DE2115964A1 - Verfahren zur Herstellung von Dienhomo- oder Diencopolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dienhomo- oder DiencopolymerisatenInfo
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Description
"Verfahren zur Herstellung von Dienhomo- oder Diencqpolymerisaten"
Priorität: 5. April 1970, Japan, Nr. 27 887/70
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dienhomopolymerisaten oder Diencopolymerisaten mit vinylaromatischen
Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Alfinkatalysator
und eines cyclischen Äthers und/oder eines Vinyläthers als Molekulargewicht
sregler .
Die Homopolymer!sation konjugierter Diene und die Copolymerisation konjugierter Diene mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen
in Gegenwart von Alfinkatalysatoren ist bekannt. Die AIfinkatalysatoren
besitzen eine sehr hohe Polymerisationsaktivität, die hiermit erzielten Ausbeuten sind hoch und die Polymerisate
haben im allgemeinen sehr gute Eigenschaften hinsichtlich Ab-
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riebfestigkeit, Zugfestigkeit und Biegebruchfestigkeit. Gleichzeitig besitzen die-se Polymerisate jedoch außerordentlich hohe .
Molekulargewichte (im allgemeinen von 2 000 000 bis 12 000 000),,
so daß bei der üblichen Lösungspolymerisation auch bei äußerst niedriger Honomerkonzentration die Lösungsviskosität des Polymerisationsansatzes
sehr hoch ist. Hierdurch werden der Stofftransport und der Wärmeübergang im Reaktionssystem erschwert. Aus
diesem Grund ist es nahezu unmöglich, das vorgenannte Verfahren in technischem Maßstab durchzuführen. Darüber hinaus sind die
mit Alfinkatalysatoren hergestellten Dienpolymerisate trotz der vorgenannten guten Eigenschaften , die sie für die Verwendung
als synthetische Kautschuke geeignet erscheinen lassen, in der Praxis wegen ihres außerordentlich hohen Molekulargewichts und
der damit verbundenen Veiarbeitungsschwierigkeiten nicht zu verwenden.
Zur Überwindung der vorgenannten Schwierigkeiten ist versucht worden, das Molekulargewicht durch Verwendung eines für Alfinkatalysatoren
geeigneten Molekulargewichtsreglers (im folgenden als Regler bezeichnet) zu erniedrigen. Dem Regler kommt die
Aufgabe zu, das Molekulargewicht des Polymerisats bei Verwendung herkömmlicher Alfinkatalysatoren auf einen Wert von unter
1 000 000 zu senken, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit, " der Polymerisationsumsatz, der Gelanteil und die Molekülstruktur
des Polymerisats im wesentlichen nicht beeinflußt werden sollen. Hierzu sind bereits dihydroaromatische Verbindungen (siehe japanische
bekanntgemachte Patentanmeldung Wr. 15 03^/62 und V. L. Hamseley u. Mitarb, in "Rubber Age" 94, (1963) Hr. 1,
Seite 87), 1,4-Pentadiene und 1,5-Hexadiene bekannt, wobei mit
2098-17/U46
1,4-Pentadienen die relativ "besten Ergebnisse erhalten werden.
Sie sind jedoch im Handel nur schwer erhältlich und schon aus diesem Grund für die Herstellung von Dienkautschuken mit Alfinkatalysatoren
in technischem'Maßstab weniger geeignet.
Aus der US-PS 2 841 574 ist es bekannt, Ithyläther als Molekulargewichtsregler
zu verwenden. Hierbei erhält man jedoch Dienpolymerisate, die nur einen geringen Anteil an trans-1,4~Dieneinheiten
enthalten und deshalb z.B. für die Herstellung von Kraftfahrzeugreifen weniger geeignet sind.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein wirtschaftlicheres
Verfahren zur Herstellung von Dienhomopolymerisaten und Diencopolymerisaten
mit technisch günstigen Molekulargewichten, vorzugsweise von unter 1 000 000, und mit hohem Anteil an
trans-1,4-Struktureinheiten zu entwickeln. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dienhomo- oder Diencopolymerisaten durch Polymerisation mindestens
eines konjugierten Diens oder eines Gemisches aus mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einem vinylaromatischen
Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alfinkatalysator und eines Äthers als Molekulargewichtsregler sowie gegebenenfalls
einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als Molekulargewichtsregler einen die Gruppe -0-CH2-O- oder -0-CH2-CH=CH- enthaltenden cyclischen
Äther und/oder einen Vinyläther der allgemeinen Formel (I)
H2C=CHO(CH2CH2O)nR (I)
209817/U46-
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Alkenyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest oder die Phenylgruppe und η den
Wert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, verwendet.
Für das Verfahren der Erfindung als Regler geeignete cyclische Äther sind z.B. Trioxan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan oder 2,5-Dihydrofuran.
Diese cyclischen Äther können auch gegenüber Uatrium-organischen Verbindungen inerte Substituenten, z.B. Niederalkylreste,
tragen.
Geeignete Vinyläther der allgemeinen Formel (I) sind z.B. Vinylmethyl-,
Vinyläthyl-., Vinylpropyl-, Vinyl-n-butyl-, Vinylisobutyl-,
Vinylpentyl-, Vinylhexyl-, Vinylheptyl-, Vinyloetyl-,
Vinylnonyl-, Vinyldecyl-, Divlnyl-, Vinylallyl-, Vinylphenyl-,
Vinylbenzyl-, Vinylcyclohexyl- oder Vinylcyclopentyläther, sowie Äthylenglykol-methylvinyläther, Äthylenglykol-äthylvinylather,
Diäthylenglykol-divinyläther oder Triäthylenglykol-divinyläther.
Beim Verfahren der Erfindung wird der Regler in einer Menge
von 1 bis 1000 mMol, vorzugsweise 10 bis 800 inMol, bezogen auf
100"g Monomeres, verwendet.
Der Zeitpunkt der Zugabe unterliegt keiner besonderen Beschränkung.
Vorzugsweise wird der Regler dem Monomeren vor dem Kontakt des Monomeren mit dem Katalysator zugesetzt. Hierbei wird
eine verdünnte Lösung des Reglers in einem für die Polymerisation geeigneten Lösungsmittel mit einer Konzentration von etwa
0,1 bis 1,0 Mol des Reglers pro Liter des Lösungsmittels verwendet.
209817/1U6
Ein für das Verfahren der Erfindung verwendeter typischer Alfinkatalysator
besteht aus einem ternären Gemisch (oder einem Komplex) aus Allylnatrium, ^atriumisopropylat und Natriumchlorid,
das man durch Umsetzung von n-Amylchlorid mit einer Hatriumdispersion
in einem Kohlenwasserstoff als'Lösungsmittel unter Rühren und anschließender Reaktion des erhaltenen n-Amylnatriums
mit Isopropanol und anschließend mit Propylen erhält. Das Allylnatrium kann durch Benzyl-, Xylyl-, Pentenyl-, Cymyl-
oder Mesitylnatrium ersetzt werden-(siehe L-. Reich und A. Schindler in "Polymerization by Organometallic Compounds", Interscience
Publishers 1966, Seite 402 - 430). Darüber hinaus lassen
sich die Isopropoxygruppe durch die 2-Butoxy-, 3-Pentoxy-,
Cyclopentoxy-, Cyclobutoxy- oder tert.- Butoxygruppe und das Katriumsalz durch das Kalium-, Lithium- oder ein anderes Alkalisalz
ersetzen.
Die Bedingungen bei der Herstellung des Alfinkatalysator und
die Verhältnisse der einzelnen Katalysatorkomponenten zueinander können in üblicher ¥eise variiert werden.
Pur das Verfahren der Erfindung geeignete konjugierte Diene
sind z.B. 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien,
oder Gemische der vorgenannten Diene. Geeignete vinylaromatische Coraonomere sind z.B. Styrol, Divinylbenzol,
<*-Methylstyrol, ß-Methylstyrol, 3-Vinyltoluol, 1-Vinylnaphthalin,
2-Viny!naphthalin, p-Methoxystyrol oder p-Bromstyrol.
Die Polymerisation kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich
in bekannter Yteise durchgeführt werden, indem man das Monomere oder die Monomeren mit dem mit einem Kohlenwasser-
209817/U46
stoff gemischten Katalysator in Gegenwart des Reglers in Be- rührung
bringt. Die Polymerisationstemperatur unterliegt keiner
besonderen Beschränkung und beträgt im allgemeinen -50 bis
+1500G, vorzugsweise -20 bis +800G. Der Druck im Polymerisationsgefäß kann beliebig gewählt werden, sofern die-Polymerisationsphase flüssig bleibt. Der Druck beträgt im allgemeinen 1 bis
5 Atmosphären.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in Inertgasatmosphäre, wie
Argon, Helium oder Stickstoff, durchgeführt.
Me Katalysatormenge (bezogen auf Allylnatrium) beträgt etwa
0,01 bis 500 mMol, vorzugsweise 0,1 bis 100 mMol, bezogen auf
100 g Monomeres..
Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung in Gegenwart
eines Kohlenwasserstoff-Lösungmittels durchgeführt. Geeignete
Lösungsmittel sind aliphatischen alicyclische, aromatische oder
teilweise hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan,
Cyclooctan, Benzol, Toluol, Xylol, !Decahydronaphthalin oder Gemische der vorgenannten Lösungsmittel.
Das Lösungsmittel wird in der etwa 1- bis 100-fachen Menge, bezogen auf Monomeres, verwendet.
Wenn die Polymerisation den gewünschten Umsatz erreicht hat,
wird der Katalysator z.B. durch Zugabe von Wasser oder Alkohol desaktiviert, um die Polymerisation zu beenden. Das Lösungsmittel wird in üblicher Weise abgetrennt und man erhält danach
das gewünschte Homo- oder Copolymerisat. Vorzugsweise wird vor
2Ö9817/U46
dem Abtrennen des Lösungsmittels der Polymerisationsansatz mit
einem Antioxidationsmittel, wie Phenyl-p-naphthy.lamin, versetzt»
lic Beispiele erläutern die Erfindung.
Alle Grenzviskositätszahlen /">?./ sind in Toluol "bei 300C unter
Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters "bestimmt und besitzen
die Dimension dl/g. Die Molekülstruktur der Polybutadiene wird nach der Infrarot-Absorptionsmethode nach D. Morero (Chim. e.
Ind. 4J. (1959) 758) bestimmt. Die Menge an Styroleinheiten in
den Butadien-Styrol-Copolymerisaten wird ebenfv.lls spektroskopisch
aus der Absorptionsbande bei 699 cm" bestimmt.
Der in den Beispielen verwendete Alfinkatalysator wird wie folgt hergestellt:
In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer
und äußerem Kühlbad ausgerüstet ist, werden 300 g wasserfreies η-Hexan mit 23 g (1,0 Grammatom) feinverteiltem
Natrium (Kormgröße etwa 2 « ) versetzt. Dieses Gemisch wird auf -1O0G gekühlt. Dann werden untez* mäßigem Rühren 53»3 g (0,5 Mol)
wasserfreies n-Amylchlorid allmählich zugegeben, wobei die Temperatur
stets auf -100C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird
noch etwa eine Stunde gerührt. Danach werden unter Rühren 15 g (0,25 Mol) wasserfreies Isopropanol allmählich zugegeben. Anschließend
wird noch 45 Minuten gerührt. Nach dem Einleiten von wasserfreiem Propylen im Überschuß wird die Temperatur so lange
auf -100G gehalten, bis das Propylen refluxiert. Danach wird die
Temperatur allmählich angehoben und schließlich bis auf 25°G gebracht. Man rührt noch etwa 2 Stunden und entfernt dann frei-
209817/1446-
es Propylen aus dem Reaktionssystem, Anschließend wird mit wasserfreiem
η-Hexan auf eine Gesamtmenge von 800 ml aufgefüllt.
Alle vorgenannten Arbeitsvorgänge werden unter Stickstoff als . . Schutzgas durchgeführt. . ,
yergleichsbeispiel 1 . .
Ein 100 ml fassendes Polymerisationsdruekgefäß aus Glas wird mit hochreinem Stickstoff gefüllt. Nach Zugabe von 17,5 g wasserfreiem
η-Hexan wird das Gefäß mit einem selbstdichtenden Vert
sehluß fes.tr verschlossen. Mittels einer Spritze werden 5,4 g
Butadien und 0,9 mMol, bezogen auf AllyLuatrxiuu, des Alfinkatälysators
zugegeben. Das Polymerisationsgefäß v/ird 2 Stunden.bei 25 C geschüttelt, dann wird der Verschluß abgenommen
und der Gefäßinhalt wird in 200 ml Isopropanol, idle 2 Gewichts-Prozent
eines Antioxidationsmittels enthalten, eingegossen. Das ausgefällte Polymerisat wird zweimal mit Wasser gewaschen, um anorganische
Reste zu entfernen und nach erneutem Waschen mit Isopropanol 24 Stunden bei-400C unter vermindertem Druck getrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
► . - ν ■·■-■■
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch v/erden die in Tabelle I aufgeführten Mengen an lie thy lviny läther als Regler verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
20981 7/U4S
| Regler CmMoI-) |
Tabelle I · | 20,5 | |
| Beispiel Nr. |
0 | Ausbeute (Gew.-$') |
8,3 |
| Vergleichs beispiel 1 |
4,5 | 100 ' - | 6,9 |
| 1 | 9,0 | 52 | 6*3 |
| 2 | 15,0 | 47 | |
| 3 | 30 | ||
Die Polybutadiene der Beispiele 1 bis 3 enthalten 67 f»
trans-1,4-, 29 i° 1,2- und 4 $ cis-ijA-Struktureinheiten.
trans-1,4-, 29 i° 1,2- und 4 $ cis-ijA-Struktureinheiten.
Vergleichsbeispiel 2 - ~
Yergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle
des Butadiens 5,4 g Isopren verwendet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle II zusammengestellt.
des Butadiens 5,4 g Isopren verwendet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle II zusammengestellt.
B e i s ρ i e 1 e
b Is
Vergleichsbeispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden zusätzlich
die in Tabelle II aufgeführten Mengen an n-Butylvinyläther als
Regler verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
| Beispiel Wr. |
Regler (mMol) |
Ausbeute (Gew.-$) |
/ Ip J (dl/g) |
| Vergleichs beispiel 2 |
0 | 100 | 16,5 |
| 4 | 0,90 | 61 | 7,7 |
| 5 | 2,25 | 43 | 6,3 |
| 6 | 4,50 | 38 | 5,3 |
209817/1446
Vergleiehsbeispiel 1 wird-wiederholt, jedoch werden zusätzlich
die in Tabelle III aufgeführten Regler in den angegebenen Mengen verwendet. Me Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
-
| Tabelle III | Regler | Äthylvinylather | Menge (mMol) |
Ausbeute (Gew. -$) |
20,5 | |
| Beispiel Nr. |
Vergleichs beispiel 1 - |
n-Butylvinylather | 0 | 100 | 6,1 | |
| 7 | Il | 10,0 | 27 | 9,1 | ||
| 8 | Isobutylvinylather | ,, 16,0 | 59 | 7,7 | ||
| 9 | Isoοc tylvinylather | 52,0 | 44 | 10,6 | ||
| 10 | Diäthylenglykol- divinyläther |
19,5 | 45 | 11,0 | ||
| *) 11 ' |
16,6 | 25 | 7,2 | |||
| 12 | 0,42 | ;. 13 | ||||
' Polymerisationszeit 5 Std.
Die Polybutadiene der Beispiele 7 his 12 enthalten 67 5$
trahs-1,4-, 29 c!<>
1,2- und 4 fi cis-i^-Struktureinheiten.
Beispiele 15 und 14 und
Yergleichsbeispiele
3
und 4
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle
IV aufgeführten Regler in den angegebenen Mengen verwendet,
Die geänderte Polymerisationszeit ist ebenfalls in Tabelle IV angegeben.
209817/1446
| Vergleichs beispiel 4 |
... Regler | Menge .(mMol) |
Zeit (Std.) |
Ausbeute (Gew.-τΟ |
Wg) | Struktureinheiten (#) trans-1,4 1,2 eis 1,4 |
84 | 3 | |
| Beispiel 1.3 Beispiel 14 |
ithyläther | 236,0 | 22 | 46 | 1,6 | 13 | 85 | 3. ■: | |
| Ä'thylenglykol- dimethylather |
38,8 | 98 | o,; | 10 | 28 | 5 "■ • 4 |
|||
| κ» P OO _■* |
ithylvinyl- äther II |
15,0 4,0 |
2 Il |
65 20 |
7,3 3,7 |
67 "64 |
|||
J^ ' Polymerisationstemperätur 800O
CD CJ)
Vergleichsbeispiel· 1 wird wiederholt, jedoch wird der Alfinkatalysator
in einer Menge von 0,8 mMol, bezogen auf Allylnatriura,
verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabe^e V zusammenge-
stellt.
Vergleichsbeispiel· 5 wird wiederhol·"!;, jedoch wird zusätzlich
Trioxan als Regler in den in Tabelle V angegebenen Mengen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabe^e V zusamInengestel·l·t.
| Regler CmMol·) |
0,10 | Tab e Me | V | Struktureinheiten ($) trans-1,4 1»2 cis-1,4 |
27 | 4 | |
| Beispiel Nr. |
Vergleichs beispiel· 5 O |
0,40 | Ausbeute | ", ft Z (dl·/*) |
69 | 31 | 4 |
| 15 | 0,80 | 100 | 19 | 65 | 29 | 4 | |
| 16 | 1,60 | 89 | 11 | 67 | 28 | 3 | |
| 17 | 3,20 | 77 | 8,9 | ' 69 | 28 | .4 | |
| 18 | 37 | . 6,2 | 68 | 29 | 5 | ||
| 19 | 24 | 5,5 | 66 | ||||
| 23 | 3,6 | ||||||
Vergl·eichsbeispiel· 5 wird wiederhol·^ jedoch werden anstehe
des Butadiens 5.,4 g Isopren verwendet. Die Ergebnisse sind in VI zusammengestellt.
209817/U46
Beispiele 20 b i s
Vergleichsbeispiel 6 wird wiederholt, jedoch wird.Trioxan als
Regler in den in Tabelle VI angegebenen Mengen verwendet und die Polymerisationszeit beträgt-4 Stunden. Die Ergebnisse sind '
in Tabelle VI zusammengestellt.
| Regler (mMol) |
Tabelle VI | Ausbeute | M) | |
| Beispiel Wr. |
O | Zeit (Std.) |
100 | 17 |
| Vergleichs beispiel 6 - |
0,08 | 2 | 63 | 7,3 |
| 20 | 0,80 | "4 | 29 | 3,8 |
| 21 | 1,60 | 4 | 19 | . 2,6 |
| 22 | 4- | |||
Vergleichsbeispiel 5 wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle
VII aufgeführten Verbindungen als Regler verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.
| Regler | Tabelle | VII | 19 | Struktureinheiten (fo) trans-1,4 1,2 eis-1,4 |
27 | 4 | |
| Bejgpiel | - | Menge (mMol) |
Ausbeute (Gew. -°/o) |
8,5 | 69 | 32 | 4 |
| Vergleichs beispiel 5 |
3-Dioxan | O | 100 | 9,6 | 64 | 28 | 4 |
| 23 1, | fu?anydr | 2,5 | 50 | 9,8 | 68 | 29 | '4 |
| 24 . 2, | il | °-0,8 | 36 | 7,7 | 67- | 30 | 3 |
| 25 | Il | 1,6 | 25 | 67 | |||
| '26 | 3,2 | 15 | |||||
| 52 | 22 | 70 | 27 | 3 |
| 95 | '19 | 68 | 30 | 2 |
Vergleichsbeispiel 5 wird wiederholt,' jedoch werden die in Tabelle
VIII angegebenen Verbindungen als Regler . ■
verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengWetell^t,,
Tabelle VIII . '
Vergleichs- „ ·, „ Menge Ausbeute /"?■/ Struktureinheiten (#)
beispiel ITr. fleg ΰ (mMol) (Gew.-^) (dl/g) trans-1,4 1.2 cis-1,4
5 - 0 100 19 69 27 4 7 1,4-Dioxan 4,0 57 . 14 69 28 3
|- 8 2,3-Dihydro-
furan 12,8 66 20 69 27 4
9 Tetrahydro- -
furan 1,6
10 Äthylenoxid O,1"
11 Allylglyci-
dyläther 0,2 80 22 65 31 4
Tabelle VIII zeigt, daß die nicht erfindungsgeiaäßen cyclischen
Äther als Regler ungeeignet sind. - ■
Vergleichsbeispiel 12
Vergleichsbeispiel T wird unter Verwendung von 4,05 g Butadien
und, 1,35 g Styrol anstelle der 5,4 g Butadien wiederholt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 12 wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle
IX aufgeführten Regler verwendet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle IX zusammengestellt.
20981771446
| Tabelle | Regler | Äthylvinyl- äther |
Menge (mlÄol) |
2,5-Dihydro- | - 15 - | IX | M) | 2115964 | ■-.".■ | |
| Vergleichs beispiel12 - |
Isobutyl- vinyläther |
0 | Ausbeute (Ge w. -#)■ |
18,0 | Styrolgehalt im Polymerisat (Gew.-^J |
|||||
| Beispiel Nr. |
27 | Trioxan | 15,0 | 100 | 5,5 | 25 | ||||
| 28 | 16,0 | 70 | 7,7· | 26 | ||||||
| 29 | 1,6 | 65 | 4,3 | 27 | ||||||
| 30 | 40 | 28 | ||||||||
furan
1,6
7,0
Vergleichsbeispiel 13 -
Vergieichsbeispiel 1 wird unter Verwendung von 4,32 g Butadien und 1,08 g Ieopren anstelle der 5,4 g Butadien wiederholt. Außerdem
beträgt die Polymerisationszeit 5 Stunden. Die Ergebnisse sind sind in Tabelle X zusammengestellt·
Vergleichsbeispiel 13 wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle
X aufgeführten Regler verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.
209817/U46
| -D | Regler | - 16 - | 16,0 | Ausbeute (Gew.~c/S) |
2115964 | |
| [labeile X | 1,6 | 100 | ||||
| Beispiel Nr. |
Menge (mlvlol) |
1,6 | 66" | (dl/g) | ||
| Vergleichs beispiel 13 |
0 | 69 | 21,0 | |||
| 31 | 1thylvinyläther 15,0 | 30 . | 5,8 | |||
| 32 | Isobutyl- vinyläther |
41 | 8,0 | |||
| 33 | Trioxan | 4,0 | ||||
| 34 | 2,5-Dihydro- | 9,3 | ||||
Vergleichsbeispiel 14
Vergleichsbeispiel 1 wird unter Verwendung von 17,5 g Cyclohexan
als Lösungsmittel anstelle des η-Hexans verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.
\rergleichsbeispiel 14 wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle
XI aufgeführten Regler verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.
Regler Menge Ausbeute /η J
■ , (mlflo 1) (Ge w. -$) (dl/g)
Vergleichs- _ ' QQ 21
Beispiel 35 Äthylvinyläther 10,0 76 8,5
Beispiel 36 Trioxan 1,6 57 7,2
Die Polybutadiene der Beispiele 35 und 36 enthalten 68 fo trans-1,4-, 29 Ϋ° 1,2- und 3 1° cis-1,4-Struktureinheiten.
20 9817/1446
211596A
Vergleichsbeispiel 1 wird unter Verwendung von 17,5 g Benzol
als Lösungsmittel anstelle des η-Hexans wiederholt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle XII zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 15 wird wiederholt, jedoch werden die in
Tabelle XII aufgeführten Regler verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.
XII
Regler Menge Ausbeute / - -. (mMol) (Gew.-^) (dl/g)
| 0 | 100 | 19 |
| 10,0 | 65 | 7,3 |
| 1,6 | 54 | 6,2 |
Vergleichs- _
beispiel 15 "
Beispiel 37 Äthylvinyläther
Beispiel 38 Trioxan
Bie Polybutadiene der Beispiele 37 und 38 enthalten 68 $
trans-1,4-, 29 Sfi 1,2- und 3 ^ cis-1,4~Struktureinheiten.
Hie Figuren T und 2 zeigen einen Vergleich von Menpolymerigaten,
die nach dem Verfahren der Erfindung und· nach bekannten
Verfahren hergestellt worden sind.
In Figur 1 ist die Abhängigkeit des trans-i1,4-<Butadiengehalts
der Polybutadiene; · die unter
Verwendung von Äthylvinyläther (Erfindung) und van Äthyläther
(US-PS 2 841 574) als Regler hergestellt worden sind,von der
erenzviskositätszahl f^J dargestellt.
209817/U4'6
Figur 2 zeigt die Abhängigkeit des trans-1,4-Butadiengehalts
bei-Polybutadien von der Grenzviskositätszahl /ji 7 "unter Verwendung
von. Trioxan, 1,5-Dioxan, 2,5-Bihydrofuran (Erfindung)
•und von Äthyläther (US-PS 2 841 574) als Regler.
Wie aus den Figuren 1 und 2 hervorgeht, weisen die nach dem Verfahren
der Erfindung hergestellten Dienkautschuke einen höheren
Gehalt an trans-1 ,.4-Struktureinheiten auf, der sie für die Herstellung
von Kraftfahrzeugreifen besonders geeignet macht.
. Patentansprüche
Claims (1)
- Patentansprücheiy Verfahren zur Herstellung von Dienhomo- oder Diencopolymerisaten durch Polymerisation mindestens eines konjugierten Dicus oder eines Gemisches aus mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alfinkatalysator^ und eines Äthers als Molekulargewicht sregler sowie gegebenenfalls einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molekulargewichtsregler einen die Gruppe -0-CH2-O- oder -0-CH2-CH=CH- enthaltenden cyclischen Äther und/oder einen Vinyläther der allgemeinen Formel' (I)H2C=CHO(CH2CH2O)nR (I)in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Alkenyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest oder die Phenylgruppe und η den Wert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, verwendet.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den I.Iolekulargewichtsregler in einer Menge von 1 bis 1000 mLIol, vorzugsweise 10 bis 800 mMol, bezogen auf 100 g Monomeres, verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dien Butadien, Isopren oder ein Gemisch dieser Diene verwendet.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man· die Polymerisation mit einer Alfinkatalysatormenge, bezogen auf Allylnatrium, von 0,01 bis 500 mMol, vorzugsweise 0,1 bis 100 mMol,· jeweils bezogen auf 100 g Monomeres, durchführt.209817/14465o Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von -50 bis +15O0G, vorzugsweise -20 bis +8O0C, durchführt.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis.5?·dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Drücken von 1 bis 5 Atmosphären durchführt.7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Schutzgas durchführt.8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Kohlenv/asserstoffs als Lösungsmittel durchführt.9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel in 1- bis 100-facher Gewichtsmenge, bezogen auf Monomeres, verwendet.209817/U46Leerseite
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Families Citing this family (16)
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