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DE2114355A1 - Verfahren zur Herstellung von Crack-Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Crack-Katalysatoren

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DE2114355A1
DE2114355A1 DE19712114355 DE2114355A DE2114355A1 DE 2114355 A1 DE2114355 A1 DE 2114355A1 DE 19712114355 DE19712114355 DE 19712114355 DE 2114355 A DE2114355 A DE 2114355A DE 2114355 A1 DE2114355 A1 DE 2114355A1
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DE
Germany
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faujasite
silicate
silica
clay
alumina
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DE19712114355
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DE2114355C3 (de
DE2114355B2 (de
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Guidry Hanson Lee
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WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
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Publication date
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Publication of DE2114355B2 publication Critical patent/DE2114355B2/de
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Publication of DE2114355C3 publication Critical patent/DE2114355C3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y

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  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

W.R.Grace & Co. (US 230I3 Prio 26.3.70/7956)
3, Hanover Square
New York,N.Y. 1000VV.St.A. Hamburg, 16. März 1971
Verfahren zur Herstellung von Crack-Katalysatoren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, die aus Kieselsäure/Tonerde, einem synthetischen Zeolithen des Faujasit-Typs und Ton bestehen.
Es ist bekannt, mit Zeolithen aktivierte Kohlenwasserstoff-Umwandlungs-Katalysatoren herzustellen,indem man kristalline Aluminiumsilikate, wie Faujasit, mit anorganischen eine Matrix bildenden Komponenten, wie Kieselsäure/Tonerde und Ton zu verarbeiten. Zur Herstellung Zeolithe enthaltender Katalysatoren wird vorzugsweise so vorgegangen, daß man einen kristallinen Zeolithen, gewöhnlich Faujasit, herstellt und diesen zur Erhöhung der thermischen Stabilität und der katalytischen Aktivität modifiziert und diesen modifizierten Zeolithen in eine geeignete anorganische Matrix einbaut.
Bei der großtechnischen Herstellung von Faujasit werden im allgemeinen Kieselsäure, Tonerde und Alkali in Gegenwart von Wasser bei erhöhten Temperaturen umgesetzt. Der kristalline
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Faujasit wird dann aus dem Reaktionsgemisch entfernt, das aus einer Aufschlämmung von feinverteilten Faujasitkristallen besteht, die in einer wässrigen Lösung eines Überschusses an Kieselsäure und Natriumhydroxyd suspendiert sind. Der isolierte Paujasit wird dann in eine amorphe Matrix eingebaut, wie beispielsweise in Kieselsäure/Tonerde.
Bei der großtechnischen Herstellung von Paujasit wird die überschüssige Kieselsäure und das Alkali in der flüssigen Phase der Reaktionsaufschlämmung als Nebenprodukt oder Mutterlösung verworfen. Bei dem Vernichten, dieser nicht mehr gebrauchten Kieselsäure enthaltenden Lösung,- ergeben sich erhebliche Schwierigkeiten; außerdem ist dieses Verfahren unwirtschaftlich.
Es wurde vorgeschlagen, diese überschüssige Kieselsäure und Alkalilösung, aus dem Nebenprodukt der Faujasitherstellung zur Herstellung von amorphen Kieselsäure/Tonerde-Katalysatoren zu verwenden. Dieses stieß jedoch bislang auf erhebliche Schwierigkeiten bei der Herstellung von annehmbaren Katalysatoren,wenn man die als Nebenprodukt anfallende und Kieselsäure enthaltende Mutterlösung aus der Paujasitherstellung verwenden wollte.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines einsatzfähigen Faujasit enthaltenden Kohlenwasserstoff-Crack-Katalysators vorzuschlagen, wobei
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die als Nebenprodukt anfallende Alkalisilikatlösung aus der Faujasitsynthese voll eingesetzt werden kann.
Zur Lösung dieser aufgäbe wird daher gemäß Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Zeolithen aktivierten Kohlenwasserstoff-Crack-Katalysators vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a. eine Mutterlösung, die ein Alkalisilikat enthält, aus der Synthese eines zeolithischen Alkalialuminiumsilikats ( Faujasite ) mit einem Kieselsäure/Tonerde-Verhältnis von J>'A bis 6:1, aus einer Lösung isoliert, die Alkali, Kieselsäure und Tonerde enthält,
b. einen Faujasit dem Reaktionsgemisch des Verfahrens bei einer Stufe vor dem Verfahrensschritt h zusetzt, wenn der synthetisierte Faujasit von der Mutterlösung abgetrennt worden ist,
c. die Mutterlösung mit Ton versetzt,
d. das Silikat in der Mutterlösung durch Behandlung derselben mit einer Mineralsäure oder Kohlendioxyd geliert,
e. das gelierte Silikat 15 bis 60 Minuten bei 21 bis 52°C altert,
f. ein Aluminiumsalz der gealterten Mischung zusetzt,
g. die Tonerde in der Mischung durch Einstellen des pH-Wertes auf einen Wert zwischen 5,5 und 7,5 ausfällt,
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h. die Kieselsäure/Tonerde zur Entfernung löslicher Verunreinigungen wäscht, gegebenenfalls nach-Filtrieren und Wiederaufsehlämmen der Mischung und
i. den Kieselsäure/Tonerde enthaltenden Ton und den Faujasit aus dem Waschen isoliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein genommen ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, wobei man einen Natrium-Faujasiten mit einem Kieselsäure/Tonerde-Verhältnis von mehr als etwa j5 dadurch herstellt, daß man eine wässrige Lösung eines Alkalisilikats, Aluminat und Hydroxyd umsetzt und anschließend den rohen Natriumfaujasit zusammen mit seiner als Nebenprodukt anfallenden Mutterlösung, die Alkalisilikat enthält, mit entsprechenden Mengen an Ton, amorphe Matrix bildenden Stoffen und gegebenenfalls Komponenten zur Modifizierung des Faujasite kombiniert, um einen mit Faujasit aktivierten Crack-Katalysator zu erhalten.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:
1. Ein Alkalifaujasit mit einem Kieselsäure/Tonerde-Verhältnis von etwa J>,0 bis 6,0 wird hergestellt, indem man Silikat, Aluminat und eine wässrige Alkalihydroxydlösung, insbesondere Natronlauge, umsetzt. Hierbei wird ein Faujasit enthaltendes Reaktionsgemisch erhalten, bei dem die Faujasitkristalle in einer wässrigen Mutterlösung suspendiert sind, die 50 g Na^O
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oder ein anderes Alkalioxyd und 100 g SiO2 Je Liter gelöst enthält.
2. Die Faujasitmutterlösung wird mit weiterem Silikat
und gegebenenfalls der gewünschten Tonmenge kombiniert, und dann durch Verringerung des pH-Wertes durch Zugabe von Kohlendioxyd oder einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure,geliert. Der Anfangs-pH-Wert der Silikatlösung liegt etwa bei 12 und wird unter diesem Wert vorzugsweise auf ein Bereich von 10,0 bis 10,7,beispielsweise auf etwa 10,5 verringert.
3. Die gelierte Mischung wird mit genügend Natriumaluminat versetzt, damit etwa 0 bis 4o Gew.# Tonerde in dem synthetischen Anteil der amorphen anorganischen Matrix im fertigen Katalysator vorhanden sind.
4. Die Reaktionsmischung wird etwa 0,25 bis 1 Stunde bei Temperaturen zwischen 21 und 52°C gealtert.
5. Die gealterte Mischung wird dann mit genügend Aluminiumsalzlösung, vorzugsweise einer Alaunlösung, kombiniert, um die restliche Tonerde vorzusehen, die in dem Kieselsäure/Tonerdeanteil der Matrix des fertigen Katalysators erforderlich ist, d.h. die zusätzliche Menge zu der Menge, die als Natriumaluminat zugegeben wurde. Die Kieselsäure/ Tonerde enthält im allgemeinen 25 bis 40 Gew.# Aluminiumoxyd.
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6. Der pH-Wert der Mischung wird auf etwa 5,5 bis 7,5 eingestellt, und zwar durch Zugabe von Ammoniak und dann allgemein filtriert, um die Feststoffe des Katalysators zu isolieren. Durch Einstellung des pH-Wertes scheidet sich Aluminiumoxyd aus der Lösung aus.
7. Der isolierte feste Katalysator wird wieder mit Wasser aufgeschlämmt, getrocknet, beispielsweise sprühgetrocknet, zur Entfernung löslicher Verunreinigungen gewaschen und mit einer Seltenen-Erdchloridlösung bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5,0 ausgetauscht.
Bei einer besonders bevorzugten Arbeitsweise wird der Alkalifaujasit, der in der Verfahrensstufe 1 hergestellt worden ist, von der Mutterlösung isoliert und der Katalysatormischung zugesetzt, nachdem der pH-Wert entsprechend Verfahrensschritt 6 eingestellt worden ist.
Der zur Herstellung des Katalysators verwendete Zeolith ist Faujasit, der vorzugsweise ein Kieselsäure/Tonerde-Verhältnis von etwa 3,0 bis 6,0 besitzt und der auf bekannte Weise hergestellt werden kann. Hierbei werden die Reaktionsteilnehmer, die die Kieselsäure, die Tonerde und das Alkali liefern, in den folgenden Verhältnissen eingesetzt:
,0/SiO2 0,3 bis 0,7
O, 6 bis 20 H20/Na20 25 bis 60
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Die obenerwähnten Reaktionsmischungen werden etwa 4 bis 60 Tage auf Temperaturen von -4 bis etwa + 1O4°C erhitzt.
Typische Verfahren zur Herstellung von Faujasit sind beispielsweise in der USA-Patentschrift .3 , IJO 007 riäher beschrieben.
Auf Grund dieser Herstellungsweise wird der Faujasit mit einer etwa 97#-igen Ausbeute^bezogen auf das in der Reaktionsmischung vorhandene Aluminiumoxyd erhalten. Die Mutterlösung der Reaktionsmischung enthält jedoch einen Überschuss an nicht umgesetztem Alkalisilikat in Mengen von 25 bis 50 g Na2O Je Liter und 50 bis 100 g SiO2 je Liter.
Bei der Herstellung von Faujasit nach üblichen Verfahren wird als Kieselsäurelieferant gewöhnlich eine Natriumsilikatlösung verwendet, die etwa 200 bis 300 g Na2O und 600 bis 900 g SiO2 je Liter enthält. Es kann zwar bei der üblichen Faujasitherstellung jedes lösliche Aluminiumsalz verwendet werden, jedoch wird Natriumaluminat in solchen Mengen bevorzugt, die die oben angegebenen Konzentratrionsbereiche ergeben. An Stelle von Natriumaluminat und Natriumsilikat können natürlich auch die entsprechenden anderen Alkalisalze wie Kalisalze verwendet werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält der hergestellte Katalysator einen erheblichen Anteil an Ton wie beispielsweise Kaolinit, Halloysit, Montmorillonit, Anauxit, Dickit und Nacrit. Der Ton kann in seiner natürlich vorkommenden Art oder in thermisch modifizierter Art verwendet werden; beispielsweise kann man die Kalzinierung so führen, daß das Kaolin beispielsweise in Metakaolin umgewandelt wird. Der fertige nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator enthält vorzugsweise 20 bis 50 Gew.% an zugesetztem Ton. ,
Die der Mutterlösung zugesetzte Menge an zusätzlichem Silikat hängt von der Kieselsäuremenge ab, die in der amorphen Matrix gewünscht wird. Im allgemeinen wird weiteres Silikat zugegeben, um die SiOp Konzentration auf einen Höchstwert von etwa 60 g je Liter einzustellen. Die Menge an Geliermittel, d.h. an saurem Reagenz ist so bemessen, daß bei Temperaturen von 21 bis 52°C eine Gelierung des Silikats in etwa 0,5 bis 5,0 Minuten erfolgt. Die Gelierzeit wird durch Probenentnahme von angesäuertem Silikat bestimmt, indem man die zur Bildung eines festen Geles erforderliche Zeit beobachtet. Im großtechnischen Verfahren wird das Gelieren durch Zugabe von Kohlendioxyd oder einem sauren Geliermittel zu einer Silikatlösung oder Aufschlämmung bewirkt, wobei man die Aufschlämmung in einem Geliertank umwälzt bis sich das Gel gebildet hat.
Im Anschluss an das Gelieren kann eine Natriumaluminatlösung zugesetzt werden, die etwa 1,4 bis 4,2 Mol Na3O je Liter und
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etwa 1,0 bis 3,0 Mol Al2O-, je Liter enthält. Die Aluminatlösung wird gründlich in der gelierten Silikataufschlämmung dispergiert und 15 bis 60 Minuten bei etwa 21 bis 520C gealtert.
Die isolierten Katalysatorfestteile werden gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 121 und 177°C sprühgetrocknet, wobei man Mikrokugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 50 bis 70 Mikron erhält. Dersprühgetrocknete Katalysator kann dann anschliessend mit Lösungen ausgetauscht werden, die Ammoniumionen enthalten um dadurch den Sodagehalt oder Na20-Gehalt auf 0,5 Gew.% zu verringern. Der Katalysator wird dann mit einer wässrigen Lösung eines Seltenen-Erdsalzes, vorzugsweise Chloriden der Seltenen Erden ausgetauscht. Dieses wird solange durchgeführt, bis etwa 2,0 bis 4,0 Gew.% an seltenen Erden,berechnet als Oxyd(aufgenommen werden. Anschließend wird der Katalysator zwischen 150 bis 177°C getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt von etwa 60 auf. 15 % zu verringern.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator enthält etwa 10 bis 20 Gew.% Paujasit, gemessen auf einer Kieselsäure/Tonerdebasis. Der Rest des Katalysators von 80 bis 90 % besteht im wesentlichen aus einer amorphen anorganischen Matrix. Diese enthält vorzugsweise 25 bis 50 Gew.% Ton und etwa 40 bis 60 Gew.% synthetische Kieselsäure/Tonerde. Dieser Anteil an synthetischer Kieselsäure/Tonerde besteht wiederum aus etwa 25 bis 4o Gew.% Al2O,, während der Rest im wesentlichen SiO2 ist.
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In der bevorzugten Form werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit seltenen-Erdoxyden ausgetauscht, so daß etwa 2,0 bis 4,0 Gew.% Seltene-Erdoxyde in der fertigen Katalysatormischung vorhanden sind. Der Katalysator besitzt einen Abrieb von etwa 20 bis 40 bezogen 'auf den Davison Abrieb-Index und besitzt eine katalytische Aktivität von etwa 83 bis 92, wie es durch typische Mikroaktivitätsversuche festgestellt wurde.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel I
Es wurde eine Natriumfaujasit-Aufschlämmung wie folgt hergestellt:
1. Eine Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 17,6 Gew.% SiO2 wurde hergestellt|indem etwa 12700 Liter einer Natriumsilikatlösung von 30,7°Be mit 3785 Litern Wasser verdünnt wurden. Dann wurde eine Natriumaluminatlösung hergestellt, indem 560 kg Aluminiumtrihydrat, Al(OH)3, in 820 kg einer 50^-igen NaOH-Lösung aufgelöst wurden;die Mischung wurde dann mit I.700 Liter Wasser verdünnt. Die Natriumsilikat-und Natriumaluminatlösungen wurden dann kombiniert und 1 Stunde bei Zimmertemperatur umgewälzt.
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2, Es wurde eine Faujasit Keimmischung hergestellt, indem 590 kg einer 50 Gew.#-igen NaOH-LÖsung, 550 kg Wasser, 50 kg Aluminiumtrihydrat, Al(OHK, und 381 kg einer Natriumsilikatlösung von 30,7°Be mit einem Gehalt von 21,6 Gew.% SiO2 umgesetzt wurden. Diese Mischung wurde etwa 26 Stunden bei einer Temperatur von 21 bis 37*8°C gemischt.
3. Die gemäß Stufe 2 hergestellte Keimmischung wurde mit der Natriumsilikat/Aluminatmischung der Stufe 1 vermischt und 45 bis 60 Minuten gerührt. Die Mischung wurde dann auf etwa 10O0C erwärmt und etwa 6 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von etwa 98°C gelassen. Hierbei wurde eine Aufschlämmung aus Faujasitkristallen in Mutterlösung erhalten. Die Aufschlämmung wurde dann mit genügend Wasser verdünnt, so daß ein Volumen von insgesamt 30.000 bis 37.000 Liter mit einer Temperatur von 7i°C erhalten wurde.
Etwa 170 Liter der so hergestellten Natriumfaujasit-Aufschlämmung, die 22,32 g Na2O und 43 g nicht umgesetztes SiO2 je Liter, und insgesamt 2,3 kg Faujasit, ein Molekularsieb des Natriums Type Y mit einem Kieselsäure/Tonerde-Verhältnis von etwa 5,2 enthielt, wurde mit 13.950 g Kaolin mit einem Anteil von 14,1 % gesamtflüchtigen Bestandteilen kombiniert. Diese aus Ton, Faujasit und Silikat bestehende Aufschlämmung
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wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,8 Litern je Minute , durch eine erhitzte Reaktionsspule gepumpt, in die gasförmiges CO mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet wurde, daß innerhalb von 5 Minuten bei einer Temperatur von 29,4°C eine Gelierung erfolgte. Das gelierte Reaktionsgemisch mit einem pH-Wert von 10,7 wurde mit 1.000 g einer Natriumaluminatlösung kombiniert, die 1,4 Mol Na2O je Mol AlgO, und insgesamt 200 g AlgO, enthielt. Diese Mischung mit einem pH-Wert von 11,4 wurde 47 Minuten bei 7,20C gelagert, woraufhin 967 Liter einer Alaunlösung mit 100 g Al3O je Liter zugesetzt wurden,um ein pH-Wert von 5,5 zu erreichender pH-Wert wurde durch Zugabe von 0,70 Liter einer 2J>%-igen Ammoniumhydroxydlösung aus 7,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert,wobei ein Filterkuchen von 47,6 kg erhalten wurde. . Dieser wurde mit 8 Litern Wasser aufgeschlämmt und homogenisiert. Die homogenisierte Aufschlämmung wurde dann sprühgetrocknet wobei ein mikrokugelförmiges Produkt erhalten wurde, das 25,7 Gew.% gesamtflüchtige Bestandteile enthielt. 350 g des sprühgetrockneten Produktes wurden dann mit Ammoniumsulfatlösung bei einem pH-Wert von 7 bis 7,5 gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde dann mit 0,75 Liter Wasser wieder aufgeschlämmt und der pH-Wert auf 5,0 eingestellt, und zwar mit 45 ml einer 6^-igen Schwefelsäure. Diese Aufschlämmung wurde dann mit einer Lösung von selteneü-Erdchloriden ausgetauscht, die 20 g seltene-Erdchloride in O,4o Liter Wasser gelöst enthielt. Der pH-Wert der Lösung der Seltenen-Erdchloride wurde mit HCl auf etwa 2,3 eingestellt. Der Katalysator Filterkuchen wurde etwa 30 Minuten bei 7I0C mit der Seltenen-Erdehloridlosung
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ausgetauscht. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch entsprechende Zugabe von Schwefelsäure zwischen 4,5 und 5,25 gehalten. Der ausgetauschte Katalysator wurde dann durch Filtrieren isoliert und bei etwa 1500G getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 2,92 Gew.% SE2O,, 17,1 Gev.# Faujasit (Kieselsäure/Tonerde-Basis) 44,2 Gew.% Ton und 38,7 Gew.% Kieselsäure/Tonerde, die 26,0 Gew.% A1p°3 entnielt·
Beispiel 2
Es wurde ein Natriumfaujasit nach dem Verfahren gemäß Beispiel I, entsprechend den Verfahrensschritten 1 bis 3 hergestellt.
Der Faujasit wurde von der Silikat enthaltenen Mutterlösung durch Filtrieren getrennt, wobei eine Mutterlösung erhalten wurde, die 22,6 g Na2O und 43 g SiO2 je Liter enthielt. 170 Liter dieser Mutterlösung wurden mit 13.950 g Ton verarbeitet; diese Aufschlämmung wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 3,8 Liter je Minute durch eine erhitzte Reaktionsschlange gepumpt, durch die Kohlendioxyd mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet wurde, daß innerhalb von 5 Minuten bei 29,40C eine Gelierung erfolgte. Die Gelierung wurde 25 Minuten durchgeführt, bis man ein geliertes Produkt mit einem pH-Wert von 10,7 erhielt. Diese gelierte Mischung wurde mit 1.860 g Natriumaluminatlösung verarbeitet, die ein NagO/AlgO·* Verhältnis von 1,4 besaß. Die Natriumaluiainatlösung enthielt insgesamt 372 g Tonerde. Die er haltene Aufschlämmung besaß einen pH-Wert von 11,7* wobei das Reaktionsgemisch auf 75,6 Liter eingestellt wurde. Nach 47
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Minuten Altern bei 29,4°C wurden 18,0 Liter einer Alaunlösung mit einem Gehalt von 100 g AlgO-, je Liter zugegeben, um eine Mischung mit einem pH-Wert von 4,1 zu erhalten. Dieser pH-Wert wurde dann durch Zugabe von 34 ml einer 23#-igen Ammoniumhydroxydlösung auf 7*7 eingestellt. Anschließend wurden 3*86 kg gewaschener Natriumfaujasitkuchen aus der Faujasitsynthese.zugegeben. Dieser Kuchen enthielt 37*32 % Feststoffanteile. Die Mischung wurde umgewälzt und etwa 1 Stunde gerührt und dann filtriert; hierbei wurden 51*3 kg Katalysatorfilterkuchen erhalten. Dieser Filterkuchen wurde mit 8 Liter Wasser wieder aufgeschlämmt und dann homogenisiert und bei 121°C sprühgetrocknet. Es wurden 15*4 sprühgetrockentes Produkt erhalten. Die Mischung wurde dann mit einer Ammoniumsulfatlösung bei einem pH-Wert von 7*5 ausgetauscht, um ein Produkt zu erhalten, das 0,5 Gew.% Na2O enthielt„ Der ausgetauschte Filterkuchen wurde mit V/asser wieder aufgeschlämmt und der pH-Wert durch Zugabe von 6#-iger Schwefelsäure auf 5*0 eingestellt. Das Wiederaufgeschlämmte Produkt wurde dann mit einer Seltenen Erdchloridlösung ausgetauscht, die 15 g SECl, in 350 ml Wasser enthielt, der pH-Wert wurde mit Salzsäure auf 2,8 eingestellt. Der Filterkuchen wurde mit einer Seltenen^Erdchloridlösung bei 710C 3o Minuten ausgetauscht, worauf der pH-Wert auf 5*0 eingestellt wurde. Das erhaltene Produkt wurde dann bei 149°C getrocknet, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der 3*27 % SE2O-,, 15*7 % Faujasit (Kieselsäure/Tonerdebasis) 41,8# Ton, 42,5 % Kieselsäure/Tonerde und synthetisches Kieselsäure/Tonerdehydrogel mit einem Gehalt von 40,0 Gew.% AIpO-, enthielt.
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Beispiel III
Es wurde ein Natriumfaujasit zum Verfahren gemäß Beispiel I hergestellt und von der Silikat enthaltenen Mutterlösung abfiltriert. Die Mutterlösung wurde mit 11,1 kg Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 28,7 % SiO2 und 8,7 % Na2O kombiniert, wobei I70 Liter Silikat und Mutterlösung mit einem Gehalt von 18,7 g Na 0 und 43 g SiO2 je Liter erhalten wurden. Diese I70 Liter wurden mit 4.820 g Ton vermischt. Die flüssige Aufschlämmung wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 3*8 Litern je Minute durch eine erhitzte Reaktionsschlange geleitet, in die Kohlendioxyd so schnell eingeleitet wurde, daß das Material in 2 Minuten bei 26,70C gelierte. Diese Gelierung wurde 25- Minuten durchgeführt, wobei das gelierte Produkt einen pH-Wert von 10,2 erreicht. Die Gelmischung wurde 5 Minuten gealtert, wobei das Volumen auf 75,6 Liter eingestellt wurde. 10,6 Liter einer Alaunlösung mit einem Gehalt von 100 g Al2O, je Liter wurden zugegeben, wobei ein pH-Wert von 4,2 erreicht wurde. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 1900 ml einer 23#-igen Ammoniaklösung auf 7,5 eingestellt. Anschließend wurden 4,0 kg gewaschener Natriumfaujasltkuchen aus der Faujasitsynthese zugesetzt. Dieser Filterkuchen enthielt 32,55 % Feststoffe. Die Mischung wurde 1 Stunde umgewälzt und dann filtriert, wobei 44,5 kg eines Katalysatorfilterkuchens erhalten wurde. Dieser Filterkuchen wurde mit 9 Liter Wasser auf ge schlämmt, homogenisiert und bei 93,3°C sprühgetrocknet.
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730 g des sprühgetrockneten Produktes wurden dann mit Ammoniumsulfatlösung bei einem pH-Wert von 7,5 ausgetauscht, um ein Produkt zu erhalten, das 0,5 Gew.% Na2O enthielt. Der ausgetauschte Filterkuchen wurde mit Wasser wieder aufgeschlämmt und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 6^-iger Schwefelsäure auf 5,0 eingestellt. Dieses wiederaufgeschlämmte Produkt wurde dann mit einer Seltenen-Erdchloridlösung, ausgetauscht, die 67,5 g SECl-*, 6H2O gelöst in 1.460 ml Wasser enthielt, wobei der pH-Wert mit HCl auf 3,0 eingestellt wurde. Der Filterkuchen wurde ^O Minuten bei einer Temperatur von 71,I0C mit einer
. seltenen Erdchloridlösung ausgetauscht. Das erhaltene Produkt wurde filtriert und mit Wasser gespühlt, dann bei 1500C getrocknet; hierbei wurde ein Katalysator erhalten, der 3,02$ SE2O,, 15,7 % Faujasit ( Kieselsäure/Tonerdebasis) 24,3 % Ton, 60 % eines synthetischen Kieselsäure/Tonerdehydrogels mit 25 Gew.% Al2O3 enthielt.
Die katalytische Aktivität der nach den Beispielen I, II und III erhaltenen Produkte ergibt sich aus den folgenden Werten, r> wobei nach der Arbeit von Ciapetta et al in Oil & Gas Journal, Oktober 16, 1967, der Kohlenstofferzeugungsfaktor (CPF) und der Gaserzeugungsfaktor (GPF) bestimmt wurden«
Deaktivierung I
II
in		 566°C Dampf
4,22 atii-24 h		 CPF 732
1,05		 0C Dampf
atü-8 h		 0,38
Ö,54		 0
0
Mikroaktivität 0,28
0,46
0,48		 GPF —1
Beispiel
Beispiel
Beispiel		 83.7
92,7
90,0		 0,16
0,19
0,17		 Mikroaktivität CPF GPF
88,3
/ 89,9		 ,11
,13

Claims (8)

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines mit Zeolithen aktivierten Kohlenwasserstoff Crack-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Mutterlösung mit einem Gehalt an Alkalisilikat aus der Synthese eines zeolithischen Alkalialuminiumsilikats ( Faujasits ) mit einem Kieselsäure/Tonerde-Verhältnis von 3:1 bis 6:1 aus einer Lösung isoliert, die ein Alkalisilikat und Tonerde enthält,
b) zu der Reaktionsmischung des Verfahrens einer Verfahrensstufe vor der Verfahrensstufe h) ein Faujasit zugibt, wenn der synthetisierte Faujasit von der Mutterlösung abgetrennt worden ist,
c) der Mutterlösung Ton zusetzt,
d) das Silikat in der Mutterlösung durch Behandlung der Mutterlösung mit einer Mineralsäure oder Kohlendioxyd geliert,
e) das gelierte Silikat 15 bis 60 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 21,1 bis 5l,7°C altert,
f) ein Aluminiumsalz zu der gealterten Mischung zusetzt,
g) Tonerde in der Mischung ausfällt, indem man den pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 5,5 bis 7,5 bringt,
h) die Kieselsäure/Tonerde zur Entfernung löslicher Verunreinigungen wäscht, gegebenenfalls nach Filtrieren und Wiederaufschlämmung der Mischung und
i) den Kieselsäure/Tonerde enthaltenden Ton und den Faujasit von dem Waschen isoliert
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Ferfahrensstufe h) das gewaschene Produkt mit einer wässrigen Lösung behandelt, die Ionen von Seltenen-Erdmetallen enthalten, um dem Faujasiten durch Ionenaustausch einen Gehalt an Seltenen-Erden zu:vermitteln, die als Oxyde berechnet v 2,0 bis 4,0 Gew.# betragen.
J>. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator so hergestellt wird, daß er bis zu 20 Gew. % Faujasit enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mutterlösung,die bereits Alkalisilikat enthält, vor dem Verfahrensschritt d) weiteres Alkalisilikat zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem gelierten Silikat Natriumaluminat in solcher Menge zusetzt, daß bis zu 40 Gew.# der in dem synthetischen Kieselsäure/Tonerdehydrogel vorhandenen Tonerde sich vom Natriumaluminat ableitet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man den Faujasiten von der Mutterlösung vor der Gelierung entfernt und mit dem Katalysatorpräparat nachdem Gelieren (d)
. wieder vereint. N
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlösung, die den ursprünglich in dieser gebildeten
109841/1847
21U355
Faujasit enthält, einer Gelierung unterworfen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator so hergestellt wird, daß er 45 bis 60 Gew.# synthetisches Kieselsäure/Tonerdehydrogel enthält, das 25 bis 40 Gew.% Al2O5 enthält.
ue:re/7956
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