DE2116558A1

DE2116558A1 - Laminates

Info

Publication number: DE2116558A1
Application number: DE19712116558
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6736 Hambach; Jenne Helmut Dr. 6905 Schriesheim; König Ulrich Dr. 6700 Ludwigshafen Stange
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-04-05
Filing date: 1971-04-05
Publication date: 1972-10-19
Also published as: FR2132412B1; GB1375876A; NL7204094A; DE2116558C3; BE781414A; IT965771B; FR2132412A1; SE395651B; DE2116558B2

Description

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AGBadische Anilin- & Soda-Pabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 444 Dd/WilOur reference: O.Z. 27 444 Dd / Wil

67OO Ludwigshafen, 2.4.1971 Schichtstoffe67OO Ludwigshafen, April 2nd, 1971 Laminates

Die Erfindung betrifft Schichtstoffe aus Polyphenylenoxid als Schicht A und einem Styrolpolymerisat als Schicht B.The invention relates to laminates made of polyphenylene oxide as layer A and a styrene polymer as layer B.

Polyphenylenoxid ist ein steifes, festes und gleichzeitig sehr zähes Material von beiger Naturfarbe. Nach ASTM D 635 - 6j? ist Polyphenylenoxid selbstlöschend, ohne Tropfenbildung. Sein Elastizitäts-Modul bleibt bis etwa 190°C nahezu unverändert. Demnach wäre eine Dauertemperaturbeständigkeit bis etwa 15O⁰C nicht unerwartet. Es zeigte sich jedoch, daß Polyphenylenoxid sehr licht- und oxidationsempfindlich ist. Seine Dauertemperaturbeständigkeit nach DIN 5j5 446 liegt daher unter 100⁰C (siehe E. Behr, Hochtemperaturbeständige Kunststoffe, Carl Hanser Verlag München 1969, S. 55/56).Polyphenylene oxide is a stiff, solid and at the same time very tough material with a beige natural color. According to ASTM D 635 - 6j? Polyphenylene oxide is self-extinguishing, without the formation of droplets. Its modulus of elasticity remains almost unchanged up to around 190 ° C. Accordingly, a permanent temperature resistance to about 15O ⁰ C would not be unexpected. However, it was found that polyphenylene oxide is very sensitive to light and oxidation. Therefore its long-term temperature resistance according to DIN 5J5 446 is below 100 ⁰ C (see E. Behr, high temperature resistant plastics, Carl Hanser Verlag, Munich 1969, p 55/56).

Styrolpolymerisate sind sehr steif und leicht mit sich selbst und meist auch untereinander verschweißbar. Schlagfest modifizierte Mischungen sind außerdem zäh. Ihre Dauergebrauchstemperatur liegt jedoch relativ niedrig bei 65 bis 85 C; lediglich Copolymerisate aus Styrol und «.-Methylstyrol haben eine Wärmestandfestigkeit bis zu etwa 110⁰C.Styrene polymers are very stiff and easy to weld to themselves and usually also to one another. Impact modified mixtures are also tough. Their long-term use temperature is, however, relatively low at 65 to 85 C; only copolymers of styrene and methyl styrene have a heat resistance of up to about 110 ^° C.

Sowohl Styrolpolymerisate als auch Polyphenylenoxid sind im Spritzguß und durch Extrusion gut verarbeitbar, wobei Polyphenylenoxid höhere Verarbeitungstemperaturen erfordert. Da sie außerdem miteinander verträglich sind, wurde bereits versucht, Verbundsysteme durch Mischen von schlagfestem Polystyrol und Polyphenylenoxid herzustellen, um so die guten Eigenschaften beider Stoffe zu kombinieren. Dabei stellte sich jedoch heraus, daß sich die mechanischen Eigenschaften der Ausgangsstoffe nur etwa additiv verhalten. Die Licht- und Oxidationsempfindlichkeit der Mischungskomponente Polyphenylenoxid wird nicht verbessert. Die Mischungen haben nicht die leichte Schweißbarkeit der Styrolpolymerisate. Both styrene polymers and polyphenylene oxide are easy to process by injection molding and extrusion, with polyphenylene oxide higher processing temperatures required. Since they also are compatible with each other, attempts have already been made to create composite systems by mixing high-impact polystyrene and polyphenylene oxide in order to combine the good properties of both substances. It turned out, however, that the mechanical properties of the starting materials only behave in an approximately additive manner. The sensitivity to light and oxidation of the Mix component polyphenylene oxide is not improved. The mixtures do not have the easy weldability of styrene polymers.

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62/71 -2-62/71 -2-

- 2 - ' O. Z. 27- 2 - 'O. Z. 27

Es wurde nun gefunden, daß sich ein Verbundsystem aus PoIyphenylenoxid und· Styrolpolymerisaten herstellen läßt, bei dem die hervorragenden.Eigenschaften der Einzelkomponenten in gewünschter, Kombination erhalten bleiben, wenn man die Ausgangsstoffe in Form von Schichtstoffen, je nach Anwendungszweck in entsprechend sinnvoller Reihenfolge angeordnet, zusammenfügt.It has now been found that a composite system of polyphenylene oxide and · can produce styrene polymers in which the excellent properties of the individual components in the desired, Combination is retained if you use the starting materials in the form of laminates, depending on the intended use in accordingly arranged in a sensible order, put together.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Schichtstoffe aus mindestens einer Schicht A und einer Schicht B, wobei die Schicht A mehr als 20 Gewichtsprozent eines ■ , /The invention accordingly relates to laminates at least one layer A and one layer B, where layer A is more than 20 percent by weight of a ■, /

Polyphenylenoxides der allgemeinen Formel . ,Polyphenylene oxide of the general formula. ,

■χ H-wobei η etwa zwischen ICr und 10 liegen kann, enthält, und die Schicht B ein - gegebenenfalls schlagfest modifiziertes -. Styrolpolymerisat darstellt, das mehr als 4o Gewichtsprozent monomeres Styrol einpolymerisiert enthält.■ χ H- where η can be between about ICr and 10, and the layer B contains a - possibly modified to be impact-resistant -. Styrene polymer represents which contains more than 40 percent by weight of monomeric styrene polymerized.

Ein Zweischicht-Verbund aus einem Styro!polymerisat und Polyphenylenoxid zeigt auf der Polyphenylenoxidseite beispielsweise hervorragende Kratzfestigkeit, auf der Styrolpolymerisatseite leichte Schweiß- und Siegelfähigkeit.A two-layer composite made of a styrofoam polymer and polyphenylene oxide shows, for example, excellent scratch resistance on the polyphenylene oxide side and on the styrene polymer side easy weldability and sealability.

Ein Dreischicht-Verbund mit einem Styro!polymerisat als Kern und Polyphenylenoxid ist steif und bruchfest, über längere Zeit kochfest und sterilisierbar, gegenüber reinem Styrolpolymerisat ist die Brennbarkeit erheblich verringert.A three-layer composite with a styrofoam polymer as a core and polyphenylene oxide is stiff and break-proof, can be boiled for a long time and can be sterilized, compared to pure styrene polymer the flammability is considerably reduced.

Die Spannungsrißanfälligkeit ist geringer als die des reinen Styrolpolymerisates.The susceptibility to stress cracking is lower than that of the pure Styrene polymer.

Ein Dreischicht-Verbund mit Polyphenylenoxid als Kern und Styrolpolyrnerisa't als Außenschicht ist leicht schweiß- und siegelfähig und steif.A three-layer composite with polyphenylene oxide as the core and Styrolpolyrnerisa't as the outer layer is easy to sweat and sealable and stiff.

Hervorragend ist die Dauertemperaturbeständigkeit nach DINThe long-term temperature resistance according to DIN is excellent

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- y - ο. ζ. 27 444- y - ο. ζ. 27 444

53 446. Sie ist höher als die der beiden Ausgangsstoffe, des reinen Phenylenoxids und des reinen Styrolpolymerisates, weil die Oxidationsempfindlichkeit und die Lichtempfindlichkeit des Polyphenylenoxides herabgesetzt wird und die Wärmeformbeständigkeit des Styrolpolymerisates durch Polyphenylenoxid angehoben wird.53 446. It is higher than that of the two starting materials, des pure phenylene oxide and pure styrene polymer, because the sensitivity to oxidation and the sensitivity to light of the Polyphenylene oxide is reduced and the heat resistance of the styrene polymer is increased by polyphenylene oxide will.

Als Styrolpolymerisat ist Homopolystyrol verwendbar, sowie Copolymerisat mit bis zu 60 Gew.% an Comohomeren, beispielsweise Acrylnitril, Acrylestern, Methacrylestern, Maleinsäureanhydrid, κ-Methylstyrol. Im Falle des Acrylnitrils liegt der Comonomerengehalt vorzugsweise zwischen 5 und 25 Gew.%, bei Acrylestern zwischen 5 und j50 Gew.%, bei Maleinsäureanhydrid zwischen 5 und 40 Gew.# und bei ,*-Methylstyrol bei 10 bis 50 Gew.%. Es können auch schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate verwendet werden, die beispielsweise durch Polymerisation von Styrol, gegebenenfalls zusammen mit Comonomeren, in Gegenwart eines elastifizierenden Kautschuks oder durch Abmischen von Styrolhomo- oder -copolymerisaten mit gegebenenfalls gepfropften Kautschuken hergestellt worden sind. Als Kautschuke kommen dabei vorzugsweise Butadien-Homo- und -Copolymerisate, Blockcopolymerisate aus Butadien und Styrol sowie Acrylesterpolymerisate in Frage. Sie sollen im Styrolpolymerisat in Mengen zwischen 3 und 30 Gew.% enthalten sein.When styrene polymer is homopolystyrene used, as well as copolymer with% up to 60 wt. Comohomeren to, for example, acrylonitrile, Acrylestern, methacrylic acid, maleic anhydride, κ-methylstyrene. In the case of acrylonitrile, the comonomer content is preferably between 5 and 25% by weight , in the case of acrylic esters between 5 and 50% by weight , in the case of maleic anhydride between 5 and 40% by weight and in the case of .methylstyrene 10 to 50% by weight . Impact modified styrene polymers can also be used which have been prepared, for example, by polymerizing styrene, optionally together with comonomers, in the presence of an elasticizing rubber or by mixing styrene homopolymers or copolymers with optionally grafted rubbers. Preferred rubbers are butadiene homo- and copolymers, block copolymers of butadiene and styrene, and acrylic ester polymers. They should be included in the styrene polymer in amounts of 3-30 wt.%.

Polyphenylenoxid kann durch Luftoxidation von 2,6-Dimethylphenol hergestellt werden. Statt reinem Polyphenylenoxid kann für die erfindungsgemäßen Schichtstoffe auch eine Mischung von Polyphenylenoxid mit bis zu 80, vorzugsweise bis zu 50, Gew.% anderer, verträglicher Kunststoffe verwendet werden, beispielsweise von schlagfestem_ Polystyrol.Polyphenylene oxide can be produced by the air oxidation of 2,6-dimethylphenol. Instead of pure polyphenylene oxide, a mixture of polyphenylene oxide with up to 80, preferably up to 50 wt.%, On the other, compatible plastics are used for the inventive laminates, for example schlagfestem_ polystyrene.

Die thermoplastischen Kunststoffe, die in den einzelnen Schichten eingesetzt werden, können die üblichen Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Schmiermittel, Pigmente oder Stabilisatoren, enthalten. Die Schichtstoffe können außer Styrolpolymerisaten und Polyphenylenoxid noch andere Werkstoffschichten oder Trägerschichten,, wie z. B. Gewebe, Netze, Vliese, Metallschichten oder dergleichen, enthalten.The thermoplastics that are used in the individual layers can contain the usual additives, such as fillers, Contain lubricants, pigments or stabilizers. In addition to styrene polymers and polyphenylene oxide, the laminates can be used still other material layers or carrier layers, such as. B. fabrics, nets, fleeces, metal layers or the like, contain.

209843/0889 -4-209843/0889 -4-

- 4 - . o.z. 27 444- 4 -. o.z. 27 444

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtstoffe kann auf verschiedene Arten erfolgen:The laminates according to the invention can be produced in various ways:

Vorzugsweise werden sie durch !Coextrusion bei Massetemperaturen .zwischen etwa- }70 und 350°C hergestellt,. wobei die einzelnen Komponenten in ,getrennten Düsen extrudiert werden. Als Düsen können Breitschlitzdüsen, von denen mindestens zwei parallel zueinander angeordnet s.ein müssen, oder Ringdüsen mit mindestens zwei konzentrisch zueinander gelegenen Düsenstreifen, verwendet werden. Die Vereinigung der schmelzflüssigen Einzelschichten kann bereits innerhalb des Breitschlitz- bzw. Ringdüsenwerkzeuges" oder kurz nach Austritt der Folien aus diesen vorgenommen werden. Entsprechende Mehrfachdusenkonstruktionen sind bekannt.They are preferably made by coextrusion at melt temperatures . Manufactured between about-} 70 and 350 ° C ,. being the individual Components are extruded in separate nozzles. As nozzles slot nozzles, of which at least two must be arranged parallel to one another, or ring nozzles with at least two concentric jet strips are used will. The unification of the molten individual layers can already take place within the slot or ring nozzle tool " or shortly after the foils emerge from them. Corresponding multiple nozzle designs are known.

Das Aneinahderpressen der im plastischen Zustand befindlichen Schichten kann auf übliche Weise, z. B. mit Hilfe von Walzen bei der Verwendung von Breitschlitzdüsen, oder mit Hilfe von Druckluft bei der Verwendung von Ringdüsen, erfolgen. Durch Änderung der Extruderdrehzahl kann die Dicke der einzelnen Schichten variiert werden. .The pressing together of those in the plastic state Layers can be applied in the usual way, e.g. B. with the help of rollers when using slot nozzles, or with the help of Compressed air when using ring nozzles. By changing the extruder speed, the thickness of each Layers can be varied. .

Die Schichtdicke hängt im wesentlichen vom Anwendungsgebiet ab. Bei Folien bzw. Platten kommen im allgemeinen Schichtdicken von 0,1 bis 20 mm in Frage.The layer thickness essentially depends on the area of application. In the case of foils or plates, there are generally layer thicknesses from 0.1 to 20 mm are possible.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Schichtstoffe besteht darin, fertige Werkstoffe aus Polyphenylenoxid, z. B. in Form von Folien, mit einer Lösung oder Schmelze des Styrolpolymerisates zu beschichten oder zu besprühen. Bei der Verwendung einer Lösung muß das Lösungsmittel anschließend verdampft wer den. Die Beschichtung mit einer Schmelze kann beispielsweise durch Schmelzextruslon unter Verwendung eines Extruders oder durch Spritzguß nach Einlegen einer Folie aus Polyphenylenoxid in ein Spritzgußwerkzeug und anschließendes Spritzgießen des Styrolpolymerisates, unter Verwendung eines Spritzgußwerkzeuges, erfolgen. Der Spritzguß kann auch in zwei oder mehreren Stufen vorgenommen werden, wobei jedesmal ein anderes Spritzgußwerkzeug verwendet werden kann, wenn sich die Schichten unterscheiden sollen.There is another possibility of producing the laminates therein, finished materials made of polyphenylene oxide, z. B. in the form of films, with a solution or melt of the styrene polymer to coat or spray. If a solution is used, the solvent must then evaporate will. The coating with a melt can, for example by melt extrusion using an extruder or by injection molding after inserting a film made of polyphenylene oxide into an injection molding tool and then injection molding the styrene polymer using an injection molding tool, take place. The injection molding can also be carried out in two or more stages, each time a different injection molding tool can be used if the layers are to be different.

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- 5 - O.Z. 27 444- 5 - O.Z. 27 444

Die Schichtstoffe lassen sich auch durch Kaschieren, d. h. . durch Zusammenpressen der vorgeformten Einzelschichten in Folienform und kurzzeitiges Erwärmen auf Temperaturen von etwa lj50 bis 280°C, herstellen.The laminates can also be laminated, i. H. . by pressing the preformed individual layers together in film form and brief heating to temperatures of about lj50 to 280 ° C.

Example 1."

Eine 0,7 mm dicke Folie aus einem schlagzähen Polystyrol, das 8 Gewichtsprozent Polybutadien enthält, wurde auf eine 0,3 mm dicke Folie aus Polyphenylenoxid gelegt, bei 250⁰C in einer plattenpresse 4 Minuten lang aufgeheizt und anschließend beiA 0.7 mm thick sheet of an impact-resistant polystyrene containing 8 weight percent of polybutadiene was placed on a 0.3 mm thick film of polyphenylene oxide, heated at 250 ⁰ C in a platen press 4 minutes and then at

einem Druck von 25 Kp/cm 5 Minuten lang verpreßt. Die erhaltene Platte ist kochfest, die Einzelschichten lassen sich nicht trennen. Bei 200⁰C aus diesen Platten tiefgezogene Becher veränderten auch nach einer Lagerung von 1/2 Stunde bei Temperaturen von etwa 165⁰C ihre Form nicht.pressed at a pressure of 25 Kp / cm for 5 minutes. The resulting plate is boil-proof, the individual layers cannot be separated. Cups deep-drawn from these plates at 200 ^° C. did not change their shape even after storage for 1/2 hour at temperatures of about 165 ^{° C.}

Beispiel 2 ■Example 2 ■

Zwischen zwei 0,95 mm dicke Folien aus einem schlagzähen Polystyrol mit einem Polybutadiengehalt von 6 Gewichtsprozent wurde eine 0,1 mm dicke Folie einer Mischung aus 50 Gewichtsprozent Polyphenylenoxid und 50 Gewichtsprozent desselben schlagzähen Polystyrols gelegt. Bei 200°C aus diesen Platten tiefgezogene Becher veränderten auch nach einer Lagerung von 1/2 Stunde bei Temperaturen bis etwa l40°C ihre Form nicht.Between two 0.95 mm thick sheets of impact-resistant polystyrene With a polybutadiene content of 6 percent by weight, a 0.1 mm thick film of a mixture of 50 percent by weight Polyphenylene oxide and 50 percent by weight of the same impact resistant Polystyrene laid. Deep-drawn from these plates at 200 ° C Cups did not change their shape even after storage for 1/2 hour at temperatures of up to about 140 ° C.

. -6-209843/0889 . -6-209843 / 0889

Claims

Claim

O.Z. 27 "444

Laminate consisting of at least one layer A and one layer B, characterized in that layer A contains more than 20 percent by weight of a polyphenylene oxide of the general formula

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where η is between about 10 "^ and about 10, and layer B is a styrene polymer, optionally modified to be impact-resistant, which is more than 40 percent by weight Contains monomeric styrene polymerized.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

oU-oU-

209843/0089