DE2116351B2

DE2116351B2 - Ferromagnetisches material, insbesondere fuer mikrowellenbauelemente

Info

Publication number: DE2116351B2
Application number: DE19712116351
Authority: DE
Inventors: Hideo; Yotsuyanagi Keiichi; Tokio Takamizawa
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1970-04-03
Filing date: 1971-04-03
Publication date: 1977-12-22
Also published as: NL7104493A; US3763045A; GB1281498A; NL172143B; DE2116351C3; NL172143C; DE2116351A1

Description

A>0

x<0,35y+0,3

l,5-0,5x-0,5>'>0und

0<Y<2,5

folgen und die Bedingung
0,8<3x + y<l,2

ausgenommen ist.

4. Ferrorr.ag;^:.etisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Werte von ,v und y der Bedingung

0,3 <x< 0,5 und
l,2<y<2,0

foigen.

5. Ferromagnetisches Material nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel

a,^,.Y^[Fe₂^,SnJ(Fe_1503x-,„.j,,-_u.5_;Ge.V, 5__₀._5ΐ_₀,_5>,_₀.5.)Ο₁₂

wobei die Werte von x.yund zden Bedingungen

0<y<0,5

1,0 <y< 2,4 und

0<z<0,5

folgen unter der Voraussetzung, daß

1,5-0,5x-0,5y-0,5z>0
ist, jedoch die Bedingung
■ 0.8<3x + y-z<\,2

ausgenommen ist.

6. Ferromagnetisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Werte von x.yund so ζ der Bedingung

0,25 <x< 0,5
1,2 <y< 2,4 und
0,2<z<0,4

3",

folgen.

Die Erfindung betrifft ein ferromagnetisches Material gemäß dem Oberbegriff des Anspruches.

Zu den erforderlichen Eigenschaften magnetischer Stoffe für die Verwendung in solchen Mikrowellenbauelementen gehören niedrige magnetische Verluste und geringe Temperaturänderungen der Magnetisierungssättigungswerte (4 η Ms). Wünschenswerte 4 π Ms-Werte schwanken entsprechend der Anwendung der magnetischen Stoffe. Die wesentliche Bedingung für die Herabsetzung des magnetischen Verlustes ist, daß die ferromagnetische Resonanzzeilenoreite (AH) so niedrig wie möglich ist.

Es ist bekannt, daß, ie höher die Curietemperatur ist, desto geringer die Temperaturänderung der Magnetisierungssättigung (4 η Ms) ist, und daß, um den Wert der Zeilenbreite (A H)herabzusetzen, der mit der Sinterdichic und der Anwesenheil oder Abwesenheit einer /weiten Phase verändert wird, die Sinterdichten ausreichend groß sein müssen und keine Ausbildung einer zweiten Phase stattfinden sollte.

Die Yttrium-Eisen-Granatverbindungen, die bisher ;ils magnetische Stoffe auf dem Mikrowellengebict die gebräuchlichsten sind, haben die Vorteile niedriger 4 .τ Ms-Werte, höherer Curietemperaturen und geringerer magnetischer Verluste als die konventionellen Ferrite vom Spinelltyp, wie Nickelferrite oder Magncsium-Mangan-Fcrrite. Diese Vorteile der Yttnum-Eisen-Granatverbindungen werden jedoch durch Nachteile erheblich überdeckt, die darin bestehen, daß die Verwendung von Yttriumoxid notwendig ist, das ein

4-, teurer Ausgangsstoff ist, und daß bei außerordentlich hohen Temperaturen und über lange Zeiträume gesintert werden muß, was für die großtechnische Produktion nicht günstig ist.

Es ist schon vorgeschlagen worden, zur Herabsetzung

■-,ο der Magnetisierungssättigung einen Teil der Yttrium-Eisen-Granatverbindungen durch AI2O3 zu ersetzen (vgl. Physical Review, Bd. !10 [1958], Seite 73). Solche Granatverbindungen haben jedoch den Nachteil einer raschen Verminderung der Curietemperatur, was

-,-·) unabwendbar eine stärkere Änderung von 4 π Ms mit einer Temperaturänderung zur Folge hat.

Von unmodifizierten Ca-V-Granatverbindungen ist bekannt, daß sie trotz niedriger 4 π Ms-Werte zu hohen Curietemperaturen führen, jedoch haben sie einen

ho hohen zl/7-Wert, was ihre praktische Anwendung außerordentlich erschwert.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zur Herabsetzung von AH einen Teil der Ca-V-Granatverbiüdungen durch Yttrium- und Indiumoxide zu ersetzen

<v, (vgl. Material Research Bulletin, Bd. 4 [1969], Seiten 825 — 838). Diese Substitution erniedrigt jedoch die Curietemperatur und erhöht 4 π Ms.

Schließlich ist in der Zeitschrift Journal of Am. Ccram.

Soc.48 (11), 600(1965) ausgeführt, daß bei Granaten der allgemeinen Formel

in denen der erste, zweite und dritte Klammerausdruck der Reihe nach die 24c-, 16a- und 24d-Gitterstellen ausdrücken und A, B, C Atome bezeichnen, die diese Gitterstellen einnehmen, eine große Anzahl von Kationen an den entsprechenden Gitterstellen substituiert werden können. So wird auf den Granaten

mit einer Yttriumsubstitution an den 24c-Gitterstellen verwiesen (Zeitschrift Applied Physics Letters 1963, Vol. 3, Nr. 4, Seiten 60 und 61). Die Wirkungen solcher Substitutionen, insbesondere auf die ferromagnetischen Eigenschaften, sind diesem Stand der Technik nicht zu entnehmen. Auch sind Einflüsse von Yttrium- und Vanadiumsubstitutionen auf die Resonanzzeilenbreite AH nicht angegeben. Im übrigen besitzt dieser bekannte Granat keine praktische Bedeutung für Mikrowellenbauelemente, da die Resonanzzeilenbreite Δ /-/bei hoher Curie-Temperatur hoch ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein ferromagnetisches Material, insbesondere für Mikrowellenbauelemente, gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 anzugeben, die bei hohen Curie-Temperaturen eine niedrige Resonanzzeilenbreite Δ /-/besitzen. Bei Granaten der allgemeinen Formel

bevorzugen Fe-Ionen die beiden unterschiedlichen Teilgitterstellen (die 16a- und die 24d-Gitterstellen), und die Fe-Fe-Wechselwirkungen in jeder dieser Teilgitterstellen zwischen ihnen verursachen die Fe-magnetischen Momente an den 16a- und 24d-Gitterstellen, die antiferromagnetisch gekoppelt sind. Bei relativem Gitterstellen-Ungleichgewicht, bei dem das magnetische Moment der 24d-Gitterstel|en nicht gleich dem der 16a-Gitterstellen ist, sind die Granatverbindungen '« ferromagnetisch. Es wird allgemein angenommen, daß die Verbindungen in dem Fall antiferromagnetisch sind, wenn Gitterstellengleichgewicht besteht und ein abnormes Δ Η auftritt.

Der 4 π Ms-Wert wird durch das relative Gitterstel-

H) len-Ungleichgewicht in dem magnetischen Moment zwischen den 16a- und den 24d-G!Herstellen bestimmt, die von Fe stark bevorzugt werden, während die Temperaturänderung des 4 π Ms-Wertes sich mit der Anzahl der Eisenionen, die an jeder Teilgitterstelle

ίο lokalisiert sind, mit den Arten der nichtmagnetischen

Ionen, die die Eisenionen ersetzen, und den Arten der

Ionen, die sich an den 24c-Gitterstellen befinden,

verändert.

Der unmodifizierte Calcium-Vanadin-Granat kann

2" durch die Formel

ausgedrückt werden.

Die vorstehend gestellte Aufgabe wird erfindungsgemaß dadurch gelöst, daß an den 16a-Gitterstellen Fe-lonen teilweise durch Sn-lonen ersetzt sind.

Die erfindungsgemäßen Calcium-Vanadin-Granatverbindungen zeichnen sich durch ausreichend niedrige ΔΗ-Werte, hohe Curietemperaturen, 4jrMsWerte innerhalb kontrollierbarer geeigneter Bereiche, kleine Temperaturänderungen bei den 4 π Ms-Werten und niedrige Herstellungskosten aus.

Gemäß einer Ausführungsform nach der Erfindung ist das ferromagnetische Material durch die Formel bestimmt:

.,Sn_xXFe₁.5₊₍₎._5jt+0.₅ ,.V_1-5 _₀._s,__0i5j.)Oi₂

wobei die Werte von
Beziehungen stehen:

x>0

x<0,35y+0,3
t,5-0,5x-0,5y>0
0<yS2,5.

χ und y in den folgenden Wenn der Unterschied in der Anzahl der Fe-Ionen an den 16a-Gitterstellen und an den 24d-Gitterstellen 0,1 oder weniger beträgt, wird ein abnormes AH beobachtet, und der Wert von ZIf/kann nicht weiter verbessert werden. Der Ferromagnetismus verschwindet, wenn dieser Unterschied Null ist. Deshalb ist der Bereich von

|(2 - x) - (1,5 + 0,5x + 0,5>')1 ^ 0,1, d. h. 0,8 ^ 3x + y g 1,2

bei dieser Ausführungsform zu vermeiden.

Es ist außerdem vorteilhaft, wenn die Werte von χ und y innerhalb des Bereiches von

0,3 SxS 0,5 bzw. 1,2<y<2,0

liegen. Mit derartigen Zusammensetzungen betragen die Werte von AHweniger als 10 Oersted.

(Ca₁__vY_y)(Fc₂..._vSn,)(Fe,._5H,._Vv In weiterer Ausgestaltung der Erfindung können zusätzlich an den 24d-Gitterstellen Ge-lonen substituiert sein, so daß an den 24d-Gitterstellen Eisen-, Vanadium- und Germanium-Ionen vorhanden sind.

Entsprechende Granate können dabei auch durch die Formel

„._5:Ge_:V, ₅_

bestimmt sein, wobei x, y und ζ innerhalb der Bereiche von

0 < χ < 0,5,1,OSyS 2,4 bzw. 0 < zä, 0,5 liegen unter der Bedingung, daß

1,5-0,Sx-O₁Sy-0,52 >0 ist. Wenn der Unterschied der Anzahl der Fe-lonen zwischen den 16a- und den 24d-Gitterstellen |(2 - x)-(\,5 + 0,5x + O,5y-0,5/J| 0,1

oder weniger beträgt, wird, wie vorstehend erwähnt, ein abnormes AH beobachtet. Deshalb sind Verbindungen

mit der Beziehung

0,8<3x+y-z<1,2

zu vermeiden. Es ist außerdem vorteilhaft, wenn v. yund

' innerhalb der Bereiche

0,25 £ .v S 0.5, 1,2 < y < 2,4 bzw. 0,2 < /. < 0,4

icgen. Die Y-, Sn- und Ge-substituicrten Ca-V-Granatverbindiingcn haben innerhalb solcher Bereiche niedri-.'·■ Ml Werte von weniger als 10 Oersted.

ι i ;· 1, 2 und 3 zeigen jeweils die ferromagnetischen ;;-.-^.vn;m/./.cilenbreiten (ΔΗ), die Curietemperaturen i'üo λ .τ Ms als Funktion von .v für die Y- und Sri-substituierten ferromagnetischen Granatverbindun- ;:o!i nach der Erfindung mit Zusammensetzungen, wie \u durch die vorstehende Formel ausgedrückt werden.

I i g. -4 ist ein Diagramm, das den effektiven Bereich der Werte von χ und y bei den vorstehend erläuterten Y- und Sn-substituierten Ca-V-dranatverbindungcn zeigt.

F i g. 5 zeigt die Wirkung von α auf 4 π Ms und Δ Η für die Y-. Sn- und Ge-substituierten Ca-V-Granatverbindungen der obenerwähnten Formel, wobei y=1.4 und / = 0,3 ist.

Fi g. 6 und 7 zeigen die Wirkung von y auf AU und die Curictemperatur jeweils für die Y- und Sn-substituicrten Ca-V-Granatverbindungen.

Fig.8 zeigt den Einfluß von z(Ge) auf AU und 4 ^r Ms für die Y-, Sn- und Ge-substituierten Ca-V-Granaizusammensetzungen der vorstehenden Formel, und

Fig. 9 zeigt an einer graphischen Darstellung, in der 4 π Ms gegen die Temperatur aufgetragen ist, die Eigenschaften von Granatverbindungen des Standes der Technik und der Erfindung, in der die Vorzüge der Erfindung herausgestellt werden.

Die vorstehend erläuterten Proben wurden auf in der einschlägigen Technik gut bekannte Weise bereitet. Im einzelnen wurde so verfahren, daß die Ausgangsstoffe CaCOi, Fe₂Oi, V₂O₅, SnO₂, GeO: und Y₂O) in solchen Mengen abgewogen wurden, daß in jedem Fall insgesamt 350 g vorlagen, so daß schließlich jede der in den Tabellen angeführten Zusammensetzungen erhalten werden konnte. Diese Stoffe wurden in einer aus Stahl gefertigten Kugelmühle vermählen, vier Stunden bei 900⁰C vorgesintert. zu den gewünschten Formen zusammengepreßt und dann zehn Stunden in Luft bei einer Temperatur von 1210 bis 1300 C gesintert. Die Sinterp--dukte wurden aus dem Ofen herausgenommen, nachdem die Ofentemperatur auf 300°C abgesunken war. Dann wurden die Werte der Magnetisierungssättigung (4 π Ms) bei Raumtemperatur (23 bis 25°C), die Zeilenbreite (ΔH) bei 9,5 GH/, und die Curietemperatur gemessen.

In Tabelle 1 sind die Meßergebnisse für die vi u nsubst it liierten Ge-substituierten. Sn-substituier ten. Sn- und Ge-substituicrten, Y- und Sn-substituierten und Y-, Sn- und Ge-substituierten Ca-V-Granatvcrbindungen zusammengestellt, um den sukzessiv fortschreiten

(Ca, _vY>> <^rc: xSnjd-'e,.,.,,^.,,

bereitet.

Fig. 1 zeigt bei diesen Proben die Abhängigkeit von Ml von \. Die Effektivität der Sn-Substitution (iir die <<< Verbesserung von Mi ist leicht aus der Tatsache ersichtlich, daß Ml mit ansteigendem \ in den Kurven, wobei ι -■·- 0,^r). O₁S, 1,2 und 1 ,^r> ist, rasch ahsinkl.

Beispielsweise zeigt .W/bei λ -^0,167 für y~- 0,5 durch das vorstehend erl.mici te abnorme Phänomen einen ι.. außerordentlich hohen Wert Durch Erhöhen von ν aiii größere Werte sink ι iedorh Ml ab, wobei .W/ ■ M bei χ = 0.5 erreicht wird. Mu anderen Worten v. tu de . 1 // au!

den Substitutionseffekt anhand der Abnahme der Zeilenbreite A H und der Erhöhung der Curietemperatur zu demonstrieren. Probe Nr. I (unmodifizicrtcr Ca-V-Granat) hat einen niedrigen 4 π Ms-Wert und eine hohe Curictemperatur, jedoch ist AH mit 370 hoch (d. h., der magnetische Verlust ist hoch). Deshalb ist die praktische Anwendung dieses Granats weitgehend unmöglich. Bei Probe Nr. 2, bei der ein Teil der Fe-lonen an den 24d-Gitterstellen durch Ge substituiert ist, ist zu bemerken, daß die Ge-Substitution zu einer Herabsetzung von AH (110), d. h. auf weniger als ein Drittel des Wertes des unmodifizierten Ca-V-Granats, beigetragen hat. Die Wirksamkeit der Sn-Substitution oder die Substitution von Sn für einen Teil der Fe-Ionen an den 16a-Gitterstellen der unmodifizierten Ca-V-Granatvcrbindungen. wie bei den Proben Nr. 3 und 4, ist für die Herabsetzung von sowohl 4 π Ms und AH ebenfalls beachtlich. Der Δ /-/-Wert von etwa 190 ist fast halb so groß wie bei der unmodifizierten Ca-V-Granatverbindung. Ein Vergleich der Proben Nr. 3 und 4 zeigt jedoch, daß der Curiepunkt mit zunehmender Sn-Substitution von 200°C auf 135° C erniedrigt wird.

Eine Prüfung der Proben Nr. 5 und 6 ergibt, daß die gleichzeitige Ge- und Sn-Substitution eine weitere Herabsetzung von AH bewirkt. Es ist zu beachten, daß die /JH-Werte kleiner geworden sind als die der Proben Nr. 3 und 4, d. h. kleiner als Ά und ¹Ao als die Werte der unsubstituierten Ca-V-Granatverbindungen. Die Curietemperatur ist jedoch auf 150⁰C oder auf 120"C abgefallen. Um die Erniedrigung der Curietemperatur mit ansteigender Sn- oder gleichzeitiger Sn- und Ge-Substitution zu kompensieren, wird ein Teil der Ca-lonen an den 24c-Gitterstellen weiter durch Y substituiert, wie bei den Proben Nr. 7 und 8. Dies führt zu einer weiteren Herabsetzung von A/-/auf beispielsweise 32 (Probe Nr. 7) und 2b (Probe Nr. 8) und gleichzeitig zu einer Erhöhung der Curietemperatur auf beispielsweise 222°C (Probe Nr. 7) und 200⁰C (Probe Nr. 8). Mit anderen Worten kann die Curietemperatur, die durch

ι Sn- oder gleichzeitige Sn- und Ge-Substitution herabgesetzt worden ist. durch gleichzeitige Y-Substitution erhöht werden. So führen die Y- und Sn- oder Y-. Sn- und Ge-Substitution in der Ca-V-Granatverbindung zu einem niedrigen 4 π Ms-Wert, einem niedrigem AH-

, Wert, einer hohen Curietemperatur und einer verbesserten Temperaturstabilität von 4 π Ms.

Zur Auswertung des Effekts der Sn-Substitution wurden einige Proben durch Abändern von λ bei konstantem y von 0,5 und 0,8 und mit z = 0 und

ι lOstündiges Sintern bei 1260'¹C sowie andere durch Abändern von .v bei konstantem y von 1,2 und 1,5 und /=0 und lOstündiges Sintern bei 1800¹C auf der Grundlage von Ca-V-Granatverbindungen der Formel

einen Wert verbessert, der kleiner als ein Drittel als be Λ-0 ist. In gleicher Weise wird ein aulkrordentlic! hoher Wert in tier Nähe von ν-0.067 für y -^ 0,8 erreicht der jedoch bei Ansteigen von \ auf größere Werli wieder absinkt, wobei ,1//---M) bei \- 0,5 erreicht win So wurde , 1//aul einen Wert in der (irößenordniing vo> /■ι des Wertes bei \ 0 verbessert. Der Wert /1//-- i hei \ - 0,5 fin y I,.' zeigt eine Verbesserung von /1/ die '.·'? des Wertes bei \ 0 entspricht, während AH I bei \ 0,7 eine Verbesserung ist, die '/i.'dc- Wertes hi \ ti entspriehi. Daß \ll durch Sn-Subslilulion ht

ά>

gleichzeitiger Y-Substitution verbessert werden kann, ist aus diesen Kurven der F i g. 1 leicht ersichtlich.

Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit von 4 π Ms von x. In jedem Fall wird gezeigt, daß 4 π Ms mit ansteigendem a bis zu einem Maximum von χ = 0,5 ansteigt und dann mit weiter steigendem χ wieder absinkt. Ebenfalls wird gezeigt, daß die 4 η Ms-Maxima bei 0,5 mit höherer Y-Substitution höher liegen, wobei der höchste 4 π Ms-Wert von 1150Gauß für y=l,5 erreicht wird. Diese Kurven demonstrieren weiterhin, daß 4 π Ms durch die Sn-Substitution in Gegenwart von Y über einen weiten Bereich von 200 bis 1250 Gauß variiert werden kann, und daß ΔΗ in dem Bereich hoher 4 π Ms-Werte beachtlich verbessert wird.

Zur Auswertung des Effekts der Sn-Substitution im Fall ζφ 0, d. h. bei gleichzeitiger Anwesenheit von Y und Ge, wurde der Wert von χ bei konstantem ζ von 0,3 und y von 1,4 in der vorstehenden Formel im Bereich von 0 bis 1,0 geändert. Die Magnetisierungssättigung 4 π Ms und die Zeilenbreite ΔΗ als Funktion von χ für diese Proben, die durch lOstündiges Sintern bei 1300°C bereitet wurden, sind in F i g. 5 dargestellt. Die 4 Te Ms-Kurve (ausgezogene Linie) zeigt an, daß 4 π Ms zunächst mit ansteigender Sn-Substitution bis zu einem Maximum von 680 bei x = 0,5 erhöht wird, wonach dann ein Absinken auf weniger als 100 bei x=l,0 zu beobachten ist. Die ΔΗ-Kur-vc (unterbrochene Linie) zeigt an, daß ΔΗ bei x = 0 185Oe beträgt, mit ansteigendem χ auf AH— 28 bei x=0,3 und auf AH=IQ bei χ = 0,5 absinkt und dann mit steigendem χ ständig größer wird.

Die Sn-Substitution bei gleichzeitiger Anwesenheit von Ge und Y zeigt leicht einen bemerkenswerten Beitrag zur Herabsetzung von AH in dem Bereich, in dem die 4 π Ms-Werte nicht so groß sind, beispielsweise 680 betragen. Dieser Vorteil wird jedoch erheblich überdeckt durch die Neigung zur Herabsetzung der Curietemperatur mit ansteigendem x, wie aus F i g. 2 ersichtlich ist für z= 0 und aus Tabelle 2 für ζφ 0. F i g. 2 ist zu entnehmen, daß, während die Curietemperatur mit ansteigendem χ absinkt, sie jedoch mit zunehmender Y-Substitution höher wird. Beispielsweise sinkt die Curietemperatur auf weniger als 100⁰C in der Nähe von χ = 0,6,0,7 bzw. 0,9 für y= 0,5,0,7 und 1,2 ab, während sie selbst bei x=l,0 für y=1,5 gut über 100°C bleibt. Außerdem werden die Steigungen dieser Kurven mit ansteigendem y weniger steil. Beispielsweise sinkt die Cürietemperatur auf 125, 110, 97 bzw. 87°C ab bei Ansteigen von χ von 0 auf 0,5 für y= 0,5,0,8,1,2 und 1,5.

Obwohl die Curietemperatur mit steigendem y ansteigt, so wurde doch durch die erfindungsgemäß durchgeführten ausführlichen Versuche sichergestellt, daß die Ca-V-Granatverbindungen, die Curietemperaturen aufweisen, wie sie für die praktische Anwendung am geeignetsten sind, x- und y-Werte haben müssen, die die Beziehung x£O,35y+O,3 erfüllen. Die Zusammensetzungen, die nicht dieser Beziehung gehorchen, sind, so wurde festgestellt, für die Praxis ungeeignet, da sie niedrige Curietemperaturen und große Änderungen von 4 τι Ms mit der Temperatur aufweisen. In Fig.4 zeigt die schraffierte Fläche den effektiven Bereich der Werte von χ und y, wobei z = 0 ist, bei einer Granatverbindung mit der vorstehend angegebenen Formel, Die Fläche zwischen den Linien von

3v-|-y = 0,8 und 3x + y=l,2

ist ausgenommen, weil dort das abnorme Phänomen von Λ//auftritt.

Tabelle 2 zeigt, daß die Curietemperatur mit ansteigendem χ absinkt oder daß die Sn-Substitution, wenn ζφΟ ist, auf unterhalb von 150⁰C absinkt, wenn χ größer als 0,5 ist. Deshalb sollte der Bereich von x, der ^r> für die praktische Anwendung geeignet ist, größer als 0,5 sein, wenn Temperaturänderungen von 4 π Ms in Betracht gezogen werden.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß für die

praktische Anwendung geeignete Stoffe mit niedrigem

ίο zlH-Wert, hohem 4jrMs-Wert (1250 Gauß maximal) und ausreichenden Curietemperaturen innerhalb eines x-Bereiches, der der Beziehung

xS0,35y+0,3

1) für z=0 oder innerhalb eines Bereiches, der der Beziehung 0<xS0,5 für Z=^O gehorcht, hergestellt werden können.

Zur Auswertung der Effektivität der Y-Substitution wurden einige Proben mit x = 0,3, 0,5 und 0,7 für z—Q durch lOstündiges Sintern bei 1260⁰C für y₌0,8 und durch lOstündiges Sintern bei 1300°C für y>0,8 bereitet. F i g. 6 zeigt ΔH als Funktion von y, und F i g. 7 zeigt die Curietemperatur als Funktion von y für diese Proben.

2) Aus jeder Kurve der F i g. 6 ist zu entnehmen, daß AH mit ansteigendem y absinkt, bis es ein Minimum erreicht, und dann mit ansteigendem y zunimmt. Beispielsweise erreicht AH ein Minimum von 30 bei y= 1,5 für x = 0,3, ein Minimum von 20 bei y=1,5 für x = 0,5 und ein Minimum von 14 bei y= 1,5 für x = 0,7. Die Werte dieser Minima sinken mit steigender Sn-Substitution ab, und jenseits dieser Punkte steigen alle dH-Werte stetig an, bis sie Werte erreichen, die etwa gleich oder größer sind als die bei y=0, wie ZlH=340 bei y=2,7 für x = 0,3,

J-> 4H=318 bei y=2,5 für x = 0,5 und AH=280 bei y=2,3 für x = 0,7, vorausgesetzt, daß AH einem y-Wert entspricht, der der Gleichung

l,5-0,5x-0,5y=0

gehorcht (d. h., daß die Zusammensetzung kein Vanadin enthält).

Ein rasches Ansteigen von AH für y>2,4 ist darauf

zurückzuführen, daß die erwähnte Sintertemperatur

von 1300⁰C für die Sinterreife bei Zunahme von Y -r> unzureichend ist. Angesichts dieser Tatsache werden die x- und y-Werte definiert mit

0<y<2,5; 1,5-0,5x-0,5y>0,

um AH/M erniedrigen. Das Nachlassen der Sintereigcn-■■ >(i schaft mit Zunahme von Y wird auch ersichtlich aus den Versuchsdaten (ζφΟ) der Tabelle 3, gemäß denen ΔΗ ein Minimum von 20 bei y= 1,4 (Probe Nr. 5) errciehl und dann mit der Y-Substitution ansteigt.

Aus F i g. 7, die den Effekt der Y-Substitution auf du

γ. Cürietemperatur zeigt, ist die Neigung eines allmähli chen Ansteigens der Cürietemperatur mit der Zunahmt von Y ersichtlich, was die Möglichkeit aufzeigt, dii Erniedrigung der Curietemperatur mit ansteigenden Sn-Gchalt durch Y-Substitution zu kompensierer

wi F i g. 7 zeigt auch die Neigung zur Erniedrigung de Curielemperatur für

1,5-O,5x-O,5y=O,

d. h., wenn der VanadingchuW gleich Null ist. h^r, Diese Neigung ist auch für die Daten bei /^o i Tabelle 3 sehr auffallend. Beispielsweise ist cli Cürietemperatur der Probe Nr. 1 (Y = O) kleiner a 50"C jedoch steigt sie mit zunehmender Y-Substitutic

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ίο

bis zum Erreichen von 200⁰C bei y= 2,0 (Probe Nr. 6) an. Danach sinkt sie jedoch mit zunehmendem Y auf einen niedrigen Wert bei Probe Nr. 7 ab, für die

l,5-0,5x-0,5y-0,5z=0

die effektiven x- und y-Bereiche wie folgt definiert:

0<yS2,5 und 1,5-0,5a:-0,5y>0
für z=0; oder

1,0 iy< 2,4 und 1,5 -0,5*-0,5/- 0,5z>0

Die Y-Substitution bewirkt die Erniedrigung von AH und gleichzeitig die Erhöhung der Curietemperatur, jedoch erhebt sich mit steigender Y-Konzentration die Notwendigkeit, die Sintertemperatur zu erhöhen, um die Sinterreife zu erzielen. Aus diesen Gründen werden

durch lOstündiges Sintern bei 1300⁰C bereitet.

Fig.8 zeigt die Ergebnisse der Messung dieser Proben, wobei sowohl 4 π Ms als auch AH als Funktion von ζ aufgetragen sind. Die Werte der Curietemperatur dieser Proben sind in Tabelle 4 enthalten.

Aus F i g. 8 ist ersichtlich, daß 4 π Ms mit steigender Ge-Substitution absinkt. Beispielsweise betragen die Werte für 4 π Ms 880, 530 bzw. 200 bei z=0,0,3 und 0,8. Der Wert von AH sinkt jedoch von 50 Oe bei z=0 mit steigendem ζ ab bis zum Erreichen eines Minimums von 24 bei z=0,5. Nach Verlassen dieses Punktes steigt AH mit zunehmender Ge-Substitution allmählich an.

Die Neigung zum Absinken von 4 π Ms und 4/Ydurch Ge-Substitution bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sn und Y ist aus diesen Kurven klar erkennbar. Die Daten der Tabelle 4 zeigen ein stetiges Absinken der Curietemperatur mit zunehmender Ge-Substitution (z).

Wenn ζ 0,5 überschreitet, fällt die Curietemperatur, und die Temperaturänderung von 4 π Ms wird groß. Deshalb kann ein optimaler z-Bereich für niedrige zl/Y-Werte und eine geringe Temperaturänderung von 4 π Ms definiert werden als 0<zS0,5. Aus diesem Grunde können Stoffe mit niedrigem 4/-/-Wert, wie einem solchen, der kleiner als 50 ist, innerhalb 0<z<0,5 für a = 0,3 und y= 1,4 und optimalen 4 π Ms-Werten im Bereich zwischen 880 und 380 Gauß hergestellt werden.

Um auszuwerten, wie die vorgeschlagenen Ca-V-Granatverbindungen zu einer Verbesserung von ΔΗ beitragen, wurden einige Proben mit x — 0,3 und 0,5, y=1,2 bis 1,8 und z=0 durch lOstündiges Sintern bei Temperaturen zwischen 1300 und 1350°C bereitet. In Tabelle 5 sind die Werte für 4;rMs, AH und die Curietemoeratur dieser Proben zusammengestellt.

Tabelle 5 zeigt, daß AH auf 10 Oe oder weniger herabgesetzt worden ist, was demonstriert, daß diese Stoffe außerordentlich gut geeignet für die Verwendung auf dem Mikrowellengebiet in Geräten mit niedrigem Verlust sind. Der Wert ΔH= 2,5 für Probe Nr. 6 wurde durch Verwendung der Probe Nr. 4 nach sorgfältigem Polieren auf eine sehr glatte Kugelform erreicht. Niedrige J//-Werte dieser Größenordnung wurden auch mit anderen Proben (Nr. 1, 2, 3 und 5) unter Zur Auswertung des Effekts von Ge bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sn und Y wurden einige Proben mit ίο unterschiedlicher Zusammensetzung mit ζ von 0 bis 0,8, χ = 0,3 und y= 1,4 in der Zusammensetzung

Ii Anwendung derselben Poliertechnik erreicht. Die bekannten Y- und In-substituierten Ca-V-Granatverbindungen hatten zlW-Werte in der Größenordnung von 2,0 Oe, niedrige Curietemperaturen, wie 140⁰C, und hohe 4 π Ms-Werte von über 1400 Gauß. Je niedriger

.Ό im allgemeinen die 4 π Ms-Werte sind, desto schwieriger wird die Erniedrigung von AH. Die substituierten Ca-V-Granatverbindungen nach der Erfindung können im Hinblick auf die praktische Anwendbarkeit gegenüber den bekannten Y- und In-substituierten Ca-V-Granatverbindungen in der Beziehung als überragend angesehen werden, daß die Curietemperaturen so hoch wie 160⁰C und die 4 π Ms-Werte niedriger als etwa 1200 Gauß sind.

Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Ca-V-Granatverbindungen für die Verbesserung der Sintereigenschaften aufzuzeigen, wurden einige Proben der Erfindung und eine konventionelle Yttrium-Eisen-Granatverbindung (Probe Nr. 1) durch lOstündiges Sintern bei verschiedenen Temperaturen bereitet und ihre

n theoretischen Dichten (Sinterdichte/Röntgenstrahlendichte) · 100 und die AH-Wene gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6 zeigt, daß die Ca-V-Granatverbindungen nach der Erfindung ausgezeichnete theoretische Dichten von über 97% aufweisen, während die theoretische Dichte von Yttrium-Eisen-Granat nur 91,4% beträgt. Um mit anderen Worten diesen Wert auf etwa 97% zu steigern, wäre Sintern bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 1450⁰C oder darüber, notwendig, wie

•4) es dem einschlägig Bewanderten bekannt ist. Die in dieser Tabelle enthaltenen Werte zeigen, daß die Ca-V-Granatverbindungen nach der Erfindung bei Sintertemperaturen hergestellt werden können, die um mehr als 150⁰C unter der Temperatur von 1450⁰C

mi liegen.

Um die Brauchbarkeit der Herstellung von Ca-V-Granatverbindungen mit niedrigem 4 π Ms-Wert unc geringer Temperaturänderung von 4 π Ms zu demon strieren, wurden zwei Proben mit erfindungsgemäßei

'■"> Zusammensetzung

Ca₁₁₁YL₄)(Fe₁₇Sn,, _,X Fe₂, C ie,, ..,V₁₁₁₅)O₁₂ (Kurve«)

(Ca₂₁₁Y₁ .,,1(Fe₁

und ein Al-substiuiiertcr Yttrium-Lisen-Ciianal Y iFctAl|Oij(Kurvc ^bereitet. Alle diese Proben hatten bei Raumtemperatur 4 π Ms-Wertc in der Größenordnung von 500GiUiU. Fig. 9 zeigt die Änderung von 4 π Ms mit tier Temperatur für diese drei Proben.

V_I1S,,)O₁₂ (Kurve/))

liin Vergleich dieser Kurven a, bund rzeigt deutlich daß die Änderung von 4 π Mis mit der Temperatur fü die beiden Proben nach der Hrfindung bei oder nahi Raumtemperatur kleiner ist als die der Probe de Al-substiuiierten Yttrium-liisL-n-Ciranats. Die /li'/-Wer

te der Kurve α entsprechenden Probe und des Al-substituierten Yttrium-Eisen-Granats der Kurve c entsprechenden Probe lagen im Bereich von 40 bis

Tabelle 1

60 Oe, während der zlf/-Wert der Kurve b entspreche den Probe 26 Oe betrug.

I'robe	Zusammensetzung	Zusammensetzung	Sinter-	-	0	4,τ Ms	Λ II	Curic-
Nr.			lemperatur		0,1	(Gauß)	(Oe)	tenipe
					0,3			ratur
			( C)		0.5			CC)
1	(Ca₃)(Fe₂)(FeI ,V₁₅)0p	(Ca₃)(FeLsSn₀₁₅)(FcLhGe_0-3VLi)Oi₂	1210	0,3	0,S	520	370	210
2	(Ca₃)(Fe₂)(Fe₁₃SGe₀₁VL₃₅)Oi₂	(Ca2,jY_Oi2)( Fe 1₅Sn₀ s)( Fe I₇G C₀₃V i(i)C) i2	1210	0,3	785	110	107
3	(Ca₃)(Fe ι »Sn_0-1 )(Fe ₁₅,V I₄₅)O ι,	(Ca_2-2Yo₁₈)(FcL₅SnO₁S)(FCj₁₀Ge_0-3V_0-7)OL,	1210	0,3	400	198	200
4	(Ca,XFe_1-7Sn„,.,)(Fe_1AäV_us)O_l2	(Ca_2-0Y I₀)(Fc ι ,Sn„,)(Fe, ,Ge,, ,V₁₁^Op	1210	0,3	276	190	135
5	(Ca₃)(Fe₁₉Sn_0-1)(FeL₄Ge₀₃VL₃)O₁₂	(Ca₁₆Y 1,,KFCi_-5Sn₀ sKFc, ,Gc₀ ,V₁₄)Op	1210	0,3	550	90	150
6	(Ca₃)(Fe₁₇Sn₁₁₃)(Fe₁₅Ge₀₁₃VL₂)O₁₂	(Caι,,Y₂₀KFcι SSn₀S)(FCi₁CJe₀,V₀ ,)O_P	1210	0,3	390	35	120
7	(Ca_l,_hY,.₄)(Fe_1-7Sn„_ij)(Fe_2-.,₅V_l,_-(,,)O,₂	(C aoijY, ,((Fe₁₅Sn₀ s)( Fe, ₇Cic₀ i)Op	1300		960	32	222
8	(CaL₁₁YL₄KFeL₇Sn₁₁₁₃)(Fe_2-2Ge₀₁₃V₀₁S)O₁₂	(CaIi_-11Y_2-4)(FcL₇Sn₀₁₃)(F-C₂₁₇SCiC₁₁₁₂V_0-115)O₁.,	1300	Sinter	530	26	200
	Tabelle 2	Tabelle 4		temperatur
	.V V	V		Curie-
			( C)	tempe-
			1210	ratur
		0,3 1,4	1210	( C)
	0 1,4	0,3 1,4	1250	240
	0,1 1,4	(U 1.4	1250	220
	0,3 1,4	0.3 1,4	1300	200
	0,5 1,4	0,3 1,4	1300	152
	0,8 1,4	1300	110
	1,0 1,4	1300	70
Tabelle 3
Probe		4 // Ms	J 11	Cur
Nr.				tem
				ratu
	(GauIJ)	(Oc)
1	<60	120	<5(]
2	100	120	7C
3	320	35	IOC
4	510	30	12f
5	730	20	16(
6	990	48	2(K
7	1150	100	IK
8	1280	125	22^l

	Curie·
	temperatur
	( C)
	230
	220
	200
	H)H
	125

Tabelle 5	Λ	Γ	,KFe₃)O₁₂	I_-5)(Fc_1-3Sn_0-7)(Fc₂	-	Sintcr-	4 // Ms	.1 !!	Curie
Probe			I_-4)(Fe₁₇Sn_(U)(Fe,	I_-J)(Fe₁₅Sn_0-5)(Fc₂		lemperatur			tempi
Nr.			,.4KI-C₁₇Sn_0-3)(Fe,						ratur
			I₄)(F-C_1-5Sn_0-5)(Fe,			( O	(CiauB)	(Oe)	( O
	0,3	1,2	I_-0)(Fc_1-5Sn_n-5)(Fc₂	0	1300	700	10,5	195
1	0,3	1,6	I_-0)(Fc_1-5Sn_0-5)(Fc_-,	0	1330	1030	10,0	206
2	0,3	1,8	(Can_-SY:.,)(I^;e_ii7Sn,_u)(Fe₂	0	1330	1140	10,7	210
3	0,5	1,6	(Ca₁₅Y	0	1330	1120	9	160
4	0,5	1,8	(Ca_1-15Y	0	1350	1230	8	UW
5	0.5	1,6		0	1350	1120	2,5	160
6
Tabelle 6		Zusammensetzung			Sinte^r-	Theoretische	Λ Il
Probe Nr.				tcmp,;ralur	Dichte
				( C)	(%)	(Oe;
	(Y₃)(Fe			1300	91,4	170
1	(Ca ,,,Y	_-2G C_0-3V_0-5)O₁:		1300	99,0	28
7	(Ca_1-11Y	.1Ge_0-5V_0-4)O₁,		1300	99,1	24
3	(Ca ,.,,Y	„iG Co_-3V_0-4)Oi₂		1300	99,3	20
4	(Ca₁., ,Y	.(,Ge₀ ,V₀J)O₁,		1300	97,9	48
5	(Ca₂,„Y	■,iGc_ll-3V_0-(,)O_i:		1250	97,0	125
O		.75V₁U₅)O,:		1300	98,9	KKl
7		...V₁K₄)O₁,		1300	99,5	14
8	.₃5V'o,(o)0\|:		1300	99,0	3C
9	Hierzu 7 Blatt	Zeich η im	gen

Claims

Patentansprüche:

I. Ferromagnetisches Material, insbesondere für Mikrowellenbauelemente im VHF-, UHF- oder > SHF-Frequenzbereich, aus einem Calzium-Vanadium-Granat der allgemeinen Formel

(Caj) [Fe_:] (Fe, ,V₁₅)O₁₂

II)

wobei die Klammer |), [ ] und () der Reihe nach die 24c-, 16a- und 24d-Gitterstellen bezeichnen und wobei die Calzium-Ionen an den 24c-Gitterstellen teilweise durch Yttrium-Ioren ersetzt sind, d a durch gekennzeichnet, daß an den 16a-Git- r> !erstellen Fe-Ionen teilweise durch Sn-Ionen ersetzt sind.
2. Ferromagnetisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich an den 24d-Gitterstellen Ge-Ionen substituiert sind, so daß _>o an den 24d-Gitterstellen Eisen-, Vanadium- und Germanium-Ionen vorhanden sind.
3. Ferromagnetisches Material nach Anspruch 1,

gekennzeichnet durch die Formel
(C A j - ν Y, I [ Fe₂ - ,Sn <] (Fe, .5 0.5. + <>.\i V ι λ - o.i. 0.·-,, )O,... wobei die Werte von χ und y den Bedingungen