DE2115965B2 - Verfahren zur Herstellung von Mordenit und dessen Verwendung als Träger für Katalysatoren für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mordenit und dessen Verwendung als Träger für Katalysatoren für Kohlenwasserstoff-UmwandlungsverfahrenInfo
- Publication number
- DE2115965B2 DE2115965B2 DE19712115965 DE2115965A DE2115965B2 DE 2115965 B2 DE2115965 B2 DE 2115965B2 DE 19712115965 DE19712115965 DE 19712115965 DE 2115965 A DE2115965 A DE 2115965A DE 2115965 B2 DE2115965 B2 DE 2115965B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mordenite
- sodium
- production
- mixture
- catalysts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 title claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940024546 aluminum hydroxide gel Drugs 0.000 description 3
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K aluminum;trihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N aluminium(i) oxide Chemical compound [Al]O[Al] BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N Arsenic acid Chemical compound O[As](O)(O)=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229940024545 aluminum hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229940000488 arsenic acid Drugs 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000012261 overproduction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2861—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of mordenite type, e.g. ptilolite or dachiardite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2869—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of other types characterised by an X-ray spectrum and a definite composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
gilt.
2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 hergestellten Mordenits als Träger für Katalysatoren für
Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, insbesondere für Isomerisierungs- oder Hydro-Krack-Verfahren.
30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Träger für Katalysatoren für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren
geeignetem Mordenit, das bei relativ niedrigen Temperaturen unter Verwendung von amorphem SiO2Ml2O3 als Ausgangsmaterial
durchgeführt wird.
Mordenit ist ein entweder in hydratwasserhaltiger oder dehydratisierter Form auftretender Zeolith des
Alumosilikat-Typs mit der in Mol der Oxide ausgedrückten
Zusammensetzung
45 1,0 ±0,2 Na2O · Al2O3 · 10 + 0,5SiO2
Mordenit wird seit kurzem in breitem Umfang eingesetzt, insbesondere aufgrund seiner Eignung als
Träger für Isomerisierungs- und Hydro-Krack-Kataiysatoren.
Zur Herstellung von Zeolithen des Alumosilikat-Typs werden im allgemeinen wäßrige alkalische Gemische,
welche bestimmte Mengen mindestens einer Aluminiumverbindung und mindestens einer Siliciumverbindung
enthalten, einige Zeit bei erhöhten Temperaturen gehalten, und anschließend wird der gebildete Zeolith
von der Mutterlauge abgetrennt.
Gemäß einem zweckmäßigen Mordenit-Herstellungsverfahren wird ein wäßriges alkalisches Gemisch ω
mit der in Mol der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung
1,2-2,8 Na2O ■ Al2O3 · 9,5-12,5 SiO2 ■ 60-300 H2O,
welches Gemisch amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Natriumhydroxid und Wasser enthält, 4 bis 40
Stunden unter Druck auf Temperaturen von 180 bis
65 2600C erhitzt, wonach man den gebildeten Zeolith von
der Mutterlauge abtrennt Dieses von amorphem S1O2/AI2O3 ausgehende Herstellungsverfahren besitzt
gegenüber Herstellungsmethoden, bei denen andere Aluminium und Silicium liefernde Materialien eingesetzt
werden, den Vorteil, daß ein synthetischer Mordenit erhalten wird, welcher höchstens ganz geringfügig mit
von Mordenit verschiedenen Zeolithen und/oder amorphem Material verunreinigt ist Ein Nachteil des
vorgenannten Mordenit-Herstellungsverfahrens besteht jedoch darin, daß eine relativ hohe Reaktionstemperatur
(d. h, wie erwähnt, mindestens 1800C) erforderlich
ist Wenn unterhalb dieser Temperatur gearbeitet wird, erhält man weniger als 80 Gewichtsprozent
Mordenit und/oder mehr als 5 Gewichtsprozent von Mordenit verschiedene Zeolithe enthaltende Produkte.
Versuche zur diesbezüglichen Verbesserung des vorgenannten Verfahrens haben nicht ,zum Erfolg geführt
Obwohl man das Verfahren bei einer niedrigeren Temperatur durchführen kann, indem man die Umsetzungsdauer
und gegebenenfalls auch die Natriumhydroxidmenge erhöht, werden dadurch nur geringfügige
Verbesserungen erzielt Zur Herstellung von Mordenit mit einer gleich hohen Qualität wie bei Anwendung
einer hohen Temperatur muß, wenn man die Reaktionstemperatur nur geringfügig senkt, bereits eine starke
Erhöhung der Umsetzungsdauer in Kauf genommen werden. Bei einer weiteren Erniedrigung der Reaktionstemperatur erhöht sich die erforderliche Umsetzungsdauer rasch auf oberhalb 350 Stunden, wodurch das
Verfahren wirtschaftlich uninteressant wird. Obwohl eine Erhöhung der Natriumhydroxidkonzentration im
Ausgangsgemisch einen günstigen Einfluß auf die Temperatur/Zeit-Beziehung der Umsetzung hat, kann
man die vorgenannte Maßnahme nur in einem beschränkter Umfang anwenden, da es sich gezeigt hat,
daß man einen mit Analcit verunreinigten Mordenit erhält, wenn man die Natriumhydroxidkonzentration im
Ausgangsgemisch (ausgedrückt als Molverhältnis Na2O/Al2O3) auf über 3,5 erhöht Bei einer weiteren
Erhöhung der Natriumhydroxidkonzentration bildet sich eine noch höhere Analcitmenge. Im allgemeinen
kann man bei Verwendung von Natriumhydroxid als Natrium liefernde Verbindung innerhalb von 350
Stunden sowie bei einer Temperatur von höchstens 160° C aus einem wäßrigen, alkalischen, amorphes
SiO2/Al2O3 enthaltenden Gemisch kein Produkt herstellen,
welches mindestens 80 Gewichtsprozent Mordenit und höchstens 5 Gewichtsprozent von Mordenit
verschiedene Zeolithe enthält.
Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung von hochreinem Mordenit durch
Erhitzen eines wäßrigen, amorphes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid
und mindestens eine Natriumverbindung enthaltenden Gemisches zur Verfügung zu stellen,
welches annehmbar rasch und bei niedrigeren Temperaturen durchführbar ist als die bekannten Verfahren.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Mordenit durch Erhitzen eines
wäßrigen, amorphes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid und mindestens eine Natriumverbindung enthaltenden Gemisches,
unter Rühren, Abtrennen, Waschen und Trocknen der erhaltenen Kristalle, daß dadurch
gekennzeichnet ist, daß man ein Ausgangsgemisch mit einem Molverhältnis SiO2/AI2O3 von 9,5 bis 12,5 auf eine
Temperatur von höchstens 1600C, vorzugsweise 95 bis 155°C, erhitzt, in dem das als Na2O ausgedrückte
Natrium zu mindestens 70 Molprozent in Form von Natriumsalzen mehrbasischer Säuren mit einem
pK-Wert (18° C) für die höchste Dissoziationskenstante von oberhalb 10 vorliegt, und daß für das Molverhältnis
Na2O/Al2Oj (m) im Ausgangsgemisch und die Reaktionstemperatur
ftjdie Beziehung
m = 83-0,06 · (Λ-100) ± 23
gilt
Das Verfahren der Erfindung ist während einer annehmbaren Umsetzungsdauer durchführbar.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mordenit z. B. bei 1500C durchgeführt wird,
soll die als Molverhältnis Na2OZAl2Oa ausgedrückte
Natriumkonzentration im Ausgangsgemisch mindestens 3,0 und höchstens 7,6 betragen. Wenn bei der
erfindungsgemääen Mordenitherstellung dagegen z. B. bei 100° C gearbeitet wird, soll diese Konzentration
einen Wert von mindestens 6,0 und höchstens von 10,6
aufweisen. Wenn man bei den betreffenden Temperaturen außerhalb der vorgenannten Bereiche liegende
Natriumkonzentrationen anwendet, erhält man weniger als 80 Gewichtsprozent Mordenit und/oder mehr als 5
Gewichtsprozent von Mordenit verschiedene Zeolithe enthaltende Gemische. Es ist außerordentlich überraschend,
daß die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Natriumsalze im Gegensatz zu Natriumhydroxid die
Herstellung von Mordenit bei Temperaturen von 160°C und darunter gewährleisten, da Natriumhydroxid und
die erfindungsgemäß eingesetzten Natriumsalze ein ähnliches Verhalten zeigen, wenn man sie zur
Mordenitherstellung aus amorphem Si(VAl2O3 bei
höheren Temperaturen verwendet
Als Natriumsalze eignen sich zur erfindungsgemäßen Mordenitherstellung sowohl die Salze anorganischer als
auch organischer Säuren, vorausgesetzt, daß diese Säuren die vorgenannte Bedingung erfüllen, daß der
pK-Wert ihrer höchsten Dissoziationsstufe bei 18°C mehr als 10 beträgt. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß
verwendbare anorganische Säuren sind Arsensäure, Orthoborsäure, Kohlensäure und Orthophosphorsäure.
Ein Beispiel für eine erfindungsgemäß geeignete organische Säure ist Ascorbinsäure. Bevorzugt
verwendet werden Natriumsalze der Orthophosphor- und Kohlensäure, insbesondere Trinatriumphosphat.
Von den Komponenten der vorgenannten Natriumsalze wird nur das Natrium in den Mordenit
eingebaut.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangsgemisch, welches amorphes S1O2/AI2O3, Wasser
und mindestens eines der vorgenannten Natriumsalze enthält, kann auch geringe Mengen an anderen
Natriumverbindungen enthalten, vorausgesetzt, daß deren als Mol Na2O ausgedrückte Konzentration
weniger als 30% der ebenfalls als Mol Na2O ausgedrückten Gesamt-Natriumkonzentration des Ausgangsgemisches
beträgt. Ein Beispiel für eine solche Natriumverbindung ist Natriumhydroxid. Die Herstellung
von Mordenit nach dem Verfahren der Erfindung t>o
wird jedoch vorzugsweise unter Verwendung eines Ausgangsgemisches durchgeführt, bei dem sich das
Natrium vollständig oder im wesentlichen vollständig von mindestens einem der vorgenannten Natriumsalze
ableitet. Die jeweils einzusetzende Natriummenge hängt von der im Ausgangsgemisch enthaltenen
Aluminiumoxidmenge und von der angewendeten Reaktionstemperatur ab. Die im Ausgangsgemisch
vorliegende Wassermenge kann innerhalb eines breiten Bereichs liegea Im allgemeinen enthält das Ausgangsgemisch
im Verfahren der Erfindung pro Mol Al2O3 60
bis 300 Mol H2O. Das amorphe Siliciumdioxid/Aluminiumoxid
weist ein Molverhältnis SiOjZAl2Os von 9,5 bis
12,5 auf. Man verwendet als amorphes Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid vorzugsweise ein Cogel von Aluminiumhydroxid
auf Siliciumdioxid-HydrogeL Die Bezeichnung »Cogel« bezieht sich hier auf ein amorphes
S1O2/AI2O3, welches durch Ausfällen eines Siliciumdioxid-Hydrogels
auf ein Aluminiumhydroxid-Gel erhalten wurde. Ein solches Cogel stellt somit keinen
gemeinsam ausgefällten Niederschlag dar, da bei der Herstellung eines solchen Niederschlags Siliciumdioxid-Hydrogel
und Aluminiumhydroxid-Gel zumindest nahezu gleichzeitig aus der Lösung zur Ausfällung gebracht
werden. Man nimmt an, .daß im Falle des Cogels die Siliciumdioxidkügelchen ducch eine Aluminiumoxidschicht
bedeckt sind. Ein sehr zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung eines Siiiciumdioxid/Aluminiumoxid-Cogels
besteht darin, daß man zuerst aus einer Silikationen enthaltenden wäßrigen Lösung durch
Mineralsäurezugabe ein Siliciumdioxid-Hydrogel ausfällt anschließend dem Gemisch ein Aluminiumsalz
zusetzt und schließlich durch Zugabe einer alkalisch reagierenden Lösung ein Aluminiumhydroxid-Gel zur
Ausfällung bringt Anstelle eines nach dem vorstehend beschriebenem Verfahren gewonnenen Cogels kann
man erfindungsgemäß auch mit hohem Vorteil einen im Handel erhältlichen SiO2/Al2O3-Krack-Katalysator mit
niedrigem Aluminiumoxidgehalt einsetzen. Solche Krack-Katalysatoren weisen im allgemeinen einen
Aluminiumoxidgehalt von etwa 11 bis 15 Gewichtsprozent
auf und werden ebenfalls in Cogel-Form gewonnen.
Bei der erfindungsgemäßen Mordenitherstellung wird das Ausgangsgemisch, wie erwähnt einige Zeit bei
erhöhter Temperautr im angegebenen Bereich gehalten. Man kann im Verfahren der Erfindung sowohl bei
Atmosphärendruck als auch bei erhöhten Drücken arbeiten. Wenn höhere Reaktionstemperaturen angewendet
werden als der Siedepunkt des Gemisches, führt man das Verfahren der Erfindung vorzugsweise bei
autogenem Druck in einem Autoklav durch.
Es ist aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, wenn man eine möglichst kurze Umsetzungsdauer anwendet.
Da die Umsetzungsdauer unter anderem von der Reaktionstemperatur und dem Natriumanteil im Ausgangsgemisch
abhängt, werden diese beiden Parameter vorzugsweise in einer solchen Beziehung zueinander
gewählt, daß sich so rasch wie möglich hochreiner Mordenit bildet. Während der Mordenitherstellung
wird das Reaktionsgemisch in Bewegung gehalten, da die Ausbeute dadurch günstig beeinflußt wird. Zu
diesem Zweck wird das Gemisch z. B. gerührt oder geschüttelt. Nach der Mordenitbildung werden dessen
Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren.
Die Kristallmasse wird anschließend mit Wasser gewaschen und schließlich bei Temperaturen von 100
bis 200° C getrocknet.
Nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Cogels als
amorphes S1O2/AI2O3 hergestellter Mordenit stellt ein
sehr feines Pulver mit einer Kristallgröße von 0,1 bis 10 μ dar. Bei den verschiedensten Anwendungsformen
von Mordenit. ist es häufig zweckmäßig, wenn der Mordenit in Form größerer Teilchen vorliegt. Um eine
Teilchenvergrößerung zu erreichen, kann man den Mordenit mit einem inerten Bindemittel vermischen,
und die erhaltene Masse so formen, daß Teilchen mit einer bestimmten Form oder Größe erhalten werden.
Eine entsprechende Arbeitsweise ist bekannt beispielsweise für die Herstellung vo:\ Katalysator-Trägern.
Beispiele für dazu geeignete Bindemittel sind natürlich vorkommende Tone, wie Kaolin oder Bentonit, und
synthetische anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Bortrioxid oder Zirkondioxid oder
Gemfeche dieser Oxide, wie SiO2ZAl2O3 oder SiO2ZZrO2.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des gemäß dem vorgenannten Verfahren hergestellten
Mordenite ais Träger für Katalysatoren für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, insbesondere für
Isomerisierungs- oder Hydro-Krack-Verfahren.
Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte
Mordenit kann für die verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt werden, z. B. als Adsorptionsmittel,
als Molekularsieb sowohl für die Auftrennung von Kohlenwasserstoffgemischen als auch für die Gasauftrennung oder als Katalysator-Träger. Wegen seiner
hohen Reinheit ist der erfindungsgemäß hergestellte Mordenit insbesondere als Katalysator-Träger geeignet Katalysatoren mit hervorragenden Eigenschaften
für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, insbesondere Isomerisierungs- und Hydro-Krack-Katalysatoren können erhalten werden, indem man auf den
erfindungsgemäß hergestellten Mordenit — gegebenenfalls, wie erwähnt unter Verwendung eines Binde-
mittels — mindestens ein Metall der VI. undZ/?der VII. Nebengruppe und/oder VIII. Gruppe des Periodischen
Systems aufbringt
Wenn bei den nachstehenden Versuchen Reaktionstemperaturen oberhalb des Siedepunkts des Gemisches
angewendet werden, wird die Umsetzung bei autogenem Druck in einem geschlossenen Reaktor (Autoklav)
durchgeführt Die Produktüisammensetzung wird jeweils durch Ron tgenbeugungs-Analyse bestimmt Bei
allen Versuchen wird als amorphes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid ein im Handel erhältlicher, amorpher
SiO2/Al2O3-Krack-Katalysator mit einem Wassergehalt
von 25 Gewichtsprozent eingesetzt welcher 14 Gewichtsprozent AI2O3 und 86 Gewichtsprozent SiO2,
jeweils bezogen auf die Trockensubstanz, aufweist
Es werden fünf Gemische der molaren Zusammensetzung
hergestellt, indem man ein wäßriges Gemisch von 46 g des vorstehend beschriebenen Krack-Katalysators
allmählich unter Rühren mit einer bestimmten Natriumhydroxidmenge (vergleiche Tabelle I) versetzt Die
erhaltenen Gemische werden unter Rühren während einer bestimmten Dauer auf eine bestimmte Temperatur erhitzt (vergleiche Tabelle I). Nach dem Abkühlen
des Reaktionsgemisches werden die Feststoffe abfiltriert, mit Wasser bis zu einem pH-Wert des Filtrats
unterhalb 10 gewaschen und bei 1200C getrocknet. Die
Versuchsergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle I ersichtlich.
|
Versuch
Nr. |
Im Ausgangs
gemisch enthal tene NaOH-Menge (ausgedrückt als Molverhältnis Na2O/A52O3 |
Reaktions
temperatur C |
Umsetzungs
dauer h |
Zusammensetzung des
erhaltenen Produkts Gewichtsprozent |
| 1 | 1,8 | 220 | 12 | 95 Mordenit |
| 5 amorphes Material | ||||
| 2 | 2,2 | 200 | 48 | 95 Mordenit |
| 5 amorphes Material | ||||
| 3 | 1,8 | 160 | 72 | 100 amorphes Material |
| 4 | 4 | 150 | 72 | 100 Analcit |
| 5 | 4 | 210 | 16 | 100 Analcit |
Es werden elf Gemische der molaren Zusammensetzung
^Na3PO4 · Al2O3 · 10,4 SiO2 ■ 253 H2O
60
b5
hergestellt, indem man ein wäßriges Gemisch von 46 g des vorstehend beschriebenen Krack-Katalysators
allmählich unter Rühren mit einer bestimmten Menge
Na3PO4 · 12 H2O
(vergleiche Tabelle II) versetzt Die erhaltenen Gemische werden jeweils innerhalb einer bestimmten Dauer
auf eine bestimmte Temperatur erhitzt (vergleiche Tabelle II). Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden die Feststoffe abfiltriert, mit Wasser bis zu
einem pH-Wert des Filtrats von unterhalb IO gewaschen und bei 1200C getrocknet. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle Il ersichtlich.
| 7 | 21 15 | 965 | 72 | 8 | |
| 72 | |||||
| Tabelle II | Im Ausgangs | Zusammensetzung des | |||
| Versuch | gemisch enthal | Reaktions | Umsetzungs | 72 | erhaltenen Produkts |
| Nr. | tenes Na3PO4 | temperatur | dauer | ||
| (ausgedrückt als | 72 | ||||
| Molverhältnis | |||||
| Na2OZAI2O3) | 72 | Gewichtsprozent | |||
| 2,0 | C | h | 100 amorphes Material | ||
| 6 | 3,5 | 150 | 300 | 95 Mordenit | |
| 7 | 150 | 320 | 5 amorphes Material | ||
| 4,5 | 95 Mordenit | ||||
| 8 | 150 | 320 | 5 amorphes Material | ||
| 6,0 | 90 Mordenit | ||||
| 9 | 150 | 172 | 10 amorphes Material | ||
| 8,0 | 50 Mordenit | ||||
| 10 | 150 | 240 | 50 Analcit | ||
| 2,0 | 100 amorphes Material | ||||
| Il | 6,0 | 100 | 90 Mordenit | ||
| 12 | 100 | 172 | 10 amorphes Material | ||
| 8,0 | 95 Mordenit | ||||
| 13 | 100 | 5 amorphes Material | |||
| 9,0 | 90 Mordenit | ||||
| 14 | 100 | 10 amorphes Material | |||
| 10,5 | 90 Mordenit | ||||
| 15 | 100 | 3 Gmelenit | |||
| 7 amorphes Material | |||||
| 12,0 | 50 Gmelenit | ||||
| 16 | 100 | 50 amorphes Material | |||
Es sei erwähnt, daß die Versuche 6, 8, 10, 11 und 16 35 (Verfahren der Erfindung) hergestellten Produkte zeigt,
lediglich Vergleichsversuche sind. Die chemische daß diese keinen Phosphor enthalten.
Analyse der nach den Versuchen 7 bis 9 und 12 bis 15
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Mordenit durch Erhitzen eines wäßrigen, amorphes Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid und mindestens eine Natriumverbindung enthaltenden Gemisches, unter Rühren, Abtrennen,
Waschen und Trocknen der erhaltenen Kristalle, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Ausgangsgemisch mit einem Mol verhältnis ι ο S1O2/AI2O3 von 9,5 bis 12,5 auf eine Temperatur von
höchstens 1600C, vorzugsweise 95 bis 155° C. erhitzt,
in dem das als Na2O ausgedrückte Natrium zu
mindestens 70 Molprozent in Form von Natriumsalzen mehrbasischer Säuren mit einem pK-Wert
(18° C) für die höchste Dissoziationskonstante von oberhalb 10 vorliegt, und daß für das Molverhältnis
Na2OZAl2O3 (m) im Ausgangsgemisch und die
Reaktionstemperatur ft) die Beziehung
20 m = 8,3 - 0,06 · Ci-100) ± 2,3
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1594270 | 1970-04-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2115965A1 DE2115965A1 (de) | 1971-10-14 |
| DE2115965B2 true DE2115965B2 (de) | 1979-08-09 |
| DE2115965C3 DE2115965C3 (de) | 1980-06-26 |
Family
ID=10068329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712115965 Expired DE2115965C3 (de) | 1970-04-03 | 1971-04-01 | Verfahren zur Herstellung von Mordenit und dessen Verwendung als Trager für Katalysatoren fur Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5529009B1 (de) |
| BE (1) | BE764803A (de) |
| CA (1) | CA947751A (de) |
| DE (1) | DE2115965C3 (de) |
| FR (1) | FR2089044A5 (de) |
| GB (1) | GB1340498A (de) |
| NL (1) | NL172433C (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4205052A (en) * | 1979-02-01 | 1980-05-27 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of synthetic mordenite |
| JPH02126391U (de) * | 1989-03-28 | 1990-10-18 |
-
1971
- 1971-03-25 BE BE764803A patent/BE764803A/nl not_active IP Right Cessation
- 1971-04-01 CA CA109,386A patent/CA947751A/en not_active Expired
- 1971-04-01 JP JP1927771A patent/JPS5529009B1/ja active Pending
- 1971-04-01 FR FR7111579A patent/FR2089044A5/fr not_active Expired
- 1971-04-01 NL NL7104346A patent/NL172433C/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-04-01 DE DE19712115965 patent/DE2115965C3/de not_active Expired
- 1971-04-19 GB GB1340498D patent/GB1340498A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2115965C3 (de) | 1980-06-26 |
| FR2089044A5 (de) | 1972-01-07 |
| BE764803A (nl) | 1971-09-27 |
| NL172433C (nl) | 1983-09-01 |
| NL7104346A (de) | 1971-10-05 |
| CA947751A (en) | 1974-05-21 |
| JPS5529009B1 (de) | 1980-07-31 |
| NL172433B (nl) | 1983-04-05 |
| GB1340498A (en) | 1973-12-12 |
| DE2115965A1 (de) | 1971-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2534146C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven Katalysators für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
| DE2606097C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ferrierit | |
| DE69006266T2 (de) | Krackkatalysator und Verfahren. | |
| DE2442240A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines kristallinen aluminosilicatzeolithen | |
| DE1542155C3 (de) | Verwendung von einem an sich bekannten Kohlenwasserstoffkrackkatalysator und einem synthetischen Zeolith als Katalysator zum Kracken von Kohlenwasserstoffen | |
| DE1963012A1 (de) | Stabilisierter Zeolith und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| DE2531670A1 (de) | Zeolith und verfahren zu dessen herstellung | |
| DE1232685B (de) | Katalysatoren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen | |
| DE2333068C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen kristallinen zeolithischen Molekularsiebes des Typs A und dessen Verwendung | |
| DE3119160A1 (de) | Caesiumhaltiger zeolith und verfahren zu dessen herstellung | |
| DE2036819C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von silikatischen Adsorptions- und Trocknungsmitteln | |
| DE3879046T2 (de) | Zsm-5 und seine synthese. | |
| DE3126521A1 (de) | "verfahren zur herstellung von crackkatalysatoren" | |
| DE3003361C2 (de) | Katalysator und dessen Verwendung | |
| DE3803055C2 (de) | Synthetischer Stevensit, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung | |
| DE2617571A1 (de) | Verfahren zur herstellung von zeolithen mit hohem siliciumoxid-aluminiumoxid-verhaeltnis | |
| DE1542194C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines nicht-kristallinen Kieselsäure Tonerde-Crackkatalysators | |
| DE2434531C3 (de) | ||
| DE69006714T2 (de) | Synthese von aluminosilikat-zeolithen mit faujasitstruktur. | |
| EP0931016B1 (de) | Verfahren zur herstellung von dispergierbaren alumosilikaten | |
| DE2115965C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mordenit und dessen Verwendung als Trager für Katalysatoren fur Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren | |
| DE2058871B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths | |
| DE2453805A1 (de) | Katalysatormischung und deren verwendung als kohlenwasserstoff-crackkatalysator | |
| DE1667701A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd | |
| DE1442853C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Aluminosilikatkatalysators |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |