DE2113795B2 - - Google Patents
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Description
Elektrolytische Verfahren werden in der Technik fur die verschiedenst 1 Anwendungsgebiete eingesetzt.
z. B. zur Metallplattierung, zur \bscneidung von sonst
schwer in reiner Form gewinnbaren Metallen, wie Gallium
und Indium, und fur die Chloralkalielektrolyse, wobei
häufig als Anode geschaltete Elektroden benotigt werden, weit'1· mit im Verfahren selbst nzeugtem
Sauerstoff in Berührung kommen.
Man kennt bereits S^hichtelektroden (vgl DT OS
18 14 567). welche aus einem elektrisch leitfahigen Ti ager
und einem elektrisch leitfahigen, elektrokatalytisch wirksamen sowie elektrolytbestandigen Überzug vom
Typ einer festen Losung bestehen, wobei der Träger zweckmäßig ein Ventilmetall, wie Titan, ist. wahrend
der Überzug als keramischer Halbleiter. ζ Β in Form 4«
eines Mischoxids, ausgebildet ist. Derartige S hu.htelektroden
können zwar mit gutem Erfclg fur chemische
Umsetzungen vom Typ der Chloralkaliekktrol>sc
eingesetzt werden, doch eignen sie sich nicht als
»Sauerstoffanoden«, da die im Verlauf der Elektrolyse
Mark ansteigerde Sauerstoff-Überspannung zu einer Passivierung des Halbleiteruberzuges fuhrt
Bei einer anderen bekannten Schichtelektrodc wird
das eigentliche Arbeitselektrodenmatenai gleichfalls
direkt auf den Trager, z.B. Titan, aufgemacht (vgl
DTOS I9I7O4O). Um jedoch eine bessere Verankerung
auf dem Träger sichcrzus»e!len, ist noch ein Überzug
aus einem »filmbiidcnden Metall« vorgesehen,
worunter Titan, Zirkon Niob. Tantal oder Wolfram oder eine Legierung dieser Metalle verstanden werden.
die im Elektrolytm<rdium ähnliche Polansationseigenschaften
wie die reine 1 Metalle aufweisen Die so gebildete
Oberflächenschicht soll ein glasiges Aussehen haben und hat die Funktion, das Arbeitselektrodcnmaienal
fest an die Oberfläche des Trägers zu binden. Der *J
korrudterende Angriff des Elektrolytmediums soll auf
diese Weise herabgesetzt werden.
vierung von Elektroden soweit wie möglich zu verhindern.
Dies wird in neuartiger Weise durch Anordnung
einer speziellen Zwischenschicht zwischen Trager und Überzug ermöglicht
Die erfmdungsgemaße Elektrode fur elektrolytische
Verfahren aus einem elektrisch leitfähigen Trager und einem elektrisch leitfahigen, elekt.okatalytisch wirksamen
sowie eiektroiyibestandigen Überzug \om Typ
einer festen Losung ist demgemäß dadurch gekennzeichnet,
daß sie zwischen dem Trager und dem Überzug
eine relativ dünne, elektrisch leitfahige Zwischenschicht
mit relativ niedriger Sauerstoffdurchlassigkeit
aufweist, die im wesentlichen aus Oxiden von Kolbalt
oder Blei besteht, und daß der Überzug eine feste Losung
aus einem Oxid eines Ventilmetall und mindestens einem Oxid von Platin. Palladium, Indium. Ruthenium.
Rhodium. Osmium. Molybdän. Zinn. Wolfrar\
Vanadium, Chrom, Rhenium oder Mangan ist.
Der neue Losungsweg beruht auf der überraschen
den Feststellung, daß bei der Passivierung der Elektrode
die Sauerstoffdiffusion durch den Überzug hindurch zum Trägermaterial eine entscheidende Rolle spielt
Die erfindungsgei laß vorgesehene Zwischenschicht
leitet zwar den Strom, zeigt jedoch eine relativ geringe Durchlässigkeit fur Sauerstoff.
Die Elektrode der Erfindung zeigt nicht nur eine extrem
niedrige Anfangs-Sauerstoffuberspannun?, sondern
sie beha't diese niedrige Überspannung auch wahrend
einer langen Gebrauchsdauer bei Außerdem ist ihre Verschleißgeschwindigkeit. d h die physikalische
Abnutzung des Überzugs pro Zeiteinheit, extrem niedrig.
Die erfindungsgemaße Elektrode besitzt eren weit.ren
überraschenden Vorteil obwohl die Aufbringung von Überzügen vom Typ einer festen Losung auf die
verschiedensten Trager vorgeschhgen wurde, war es
Disher sehr schwierig, einen »echten« derartigen überzug
auf ein Metall aufzubringen, das kein »Veniilmetall«
(insbesondere Titan) ist Wenn man ι 3 versucht,
eine feste Losung von Rutheniumoxid/Titandioxid auf
Stahl aufzubringen, erhalt man ein nichthaftendev offensichtlich
amorphes physikalisches Oxidgemisch, das
keinen praktischen Wert ils Elektrodenuberzug hat Es wurde nun gefunden, daß eine Zwischenschicht, wie Me
die erfindungsgemaße Llektrode aufweist, eine Art von
»katalytischer« Aktivita' ausübt, wodurch gewährleistet
wird, daß die anschließend aufgebrachten Komponenten
unabhängig vom jeweiligen Träger eire »echte«
feste Losung bilden Damit wird es möglich auch billige
Tragermaterialicn. wie Stahl oder Graphit, fur den Aufbau
der Elektroden einzusetzen
Die Art des elektrisch le-ifahigen Trägers der Elektrode
der Erfindung ist. wie vorstehend erwähnt, nicht
so begrenzt wie im FaJIe einer herkömmlichen Elektro
de mit einem Überzug vom Typ einer festen !.ösung.
Obwohl im Rahmen der Erfindung als Trägermctalle ebenfalls »Venh.metalle«, insbesondere Titan, bevor
zugt werden, kann erfindungsgemaO nahezu jedes beliebige
Material mit der benotigten Kombination aus elektrischer Leitfähigkeit und mechanischer Festigkeit
als Trägermaterial verwendet werden. Daher eignen sich z. B, Graphit, Stahl oder Kupfer ebenfalls bei vielen
Anwendungsformen als Tr Igermatenalien der erfindungsgeraßen
Elektroden.
Zur Herstellung der elektrisch leitfahigen Zwischenschicht,
durch die die Diffusion von Sauerstoff durch den relativ porösen äußeren Überzug zum darunterliegenden
Träger verhindert wird, kann man die Oxide
von Kobalt oder Blei in relativ dunner Form (d. h. in
einer Dicke von 0.1 μ) aufbringen
Der äußere Oberzug vom Typ einer festen Lösung verleiht der erfindungsgemaßen Elektrode ihre katalytische
Wirksamkeit fur zahlreiche elektrochemische Reaktionen bei bemerkenswert niedrigen Uberspannungen.
Dieser Überzug besteht aus einer festen Losung mindesten, enes Oxids eines »Ventilmetall« und
mindestens eines Oxids von Platin, Palladium, Indium. Ruthenium, Rhodium. Osmium, Molybdän. Zinn, Wolfram,
Vanadium, Chrom, Rhenium oder Mangan. Die Bezeichnung »Ventilmetall« ist hier in ihrer üblichen
Bedc'ung zu verstehen und bezieht sich auf Metalle,
die o. iiektnschen Strom nur leiten, wenn sie als Ka
thode 'ungieren. Spezielle Beispiele fur »Ventilmetall«
sind Titan, Tantal, Zirkonium oder Niob. Bevorzugt werden feste Lösungen von Titandioxid und
Rutheniumoxid.
Es ist nicht wichtig, welche mechanische Struktur der
Träger der erfindungsgcmaßen Elektrode aufweist. Es kann somit ein Träger mit einer beliebigen Form ver- w»
wendet werden, di· die Aufbringung der Zwischenschicht
und des auQeren Überzugs gemäß den nachstehend
beschriebenen Methoden gestattet Dfe erfindungsgemaße
Elektrode kann somit z. B. eine Draht-, Stab , Zylinder-, Blechtafel- oder Plattenform aufweisea
Wenn die Elektrode als Blechtafel oder Platte vorliegt,
kann sw ferner entweder kompakt oder durchlöchert scia
Eine Elektrode gemäß der Erfindung wird zweckmäßig
derart hergestellt daß man auf den Träger eine re litiv dünne, elektrisch leitfähige Zwischenschicht mit
relativ niedriger Sauerstoffdurchlassigkeit aufbringt
die im wesentliche 1 aus einem Kobalt- oder Bleioxid
besteht
Der aus einer festen Lösung bestehende Überzug wird hingegen zweckmäßig durcn therniochermsche
Mischabscheidung und Zersetzung einer Mischung erzeugt
welche mindestens ein Oxid eines Ventilmetalis
und mindestens ein Oxid von Platin. Palladium, Iridium.
Ruthenium, Rhodium. Osmium. Molybdän. Zinn. Wolfram.
Vanadium, Chrom, Rhenium oder Mangan enthält.
Die Bezeichnung »Elektrode« erstreckt sich im Rahmen
der Erfindung sowohl auf Anoden als auch auf Kathoden. Da der Hauptvortcil der Elektrode der Erfindung
in ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Paswvierung
besteht die im allgemeinen im Falle einer
Sauerstoff ent wicklung an oder in der Nähe der ElektrodenoberfUche
eintritt wird die erfindungsgemäße Elektrode natürlich zumeist als Anode, insbesondere als
S Tntoffanode, eingesetzt Sie eignet sich aber auch S°
als z. B. Chloranode mit verlängerter Gebrauchsdauer.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein Stück aus einem 0,15 cm dicken expandierten Tita
ngefl echt wird mit Aceton entfettet und anschließend
10 Minuten bei 900C mit 20prozentigT Salzsaure geätzt
Das so vorbehandelt^ Titangeflecht wird dann als Anode fur die Elektrolyse einer 291 g Co(NO3)2 ■ 6H2O
enthaltenden Lösung verwendet. Es wird dann 10 Minuten bei 6O0C und viner Stromdichte von etwa
0,0052 A/cm2 Kobaltoxid abgeschieden. Dann werden sechs Überzuge aus einer Ruthenium/Titan-Losung wie
folgt aufgebracht: Eine 1 g RuCIj · xHzO (0,4 g Rutheniumme'all),
6,2 ml n-Butanol, 3 ml Orthotitansauretetrabutylester
und 0,4 ml 36prozentige HCl enthaltende Lösung wird auf das Geflecht aufgestrichen, und das
Geflecht wird dann 7 Minuten an der Luft auf 4500C
erhitzt. Der Zyklus des Aufstreichens und Erhitzens v.;rd anschließend fünfmal wiederholt so daß schließlich
sechs überzüge aufgebracht werden. Wenn man die dabei erhaltene Elektrode in I η Natronlauge bei
80"C und einer Stromdichte von etwa 031 A/cm1 als
Anode einsetzt zeigt sie eine Sauerstoffuberspannung
von 0.29 V.
Die Anode wird bei einer mit einer Stromdichte von
etwa 0,46 A/cm2 durchgeführten Schwefelsäureelektrolyse
(100 g H2SO4/Liter) innerhalb jn 47 Stunden passiviert
Eine entsprechende Elektrode, aber ohne die erfindungsgemaßc
Zwischenschicht wird unter den gleichen Bedingungen in wesentlich kürzerer Zeit passiviert.
Beisoiel 2
Eine Tafel aus etwa 0.041 cm dickem Titanblech wird
gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und anschließend als Anode zur Elektrolyse einer pro Liter 300 g Pb(NOi)?.
2 g Cu(NOi)J · H2O und 1 g eines nichtionogenen
Netzmittels entnaltenden Lösung eingesetzt. Es wird
eine unbestimmte Bleidioxidmenge zur Abscheidung
gebracht Danach werden gemäß Beispiel t sechs überzüge aus dei Titan/Ruthenium-Lösung aufgebracht
wobei man bet der Hitzebehandlung jedoch wepm der niedrigen Zersetzungstemperatur des Bleidioxid*
bei nur 30O3 C arbeitet. Die Römgenbeugungsanalyse
zeigt das Vorliegen einer festen Lösung im überzug an. und bei einem I2stundigen Test erfolgt keine
Claims (3)
1. Elektrode für elektrolytische Verfahren aus einem elektrisch leitfähigen Trager und einem elektnsch
leitfahigen, elektrokatalytisch wirksamen sowie
elektrolytbestandigen Überzug vom Typ einer festen Losung, dadurch gekennzeichnet.
daß sie zwischen dem Trager und dem Überzug
eine relativ dünne, elektrisch leitfahige Zwist henschicht
mit relativ niedriger Sauerstoffdurchiussigkeit
aufweist, die im wesentlichen aus Oxiden von
Kobalt oder Blei besteht, und daß der Ubczug eine
fe1te~TjBiUnX"3W! einem Oxid eines Ventilmetalls
und mindest ns einem Oxid von Platin, PalUd<um. i«>
Indium, Ruthenium. Rhodium, Osmium, Molybdän. Zinn, Wolfram, Vanadium, Chrom. Rhenium oder
Mangan ist
2. Elektrode nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß der Überzug eine feste Losung von Titandioxid und Ruthen.umoxid ist
3. Elektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet
daß der leitfahige Trager aus Titan besteht.
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|---|---|---|---|
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Publications (3)
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