DE2115391A1

DE2115391A1 -

Info

Publication number: DE2115391A1
Application number: DE19712115391
Authority: DE
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-04-06
Filing date: 1971-03-30
Publication date: 1971-10-28
Also published as: GB1325825A; US3816601A; FR2089156A5; JPS5342760B1; BE765277A; CH547232A

Description

DR. BERQ DlPL.-iNta. STAPF

PATENTANWÄLTE O 1

' * "ÜNCHEN 80, MAUERKIROHERSTR. 45 ^

CEBA-GEIGY AG BASEL (Schweiz)

Case TEL 79/E

München, den 30. März 1971 Anwaltsakte 20 8l8

Verfahren zur Herstellung reiner Metallhalogenide.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner Metallhalogenide aus den Elementen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man reines Metall in einem geschlossenen Reaktionsgefäss tiegelfrei mit dem

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Dampf eines Halogens bei einer Temperatur umsetzt, die unterhalb des Schmelztemperatur des Metalls und oberhalb der Schmelztemperatur des Halogenids liegt, das flüssige oder gasförmige Halogenid auf eine rührende oder rotierende Unterlage bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztempera-■ tür·des Halogenids zu einem ein- oder polykristallinen Formkörper aufwachsen lässt.

Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft in einer bevorzugten Ausführung die Herstellung hochreiner Silberhalogenide aus den Elementen, wobei man hochreines Silber als Metall verwendet.

Es ist bekannt, Metallhalogenide durch Umsetzen entweder von Metallsalzen mit Halogenwasserstoffsäuren oder Alkalisalzen dieser Säuren oder von den Metallen mit den Halogenen zu gewinnen.

So werden z.B. Silberhalogenide durch Umsetzen von Silbersalzen, besonders von Silbernitrat, mit Halogenwasserstoff säuren oder deren Alkalisalzen hergestellt. Man erhält Silberhalogenidpulver, die keinen besonders hohen Reinheitsgrad aufweisen, da ein Teil der bei der chemischen Reaktion anwesenden Premdionen in. das Reaktionsprodukt eingebaut wird und aus ihm nicht vollständig entfernt werden kann. Eine andere Methode ist die direkte Reaktion zwi-' sehen Silber und dem Halogen, besonders zwischen Silber und Brom, indem man Silber bei etwa 500 C mit Bromdämpfen reagieren

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lässt. Die Reaktion wird vorwiegend in Quarzgefässen durchgeführt. Da der heutige Stand der Technik es nicht erlaubt, einen Quarz herzustellen, der von Wasser und metallischen Verunreinigungen völlig frei ist, nimmt das flüssige Silberhalogenid diese Verunreinigung auf, wenn es in Kontakt mit Quarzgefässen kommt. Ebenfalls in Kontakt mit Quarzmaterial kommen die Silberhalogenide, wenn man sie durch Zonenschmelzen reinigt. Das Zonenschmelzen von Silber halogeniden, besonders von Silberchlorid und Silberbromid ist umständlich und meist nicht sehr wirksam. Im Fall von Silberbromid müssen wegen des grossen Ausdehnungskoeffizienten dieses Salzes in der Nähe des Schmelzpunktes verstärkte Qurzröhren verwendet werden, um ein Zonenschmelzen durchführen zu können. Nachteilig sind auch die langen Zonenschmelzzeiten bei nur geringem Reinigungseffekt, welche dadurch bedingt sind/ dass die Segregationskoeffizienten der Hauptverunreinigungen, wie beispielsweise Fe^ , Ni , Li⁺, Na⁺, Cd⁺⁺, Zn und S ~ in der Nähe.von 1 liegen.

Dagegen wird durch das vorliegende Verfahren die tiegelfreie Bildung von reinen Metallhalogeniden, besonders hochreinen Silberhalogeniden, in einem Arbeitsgang vom Metall bis zum kristallinen Halogenid möglich. Tiegelfrei bedeutet dabei, dass man weder für die Synthese des Halogenids noch für die Kristallisation einen Tiegel benötigt und so vermeidet, dass von den gebildeten Halogeniden Verunreinigungen aufgenommen,werden könne. Eine Ausnahme bildet

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nur die unterste Schicht des aufwachsenden Melüllhalogenidkristalls, die in Berührung mit dem Fremdmaterial der Unterlage steht und aus diesem Verunreinigungen aufnehmen kann. Doch wird diese Schicht später verworfen.

Weitere Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, die der Erläuterung von Ausführungsbeispielen des erfindungsgemässen Verfahrens anhand der beigefügten Zeichnung dient; es ist in dieser Zeichnung schematisch im Schnitt eine Vorrichtung dargestellt, mit deren Hilfe das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden kann.

Die Vorrichtung umfasst eine rohrförmige Reaktionskammer (15)j an die wahlweise eine Unterdruckquelle (12) und ein Halogen-Vorrat sgefäss (14) anschaltbar sind. In der Reaktionskammer (15) befinden sich eine Halterung (3) zur tiegelfreien Fixierung eines Metallstabes, sowie in der Fallinie darunter ein Teller (8) zur Kristallaufnahme, der sich auf einem Träger (9) befindet. Die Halterung (3) und der Teller (8) sind um fluchtende Achsen (i) bzw. [I¹) drehbar. Diese Drehachsen (1) bzw.. (I¹) sind mit Dichtungsringen (2) und (10) versehen und so dampf- und vakuumdicht in die Reaktionskammer eingeführt. Die Drehachsen können einschliesslich der Halterung (3) bzw. des Teller-s (8) aus der Reaktionskammer herausgezogen werden. Mit den beidenHeizvorrichtungen (5) und (6) werden zwei getrennt voneinander, steuerbare Temperaturzonen innerhalb der Reaktionskammer gebildet. Die Heizvorrichtung (5), z.B. eine Hochfrequenzspule erhitzt induktiv das Metall auf eine Temperatur, die

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ausreichend ist, um eine Reaktion mit dem Halogen einzuleiten; die Heizvorrichtung (6), z.B. ein Strahlungsofen, wird so gesteuert, dass die Erstarrungsbedingungen für das Metallhalogenid die Bildung von ein- oder polykristallinem Material ermöglichen. Die Regler für die beiden Heizvorrichtungen (5) und (6) sind in der Zeichnung nicht berücksichtigt. Die Reaktionskammer wird vor Beginn der Reaktion evakuiert über eine Vakuumleitung (12), die mit einem Vakuumhahn (11) geschlossen werden kann.

Den für die Reaktion benötigten Halogengasstrom leitet man durch Oeffnen des Vakuumhahnes (13) aus dem Halogenvorratsgefäss (14) in die Reaktionsapparatur. Ist -der Eigendampfdruck der Halogene bei Raumtemperatur zu gross oder zu klein, um die für die Reaktion mit dem Metall geeignete Halogenkonzentration im Reaktionsgefäss herzustellen, so wird das Halogenvorratsgefäss (14) entsprechend mittels einer nicht dargestellten Kühl- oder Heizvorrichtung gekühlt oder erwärmt.

Als ruhende oder rotierende Unterlage für die Bildung des Metallhalogenides kann ausser dem Teller (8) auch der in der Halterung (3) fixierte Metallstab dienen, und das besonders bei der Herstellung jener Metallhalogenide, die bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Halogenides einen so hohen Dampfdruck besitzen, dass die Einkristalle direkt aus

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der Gasphase gebildet werden können.

Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Metall-" halogeniden werden für das vorliegende Verfahren reine Metalle, z.B. reinstes, zonengeschmolzenes Silber sowie nach bekannten Methoden gereinigte Halogene verwendet. So kann beispielsweise Chlor mit konzentrierter Schwefelsaure und Phosphorpentoxyd gereinigt und getrocknet werden, während man Brom über Schwefelsäure destillieren und Jod sublimieren kann. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit der beschriebenen Vorrichtung wird wie folgt vorgegangen: In der Reaktionsapparatur wird eine Metallstange an der dafür vorgesehenen drehbaren Halterung (3) (1/3 - 1 U/s während der Reaktion).tiegelfrei aufgehängt, anschliessend wird die Apparatur über die Vakuumleitung (12) bei einem

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Druck von 10 bis 10 Torr ausgegast. Der Durchmesser der Metallstange kann in weiten Grenzen schwanken, doch sollte er, um eine kontinuierliche Tropfenbildung des entstehenden

Metall- besonders Silberhalogenids zu gewährleisten, die Grössenordnung von 10 Zentimetern nicht überschreiten. Bei der Einkristallbildung sollte der Durchmesser der Metallstange möglichst unter 1 cm liegen.

Durch die Heizvorrichtung (5)» die vorzugsweise eine Hochfrequenzheizung ist, wird das Metall dann auf Temperaturen erhitzt, die im Bereich von etwa ^00 bis 1100° G, vorzugsweise 500 bis 1000° C, liegen. Für die Reaktion von Silber mit den Halogenen haben sich Temperaturen von 450 bis 700 C,

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vorzugsweise 500 bis 6θΟ C als günstig erwiesen. Bei der Festlegung der Reaktionstemperatur innerhalb der genannten Bereiche ist ferner darauf zu achten, dass diese Temperaturen immer oberhalb der Schmelztemperatur des entstehenden Halogenides liegt. Der Hochvakuumhahn (13), der das Halogen-Vorratsgefäss (14) mit der Reaktionsapparatür verbindet, wird geöffenet, damit sich eine Halogenatmosphäre in der Reaktionsapparatur bilden kann. Der für die Reaktion mit den Metallen benötigte Halogendampfdruck beträgt je nach Metall 1 bis 500 Torr. Für die Reaktion mit Silber soll der Halogendampfdruck 100 bis 500 Torr, vorzugsweise 100 bis 300 Torr betragen. Bei der Herstellung von Silberbromid erhält man einen für die Reaktion geeigneten Bromdampfdruck bereits bei Raumtemperatur. Der Eigendampfdruck des Broms beträgt bei dieser Temperatur nämlich 200 Torr. Der Dampfdruck von Chlor liegt bei dieser Temperatur erheblich höher, so dass es notwendig ist, das Halogenvorratsgefass entsprechend zu kühlen (^Trockeneis-Methanol oder Trockeneis-Aceton Kühlbäder), um die Halogenidbildung in einem kontrollierbarem Rahmen zu halten. Bei der Herstellung von Silberjodid wird der Eigendampfdruck des Jods durch geringes Erwärmen auf den für die Reaktion geeigneten Wert gebracht.

Das bei der Reaktion entstehende flüssige Metallhalogenid tropft von der Metallstange auf einen vorzugsweise rotierenden Keramik- oder vorzugsweise Quarzteller (8) ab, der sieh mit einer Geschwindigkeit von etwa 1/3 bis 1 U/s dreht. Die ersten Tropfen erstarren auf der Unterlage und bil-

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den einen Metallhalogenidboden. Beim Auftreffen der nächsten Tropfen wird an der Oberfläche des festen Metallhalogenide« wegen der thermischen Energie und der Erstarrungswärme des flüssigen Halogenides eine dünne Schicht wieder aufgeschmolzen. Diese zunächst wenig kontrollierten Erstarrurigsbedingungen können wesentlich verbessert werden mit Hilfe der Heizvorrichtung (6), die vorzugsweise ein Strahlungsofen ist. Die Temperatur dieses Ofens liegt unterhalb der Schmelztemperatur des Halogenides, vorzugsweise 30 bis 70° C unterhalb dieser Temperatur und wird so eingestellt, dass die Oberflächenspannung des geschmolzenen Halogenides genügt, um die geschmolzene Kuppe mechanisch zu stabilisieren. Diese gerichteten und kontrollierten Erstarrungsbedingungen sind sehr günstig für die tiegelfreie und spannungslose Bildung von reinen Metallhalogenidkristallen ein- oder polykristalliner Natur. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Metallhalogenidformkörper ist sehr verschieden, z.B. für^Silberhalogenidformkörper beträgt sie bei der Einkristallbildung einige mm/Stunde, kann jedoch bei der Herstellung polykristallinen Materials auch einige cm/Stunde betragen. Das beschriebene Verfahren erlaubt es. in einem Arbeitsgang die Synthese von reinem Metall- besonders hochreinen Silberhalogeniden aus den Elementen sowie die Bildung von kristallinem Material, besonders von Einkristallen, durchzuführen. Angewandt auf die Herstellung von Silberjodid führt das beschriebene Verfahren nicht zu Einkristallen wegen der kristallographischen Phasenumwandlungen des Silber j odid.s beim

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Abkühlen.

Dass man verfahrensgemäss reine Metall- besonders Silberhalogenide erhält, kann durch Messungen der elektrischen Leitfähigkeit oder durch eine Massenspektrometrie bewiesen werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Metall- besonders Silberhalogenide finden Verwendung z.B. in der optischen Industrie (blasenfreie Einkristalle) oder für photographische Zwecke, wie z.B. zur Herstellung von dünnen, bindemittelfreien·, lichtempfindlichen photographischen Schichten durch Aufdampfen. Sollen die Silberhalogenide zur Herstellung von lichtempfindlichem photographischem Material benutzt werden, so müssen sie sensibilisiert werden, da sie wegen ihrer grossen Reinheit nur wenig lichtempfindlich sind. Man nimmt diesen zusätzlichen Verfahrensschritt bei der Herstellung von photographischem Material in Kauf, da man das Material gezielt dotieren kann und es ausserdem in reproduzierbaren Qualitäten herstellen kann. Die geringe, aber dennoch vorhandene Lichtempfindlichkeit bedingt, dass man bei der Herstellung von Silberchlorid vorzugsweise mit gelbem Licht und bei der Herstellung von Silberbromid vorzugsweise mit rotem Licht arbeitet, wenn die hergestellten Silberhalogenide für Zwecke verwendet werden sollen, bei denen eine durch Tageslicht induzierte Silberkeimbildung vermieden werden soll, wie

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z.B. bei der Verwendung in photographischen Materialien.

Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt sich zur Herstellung von Halogeniden der Metalle der IV bis VI Nebengruppe der periodischen Systems der Elemente oder der Seltenen Erden. Als Vertreter dieser Gruppen seien genannt Chrom, Kolybdän, Niob, Tantal, Titan, Zirkon und Lanthan.

Die erfindungsgemässe Methode ist immer dann anwendbar, wenn die Reaktion zwischen einer hochschmelzenden festen Phase (Metall) und einer gasförmigen Phase (Halogen) zu einer definierten Verbindung führt. Der Schmelzpunkt der Verbindung muss allerdings tiefer liegen als derjenige der festen Ausgangsphase.

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Beispiel 1

Als Ausgangsrraterialien werden zonengeschmolzenes, hochreines Silber und destilliertes und ausgegastes Brom eingesetzt. Eine Silberstange von 4 bis 8 mm Durchmesser wird tiegelfrei in der Reaktionsapparatur mittels einer Quarzhalterung (3) befestigt. Der Brom-Vorratskolben, geschlossen mit einem Hochvakuumhahn (13)* wird an die Apparatur angesetzt. Die Apparatur wird auf ein Vakuum von 10" Torr gebracht und durch Aufheizen mit einer Gasflamme ausgegast. Die Vakuumleitung (11) wird geschlossen und die Apparatur (15) durch Oeffnen des Brom-Vorratskolbens (14) mit Bromdampf gefüllt, so dass der Druck in der Apparatur etwa 200 Torr beträgt. Dann werden die Hochfrequenzheizung (5) zum Erhitzen des Silbers und der Strahlungsofen (6) zur Kontrolle der Erstarrungsbedingungen des gebildeten Silberbromids eingeschaltet. Mit Hilfe von Reglern wird für die Hochfrequenzheizung eine Temperatur von 600° C und für den Strahlungsofen von 400° C eingestellt. Der Schmelzpunkt des Silberbromids beträgt 430° C. Es wird bei rotem Licht gearbeitet.

Die chemische Reaktion läuft an, und flüssiges Silberbromid tropft auf den rotierenden Quarzteller (8). Nach einer Anlaufzeit von 10 Minuten nimmt die rotierende Silberstange eine

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konische Form an; damit erhält man eine konstante Tropfengrösse und Tropfengeschwindigkeit. Die Fallhöhe des Tropfens beträgt 3 ^cm· Di^e Wachstumsgeschwindigkeit des Silberbromidkristalls beträgt .5 bis 8 mm/Stunde. Durch Ueberwachung der Temperaturen der Hochfrequenzheizung (5) und des Strahlungsofens (6) sowie des Nachführens der Silberstange erhält man einen Silberbromideinkrxstall (7) mit erwünschtem Durchmesser. Die Umdrehungsgeschwindigkeiten der Silberstange (4) und des Quarztellers (8) betragen etwa 1 U/s.

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Beispiel 2

Zur Herstellung hochreinen Silberchlorides verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet Chlor anstelle von Brom, .-iühlt den Chlor-Vorratskolben (l4) mit einer Alkoholfeste-Kohlensäure-Mischung auf -6o G (Dampfdruck von CIp ca. 200 Torr), stellt den Strahlungsofen auf 420° C ein, und führt das Verfahren bei gelbem Licht durch. Es wird ein hochreiner Silberchlorid-Einkristall erhalten.

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Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet aber Jod, erwärmt den Jod-Vorratskolben (14) auf 70° C (Dampfdruck von J 2 10 Torr), heizt die ganze Apparatur mittels eines Heizbandes (in Fig. 1 nicht eingetragen) auf 70 C zur Vermeidung einer Kondensation des Jods an den kalten Stellen und stellt die Hochfrequenzheizung (5) so ein, dass die Temperatur des Silberstabes 650 C beträgt. Hierbei erhält man nach dem Abkühlen einen Silberjodidkristall polykristalliner Struktur.

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Beispiel 4

Zur Herstellung von Kupferhalogeniden, verfährt man gleich wie in Beispiel i beschrieben, ändert aber die Temperaturen der Hochfrequenzheizung (5) und jenen des Strahlungshofens (6) gemäss folgender Tabelle

Cu-Halogenid	Temperaturen in C	(6)
	in der Heizvorrichtung	400
	(5)	400
Cl	600	560
Br	600
J	700

Nach dem Abkühlen erhält man reine Kupferhalogenidkristalle polykristalliner Struktur.

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Beispiel 5

Verwendet man als Metall Gadolinium, als Halogen Brom, stellt die Hochfrequenzheizung (5) so ein, dass die Temperatur des Gadoliniumstabes 650° C beträgt, heizt den Strahlungsofen (6) auf 700° C und kühlt mit einer Alkohol-feste-Kohlensäure-Mischung den Bromvorratskolben auf -60° C (Dampfdruck des Br₂ < 1 Torr) ab und verfährt sonst gleich wie in Beispiel 1, so erhält man einen reinen Gadoliniurnbromidkristall.

In ähnlicher V/eise werden die Bromide von Neodynium, Terbium,. Dysposium, Holnium und Erbium hergestellt.

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Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber als Metall Chrom, als Halogen Brom, und stellt die Hochfequenzheizung (5) so ein, dass in einer Bromatmosphäre von 200 Torr die Temperatur des Chromstabes 1000 C beträgt. An den kälteren Zonen des Chromstabes (ca. 800° C) entstehen gut ausgebildete, blättrige Chrom-(Ul)-bromid-Kristalle.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung reiner Metallhalogenide aus den Elementen, dadurch gekennzeichnet, dass man reines Metall in einem geschlossenen Reaktionsgefäss tiegelfrei mit dem Dampf eines Halogens bei einer Temperatur umsetzt, die unterhalb der Schmelztemperatur des Metalls und oberhalb der Schmelztemperatur des Halogenides liegt, das flüssige oder gasförmige Halogenid auf eine ruhende oder rotierende Unterlage bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Halogenides zu einem ein- oder polykristallinen Formkörper aufwachsen lässt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall bei Temperaturen von 451 bis 1100 C zur Reaktion bringt.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall bei Temperaturen von 500 bis 1000° C zur Reaktion bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von hochreinem Silber als Metall.

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5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Silber bei Temperaturen von 400 bis 700 C, vorzugsweise 500 bis 600 C, zur Reaktion bringt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zonengeschmolzene Silberstangen zur Reaktion verwendet.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Halogendampfdruck im Reaktionsgefäss 1 bis 500 Torr
beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Halogendampfdruck von 100 bis 300 Torr.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den für die Reaktion notwendigen Halogendampfdruck
entsprechend dem Eigendampfdruck der Halogene bei Raumtemperatur, d.h. durch Kühlen oder Erwärmen der Halogene erzeugt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete flüssige Halogenid auf einen flachen rotierenden Quarzteller abtropft und dort in kristalliner -Form
tiegelfrei aufwächst.

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11. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von Silberchlorid- und Silberbromiäeinkristallen.

12. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von polykristallinen! Silberjodid.

13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall ein Metall der. IV.bis VI. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente oder ein Metall der seltenen Erde verwendet.

Ik. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine wahlweise an eine tlnterdruckquelle (12) und ein Halogen-Vorratsgefäss (14) anschaltbare Reaktionskammer (15) mit einer Halterung (3) zur tiegelfreien Fixierung eines Metallstabes und einem in der Pallinie darunter auf einem Träger (9) angeordneten Teller (8) zur Kristallaufnahme, und mit einer ersten Heizvorrichtung (5) zum Aufheizen des in der Halterung fixierbaren Metallstabes und einer zweiten Heizvorrichtung (6) zur thermischen Ueberwachung der auf dem Teller stattfindenden Kristallisation,

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15· Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Halterung (3) und der Teller (8) um fluchtende Achsen (l bzw. I¹) drehbar sind.

l6. Vorrichtung nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass die erste Heizvorrichtung (5) durch eine Hochfrequenzspule gebildet ist.

17· Vorrichtung nach Anspruch 15> dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Heizvorrichtung (6) durch einen vorzugsweise elektrischen Strahler gebildet ist.

l8. Die nach dem Verfahren der Ansprüche 4 bis 12 erhaltenen hochreinen ein- oder polykristallinen Silberhalogenide.

19· Verwendung der hochreinen Silberhalogenide nach Anspruch l8 für photographisqhe Zwecke, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Aufdampfen bindemittelfreie, lichtempfindliche photographische Schichten herstellt.

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