-gewichtsprozentiger wäßriger Ammoniumsulfidlösung gewaschen. Schließlich wird der Niederschlag viermal mit je 100 ml destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuumofen unter einem absoluten Druck von 40 bis 50 mm Hg bei 80° C getrocknet

Durch die stark sauren Bedingungen bei der Ausfällung des Niederschlages und beim ersten Waschvorgang wird gewährleistet, daß das Produkt keine in Säure löslichen Verunreinigungen mehr enthält und durch das Waschen mit Ammoniumsulfid wird aller freier Schwefel entfernt Aus der Analyse ergibt sich ein Atomverhältüis von Schwefel zu Kupfer von 037 :1.

In den folgenden Beispielen, die Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Kupfersulfidkathoden erläutern, wird nach den obigen Beispielen hergestelltes Kupfersulfid innerhalb von 24 Stunden nach seiner Herstellung verwendet, um eine wesentliche Autoxidation zu verhindern.

Beispiel 5

Auf der Grundplatte einer zur Herstellung von flachen Scheiben, die auf einer Seite eine Oberfläche von 6,55 cm² aufweisen, gebauten Pulverpresse werden 2 g des nach Beispiel 1 gereinigten Kupfersulfidpulvers, nachdem dieses weiter im Mörser auf Teilchengrößen von weniger als 50 μηι zerkleinert worden ist, gleichmäßig verteilt. Auf die Pulverschicht wird eine flache Scheibe aus porösem Nickelnetz aufgelegt, die Maschenöffnungen von etwa 2x5 mm aufweist und auf die Größe der Bohrung der Presse zugeschnitten worden ist. Auf das Ganze wird in der Presse bei 25⁰C ein Druck von 2800 kg/cm² ausgeübt. Man erhält eine fische se!b;"ra"er:de Scheibe die S'js::'h!ie5!ich des Nickelnetzes 1,978 g wiegt. Die Abmessungen der Scheibe werden durch Ausmessen ermittelt, und aus ihnen sowie dem oben genannten Gewicht wird die Porosität der Scheibe aus der scheinbaren Dichte von 3,44 g/cm^J berechnet. Die Porosität beträgt

100

ο-

4,6

d. h. 25% au-.sohließlich des Nickelnetzes.
Vergleichsbeispiel 1

2 g des nicht-extrahierten KupfersuKidpulvers gemäß Beispiel 1 werden nach Beispiel 5 zu einer selbsttragenden Scheibe verpreßt.

Beispiel 6

2 g des nach Beispiel 2 extrahierten Kupfersulfidpulvers werden nach Beispiel 5 zu einer selbsttragenden Scheibe verpreßt.

Vergleichsbeispiel 2

2 g des nicht-extrahierten Kupfersulfidpulvers gemäß Beispiel 2 werden nach Beispiel 5 zu einer selbsttragenden Scheibe verpreßt.

Beispiel 7

2 g des Kupfersulfidpulvers gemäß Beispiel 3 werden nach Beispiel 2 zu einer selbsttragenden Scheibe verpreßt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Kathodenscheibe wird nach Beispiel 5 aus den nach Beispiel 3 hergestellten und gealterten Schwefel-Kupferpulvergemisch hergestellt aber nicht mit Säure extrahiert

Beispiel 8

Eine selbsttragende Scheibe wird aus 2 g des nach Beispiel 4 ausgefällten Kupfersulfidpulvers hergestellt Dabei arbeitet man nach dem PreBverfahren des Beispiels 5; jedoch ist zur Herstellung der Scheibe nur ein Druck von 690 kg/cm² erforderlich.

Es ist überraschend, daß man bei so niedrigen Drücken eine selbsttragende Kathodenscheibe erhält wie es sich aus dem folgenden Vergleichsbeispiel ergibt

Vergleichsbeispiel 4

Es wird versucht eine Kathodenscheibe wie im Beispiel 5 bei einem Druck von 1700 kg/cm² herzustel-

len. Beim Herausnehmen aus der Presse zerfällt die Scheibe.

Das folgende Beispiel erläutert eine praktisch allgemein anwendbare Methode zur Herstellung von selbsttragenden Kupfersulfidkathoden unter mäßigem Druck.

Beispiel 9

Nach Beispiel 1 hergestelltes, frisch gereinigtes Kupfersulfidpulver wird mit 20 Gewichtsprozent eines nach Beispiel 3 frisch hergestellten Kupfer-Schwefelpulvergemisches versetzt. Das Kupfersulfid, das Kupfer und der Schwefel werden innig miteinander gemischt und 2 g dieses Gemisches bei 25° C mit der in Beispiel 5 beschriebenen Pulverpresse unter einem Druck von 690 kg/cm² zu einer Scheibe verpreßt. Die rohe Scheibe wird 10 Minuten an der Luft auf 225° C erhitzt und dann aijf Raumtemperatur erkalten gelassen. Man erhält eine zusammenhaltende, selbsttragende Scheibe.

Ohne das Kupferpulver und das Schwefelpulver und ohne das Erhitzen wäre ein Druck von 2800 kg/cm² erforderlich, um eine selbsttragende Scheibe zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 14 90 725 wird ein inniges Gemisch aus sublimiertem Schwefelpulver und Elektrolytkupferpulver mit maximalen Teilchengrößen von 50 μιτι hergestellt. 2 g des frisch hergestellten Gemisches werden mittels der in Beispiel 5 beschriebenen Pulverpresse 15 Stunden bei 140° C unter einem anfänglichen Druck von 490 kg/cm² verpreßt. Die dabei entstehende inhomogene Scheibe wird dann 15 Stunden auf 140° C erhitzt. Die Analyse des Kupfe¹-- und Schwefelgehalts dieser Scheibe ergibt ein Atomverhältnis von gebundenem Schwefel zu Kupfer von 0,85 : 1.

Die folgenden Beispiele erläutern die Leistungen von galvanischen Zellen mit Lithiumanode und den nach den vorhergehenden Beispielen hergestellten selbsttragenden Kathoden. In allen Beispielen wird ein Überschuß von 1,5 bis 1.8 Äquivalenten Lithium je /\|tiivalcnt Kupfersulfid verwendet.

Beispiel 10

Die Kupfersulfidkathode gemäß Beispiel 5 wird dicht passend in eine Aussparung in einer Nickelplatte mit der Meullnetzseite zur Nickelplatte hin eingesetzt. Die Aussparung in einer dazu passenden Platte wird unter trockenem Argon mit 0,5 g Lithium gefüllt. In der Argonatmosphäre wird eine galvanische Zelle hergestellt, indem die beiden Platten mit Polyamidbolzen gegen ein 0,5 mm dickes, kreisförmiges keramisches Faservlies zusammengebolzt werden, welches letztere in einem Abstandring aus Polypropylen gehalten wird,

i"> der einen etwas größeren Durchmesser hat als die Kathoden- und Anodenaussparungen. Eine gute Abdichtung zwischen den Rändern des Abstandringes und der Nickelplatten wird durch Dichtungsringe aus Chlorkautschuk gewährleistet. Man erhält eine Zelle.

2(i deren Anoden- und Kathodenflächen in einem Abstand von 0,4 mm voneinander stehen. Die Zelle wird auf einen absoluten Druck von 0,1 mm Hg evakuiert, worauf man sie sich bis zur Erreichung von Atmosphärendruck mit einer Elektrolytlösung vollsaugen läßt, die aus 20

2i Gewichtsprozent Lithiumhexafluorphosphat und 80 Gewichtsprozent Methylacetat besteht. Dann wird die Zelle bei konstanter Stromstärke von 11,1 mA entladen, bis die Zellenspannung auf 1,0 V sinkt. Die Entladungszeit beträgt 83,9 Stunden. Dies bedeutet, daß die Zelle 0,0111 χ 83,9 - 0,923 Ah erzeugt. Da die Kathodenscheibe 1,978 g oder, als CuS berechnet, 0,0414 Äquivalent Kupfersulfid enthält, und da 26,6 Ah auf 1 Äquivalent entfallen, enthielt die Kathode ursprünglich 1.1 IAh. Daher beträgt die Kathodenausnutzung 0,923 :1,11 χ 100 = 83,2%, d. h. 83,2% des Kupfersulfids in der Kathode sind bei der Entladung ausgenutzt worden.

Die Beispiele 11 bis 13 und die Vergleichsbeispiele 6 bis 8 werden nach dem Verfahren des Beispiels !0 durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind die charakteristischen Kathodeneigenschaften der Beispci-Ie 10 bis 13 und der Vergleichsbeispiele 6 bis 8 zusammengefaßt

Beispiel	Kathode gemäß	Atomverhältnis
(Vergleichs	Beispiel (Ver	S: Cu
beispiel)	gleichsbeispiel)

Gehalt an durch Kathoden- Porosität aus- HCI extrahierbaren ausnutzung, schließlich des Stoffen berechnet als Nickelnetzcs

CuS

Gcw.-% % %

10	5
(6) .	(D
11	7
(7)	(3)
12	8
13	9
(8)	(5)
*) berechnet

0,96: 1 0,96: I 1 : I I : 1*) 0,97 : 1 0,94: I*) 0,85 : I

9,6

7,7

83 59 95 66 77 87 49

25 22 30 34 55 23 22

Die Werte der Tabelle zeigen, daß die Extraktion mit heißer Säure für den Wirkungsgrad der Kathode ebenso wichtig ist wie das Verhältnis S: Cu. Um eine hervorragende Kathode zu erhalten, z. B. eine solche, bei der eine Ausnutzung von 60 bis mehr als 90% gewährleistet ist müssen die Kathoden möglichst wenig

mit Säure extrahierbare Stoffe enthalten und vorzugsweise ein Atomverhältnis von chemisch gebundenem Schwefel zu Kupfer von mindestens etwa 0,94: I aufweisen.

Die Werte zeigen, daß eine solche Säureextraktion ^r> eine wichtigere Funktion hat, als bloß als Leergewicht wirkende, zum Wirkungsgrad nicht beitragende Verunreinigungen zu er'fernen. Wenn man die Kathode des Beispiels 10 mit derjenigen des Vergleichsbeispiels 6 vergleicht, die aus dem gleichen Kupfersulfidpulver in gepreßt, aber nicht extrahiert worden ist, erkennt man. daß die 9,6% extrahiertes Material nicht ein bloßes Leergewicht, sondern tatsächlich schädliche Verunreinigungen darstellen. Man hätte nämlich erwarten können, daß mindestens 90,4% der Kathodensubstanz noch ihre π volle Aktivität haben würden, und hieraus hätte sich eine 75-prozentige Ausnutzung ergeben, während

tatsächlich nur eine 59-prozentige Ausnutzung beobachtet wurde. Ebv.iso zeigen Beispiel 11 und das Vergleichsbeispiel 7 die schädliche Wirkung der Verunreinigungen, wenn sie nicht durch Extraktion entfernt werden.

Die Werte zeigen ferner, daß man durch die erfindungsgemäßen Verfahren Kathoden mit einem verhältnismäßig weiten Porositätsbereich erhält. Kathoden von niedriger Porosität, wie diejenigen der Beispiele 10, 11 und 13, ergeben eine höhere Leistung in Coulomb je Volumeneinheit als Kathoden von mittlerem Porositätsgrad oder die Kathode von hohem Porositätsgrad des Beispiels 12 Kathoden mit höherer Porosität gestatten in Anbetracht des leichteren Massentransports in der poröseren Struktur eine schnellere Stromentnahme aus der Zelle.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung einer positiven Kupfersulfidelektrode für galvanische Zellen durch Druckverformen von pulverförmjgem Kupfersulfid mit einem Atomverhältnis von gebundenem Schwefel zu Kupfer von mindestens 0,94:1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) aus einem autooxidierten pulverförmiger! Kupfersulfid die mit 0,5-normaler wäßriger Salzsäure bei 80±5"C extrahierbaren Stoffe mit einer einen pH-Wert von weniger als 5 aufweisenden wäßrigen Säure, in der Kupfersulfid unlöslich ist, bis auf einen Wert unter 2 Gew.-% der Substanz des Kupfersulfids extrahiert,

b) die Säure vom Kupfersulfid durch mindestens einen Waschvorgang abtrennt

c) das gewaschene Kupfersulfid unter nicht-oxidierenden Bedingungen trocknet und

d) das trockene Kupfersulfid zu einem zusammenhängenden Körper verpreßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen (a) und (b) bei Temperaturen von 70" C bis unterhalb des Siedepunktes des Gemisches durchführt, in der Stufe (a) als Säure 0,2- bis 5-normale wäßrige Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet und die Stufe (c) bei 70 bis WC unter Vakuum durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) freien Schwefel aus dem nassen Kupfersulfid vor dem letzten Waschen mit 10-prozentiger wäßriger Ammoniumsulfidlösung extrahiert

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach Stufe (c) erhaltene trockene Kupfersulfid mit einem flüchtigen Lösungsmittel für Schwefel extrahiert und das Lösungsmittel dann vom Kupfersulfid abdampft.