DE2112773B2

DE2112773B2 - Bituminöse Massen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2112773B2
Application number: DE2112773A
Authority: DE
Inventors: R Behling; M Oelsner; G Zenke
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1971-03-17
Filing date: 1971-03-17
Publication date: 1974-06-20
Also published as: NL171282C; US3833528A; SE368584B; NL7203330A; FR2130213B1; DE2112773C3; DE2112773A1; NL171282B; GB1325847A; FR2130213A1

Description

Die Erfindung betrifft bituminöse Massen auf der Basis von bituminösen Stoffen, hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen und Äthylen-Propylen-Terpolymeren, die insbesondere als Bindemittel für den Straßenbau geeignet sind.

In Asphaltstraßen wird die oberste Lage am stärksten beansprucht, da diese unmittelbar der vollen Verkehrsbelastung ausgesetzt ist, während tieferliegende Schichten infolge der lastverteilenden Wirkung unter verringerten Flächendrücken stehen. Ferner machen sich Temperatureinflüsse in den ungeschützten oberen Lagen am stärksten bemerkbar, so daß hier im Sommer und im Winter jeweils die extremen Teriipci aturen auftreten und auch im täglichen Temperaturwechsel die thermisch bedingten Zug- und Druckspannungen am ausgeprägtesten sind. Schließlich werden auch die Verschleißbeanspruchungen unter rollendem Verkehr in der Asphaltoberfläche am stärksten wirksam.

Die genannten Beanspruchungen der obersten Asphaitbgen müssen weitgehend vom Bindemittel der Aspha'.tmasse aufgefangen werden. Bedingt durch den thermoplastischen Charakter der üblichen bituminösen Bindemitte! sind die Beanspruchungen am kritischsten bei tiefen Temperaturen, bei hohen Achslasten, bei hohen Verkehrsfrequenzen und bei hohen Verkehrsgeschwindigkeiten.

Für hochbelastete AsphaUbeläge, insbesondere unter kritischen Klima- und Verkehrsbedingungen, ist daher ein modifiziertes bituminöses Bindemittel erwünscht, das eine geringere Versprödung bei tiefen Temperaturen und ein flexibles Verhalten bei dynamischer Lastbeanspruchung über einen weiten Temperaturbereich aufweist.

Um die Verarbeitbarkeit unter den üblichen Bedingungen in Asphalt-Mischanlagen zu gewährleisten, muß ferner das Hochtemperatur-Viskositätsverhalten solcher modifizierten Bindemittel vergleichbar demjenigen handelsüblicher Bindemitte! sein, d. h.. sie müssen annähernd gleiche Viskosität bei technischen Verarbeitungstemperaturen aufweisen.

Aus der GB-PS 1 130 385 ist bekannt, daß man bituminöse Bindemittel mit verbesserten Eigenschaften durch Zusatz von Naturkautschuk herstellen kann. Die Thermostabilität solcher Zusätze reicht aber nicht aus, um bei der praxisüblichen Temperaturbelastung während der Heißlagerung der Bindemittel im Tank und während des Heißmischprozesses in der Asphaltmischanlage die elastischen Eigen-

•chatten derart modifizierter Bindemittel voll zu erhalten.

Es ist auch bekannt, z. B. gemäß der FR-PS J 464 016, bituminöse Bindemittel mit synthetischen Elastomeren zu modifizieren. Derart erhaltene Produkte weisen mehr oder weniger stark die vorstehend geschilderten Mangel auf. Es können auch unerwünschte Separationserscheinungen während der Heißlagerung hinzukommen.

Bituminöse Mischungen der eingangs genannten Art sind weiterhin aus der FS-PS 1 368 242 bekannt, die aus mit Destillatextrakten weichgestellten bituminösen Massen mit Terpolymerzusätzen bestehen. Diese Mischungen sind jedoch bei Raumtemperatur noch verhältnismäßig weich und zeigen lediglich bei tiefen Temperaturen elastische Eigenschaften.

Es ist auch bekannt, daß man bei Straßenbaubitumen eine verbesserte Flexibilität und eine verfingerte Temperaturabhängigkeit der Konsistenz dadurch erzielen kann, daß man durch Oxidation mit Luft die Gelstruktur des Bitumens verstärkt und somit den Penetrationsindex erhöht. Dadurch wird aber nur eine vergleichsweise geringe Elastizität erzielt. Bei längeren Blasoperationen muß man aber wiederum schwerwiegende Nachteile in Kauf nehmen, insbesondere bezüglich der Kohäsion, was sich z. B. In verschlechterter Duktilität bei tiefen Temperaturen äußert, oder bezüglich der Adhäsion, z. B. gegenüber kritischen Gesteinen, nicht zuletzt auch im Hinblick auf die Mischbarkeit mit anderen Bindemitteln.

Es wurde bereits in der DT-AS 1 946 999 vorgeschlagen, Mischungen aus Bitumen, hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen und Äthylen-Propylen-Terpolymeren mit sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft, izu blasen, um homogene hochelastische Produkte herzustellen, die ihre vorteilhaften Eigenschaften iauch bei längerer Heißlagerung nicht verlieren. Die dabei erhaltenen Mischungen eignen sich insbesondere zur Herstellung elastischer Fugenvergußmassen, Rohrwickelmassen und Rohrschleudermassen, zur Herstellung von Anstrichmitteln, Isolicrmitteln für die Elektroindustrie, zur Herstellung elastischer Dach- und Dichtungsbahnen sowie zur Wärme- und Schalldämmung. Auf Grund ihrer bemerkenswerten Eigenschaften bieten sie sich auch als Bindemittel für den Straßenbau an.

Für den letztgenannten Verwendungszweck kommen jedoch aus Kostengründen nur Mischungen mit einem geringen Gehalt an Elastomer in Frage. Die so erhaltenen Mischungen benötigen jedoch zum Erreichen einer hohen Homogenität, die auch bei längerer Heißlagerung erhalten bleibt, vergleichsweise lange Blaszeiten, was im Hinblick auf die im Straßenbau benötigten großen Mengen einen gewissen Nachteil bedeutet. Auch kann es — insbesondere bei den weicheren Bitumentypen — vorkommen, daß Produkte, die zwar ausgezeichnete elastische Eigenschaften und stabile Homogenität aufweisen, auf Grund langer Blaszeit nicht mehr alle für den genannten Verwendungszweck vorgeschriebenen Spezifikationen erfüllen.

Es wurde nun gefunden, daß man bestimmte, gemäß dem Verfahren der DT-AS 1 946 999 hergestellte Produkte mit ungeblasenem Bitumen oder anderen bituminösen Stoffen vermischen kann und dabei elastifizierte Massen erhält, die sich ausgezeichnet als Bindemittel für den Straßenbau eignen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es nunmehr möglich, auf wirtschaftliche Weise elastifiizierte bituminöse Bindemittel für den Straßenbau herzustellen, die eine hohe Homogenität besitzen und diese auch bei längerer Heißlagerung und der Verarbeitung in den Asphalt-Mischanlagen nicht verlieren. Darüber hinaus übertreffen die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen die bekannten Bindemittel insbesondere durch ihre Flexibilität sowie ihr Adhäsionsvermögen gegenüber mineralischen Zuschlagstoffen. Hervorzuheben ist, daß die genannten vorteilhaften Eigenschaften schon bei vergleichsweise geringer Konzentration an Elastomer — z. B. 2% — erhalten werden.

Die bituminösen Massen der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß die Massen aus einem Gemisch aus einem durch Blasen einer Mischung von

10 bis 85 Gewichtsprozent Bitumen und/oder bituminösen Stoffen,

5 bis 25 Gewichtsprozent eines elastischen TerpoJymerisats aus Äthylen, Propylen und einem cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mehr als einer olefinischen Doppelbindung sowie einer endocyclischen Brücke aus einer oder mehreren Methylengruppen im Molekül,

10 bis 85 Gewichtsprozent eines hochsiedenden Kohlenwasserstofföls sowie gegebenenfalls

bis 4 Gewichtsteilen Schwefel, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Terpolymerisats,

mit Sauerstoff oder einem elemental en Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 260° C erhaltenen Konzentrat und 100 Gewichtsteilen ungeblasenem Bitumen oder anderen bituminösen Stoffen je 10 bis 50 Gewichtsteile Konzentrat bestehen.

Die bituminösen Massen der Erfindung werden erhalten, indem man eine Mischung von

10 bis 85 Gewichtsprozent Bitumen und/oder bituminösen Stoffen,

5 bis 25 Gewichtsprozent eines elastischen Terpolymerisats aus Äthylen, Propylen und einem cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mehr als einer olefinischen Doppelbindung sowie einer endocyclischen Brücke aus einer oder mehreren Methylengruppen im Molekül,

mit Sauerstoff oder einem elementaren Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 260° C bläst, bis die Mischung mit ungeblasenem Bitumen oder anderen bituminösen Stoffen homogen vermischbar ist, und dann 10 bis 50 Gewichtsteile des durch Blasen erhaltenen Produktes mit 100 Gewichtsteilen ungeblasenem Bitumen oder anderen bituminösen Stoffen vermischt.

Als Bitumen verwendet man bevorzugt einen Vakuumrückstand eines Venezuela- oder Nahost-Rohöles.

Die Konzentration an Terpolytnerisat in der Blas-

mischung beträgt vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent. Als Terpolymerisat kann ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien eingesetzt werden.

Das Blasen erfolgt vorzugsweise in einer ersten Stufe bei 180 bis 230° C (»Anblasen«) und danach in einer zweiten Stufe bei 230 bis 260° C. Das Anblasen empfiehlt sich besonders Hann^ wenn ein Bitumen verwendet wird, das zu rascher oxidativer Veränderung neigt

Als hochsiedendes Kohlenwasserstofföl sind für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die in der Mineralölindustrie unter der Bezeichnung »Aromatenextrakt« bekannten Gemische geeignet. Dies sind Fraktionen, die bei der Behandlung von Vakuumdestillaten und entasphaltierten Vakuumrückständen mit Lösungsmitteln anfallen, welche besondere Selektivität für aromatische Verbindungen besitzen. Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden, sind z. B. Furfurol, Schwefeldioxid und Phenol.

Die bei der Herstellung von Schmierölen erhaltenen Aromatenextrakte sind für die erfindungsgemäßen Mischungen besonders geeignet.

Das hochsiedende Kohlenwasserstofföl wird geeigneterweise mit dem Elastomer in einem Kneter, und zwar bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 15O⁰C, vorzugsweise bei 100^c C, vermischt. Vorzugsweise wird die noch heiße Mischung zu dem in der Blasapparatur sich befindenden geschmolzenen Bitumen gegeben.

Die zum Erzielen einer dauerhaften Homogenität der Endprodukte notwendige Gesamtblaszeit für die Konzentrate beträgt normalerweise 8 bis 20 Stunden. Sie hängt ab von Typ und Konsistenz der verwendeten bituminösen Stoffe, von der Art des hochsiedenden Kohlenwasserstofföles, vom Mengenverhältnis der Komponenten und der in der Zeiteinheit in das Konzentrat geblasenen Luftmenge. In jedem speziellen Fall kann aber durch einfache Labormethoden bestimmt werden, ob das Konzentrat genügend lange geblasen wurde, um einer Mischung mit ungeblasenem Bitumen oder anderen bituminösen Stoffen hohe Flexibilität bei ausgezeichneter und beständiger Homogenität zu verleihen.

Wenn nach Versetzen einer Probe des geblasenen Konzentrates mit der für eine bestimmte Elastomer-Endkonzentration erforderlichen Menge ungeblasenen Bitumens oder eines anderen bituminösen Stoffes die resultierende Mischung Separationserscheinungen zeigt oder unter dem Mikroskop noch heterogen erscheint, war das Blasen des Konzentrates noch nicht ausreichend und muß fortgesetzt werden. Wird an einer Probemischung Homogenität unter dem Mikroskop festgestellt, bläst man das Konzentrat vorzugsweise noch zusätzlich 1 bis 2 Stunden, bevor man den Blaseninhalt mit der der gewünschten Elastomer-Endkonzentration entsprechenden Menge bituminösen Materials, das elastifiziert werden soll, vermischt. Vorzugsweise werden das ungeblasene Bitume oder andere bituminöse Stoffe bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 200° C unter Rühren mit dem durch Blasen erhaltenen Produkt vermischt.

Es werden geeigneterweise 10 bis 50, vorzugsweise 25 Gewichtsteile Konzentrat mit 100 Gewichtsteilen bituminösen Materials vermischt, z. B. unter Rühren.

Bei der Herstellung der Konzentrate kann Schwefel verwendet werden. Dadurch können hinsichtlich Elastizität und Homogenität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte weitere Verbesserungen erzielt werden.

Bei Verwendung von Schwefel kann dieser vor, während oder nach dem Blasen des Konzentrats zugesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 4 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Elastomer.

Beispiele

Es wurden aus drei verschiedenen Grundmischungen durch Blasen Konzentrate hergestellt, die beim Vermischen mit Bitumen des Typs B 200 elastifizierte Bindemittel für den Straßenbau mit hoher Flexibilität und ausgezeichneter Homogenität ergaben.

Tabelle 1 gibt Zusammensetzung der Grundmischungen, Blaszeiten, Blastemperaturen, Luftmenge sowie Analysendaten der erhaltenen Konzentrate wieder.
20

Tabelle 1

Grundmischung

Bitumen B 200, Gewichtsprozent

Aromatenextrakt,
Gewichtsprozent..

Elastomer, Gewichtsprozent

Schwefel, Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Elastomer

Blastemperatur, ⁰C..
Blaszeit, h

Luftmenge, m³/h · kg ..

Konzentrat
Erweichungspunkt

R. u. K., ° C ....
Penetration mm/10

Beispiel 112 13

60
30
10

2301) 2402)

72)

etwa 0,4

67
100

60 30 10

240

15

etwa 0,4

93 65

60 30 10

240

20

etwa 0,4

102

42

¹J Erste Stufe.
ή Zweite Stufe.

Das verwendete Bitumen stammte aus der Verarbeitung von Tia Juana-Rohöl. Die Penetration betrug 185 mm/10. der Erweichungspunkt Ring und Kugel lag bei 41° C.

Der Aromatenextrakt war erhalten worden durch Furfurolextraktion einer Schmierölfraktion; die Viskosität betrug 75° E/50° C.

Das Elastomer war ein handelsübliches Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien mit einer Mooney-Viskosität von 70.

Schwefel wurde den Grundmischungen vor dem Blasen beigegeben.

Die in der Tabelle 1 angegebenen Grundmischungen wurden mit etwa 0,4 m³ Luft pro Stunde und kg Mischung geblasen. In Abständen von je 1 Stunde wurden Probemischungen aus geblasenem Konzentrat und Bitumen B 200 (Penetration: 185 mm/10,

Erweichungspunkt Ring und Kugel: 41° C) im Gewichtsverhältnis 25 :100 mikroskopisch auf Homogenität untersucht.

Nachdem durch diese Teste sichergestellt v/ar, daß die Konzentrate mit Bitumen homogen verschnitten werden konnten, wurde das Blasen beendet. Darauf wurden je 25 Gewichtsteile geblasenes Konzentrat mit je 100 Gewichtsteilen Bitumen B 200 (Penetration: 185 mm/10, Erweichungspunkt Ring und Kugel: 41° C) unter Rühren bei 200° C vermischt. In jedem Fall wurde ein homogenes Produkt mit einem Elastomer-Gehalt von 2 Gewichtsprozent erhalten. Die elastischen Eigenschaften waren ausgezeichnet. Die Homogenität änderte sich auch längerer Heißlagerung praktisch nicht.

Erweichungspunkte und Penetrationswerte die 3 elastinzierten Bitumen sind in der folgenden ' belle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2

ίο

Erweichungspunkt
R. u. K., ° C ...

Penetration, mm/10

Beispiel 2

46

135

49 96

Claims

Patentansprüche:

1. Bituminöse Massen auf der Basis von bituminösen Stoffen, hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen und Äthybn-Propylen-Terpolymeren, die insbesondere als Bindemittel für den Straßenbau geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen aus einem Gemisch aus einem durch Blasen einer Mischung von

10 bis 85 Gewichtsprozent Bitamen und/oder bituminösen Stoffen,

10 bis 85 Gewichtsprozent eines hochsiedenden Kohlenwasserstofföls sowie gegebenenfalls
bis 4 Gewichtsteilen Schwefel, bezogen auf

100 Gewichtsteile des Terpolymerisats, *⁵

mit Sauerstoff oder einem elementaren Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 260° C erhaltenen Konzentrat und 100 Gewichtsteilen ungeblasenem Bitumen oder anderen bituminösen Stoffen je 10 bis 50 Gewichtsteile Konzentrat bestehen.

2. Verfahren zur Herstellung der bituminösen Massen auf der Basis von bituminösen Stoffen, hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen und Athylen-Propylen-Terpolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von

10 bis 85 Gewichtsprozent Bitumen und/oder bituminösen Stoffen, 5 bis 25 Gewichtsprozent eines elastischen Terpolymerisats aus Äthylen, Propylen und einem cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mehr als einer olefinischen Doppelbindung sowie einer *⁵ endocyclischen Brücke aus einer oder mehreren Methylengruppen im Molekül,

10 bis 85 Gewichtsprozent eines hochsiedenden Kohlenwasserstofföls sowie gegebenenfalls ' ^so bis 4 Gewichtsteilen Schwefel, bezogen auf lOOGjwichtsteile des Terpolymerisats,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ah Bitumen ein Vakuumrückstand eines Venezuela- oder Nahost-Rohöles verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung bläst, in der die Konzentration des Elastomers 5 bis 15 Gewichtsprozent beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Blasen in einer ersten Stufe bei 180 bis 230° C und darauf in einer zweiten Stufe bei 230 bis 260⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeblasene Bitumen oder andere bituminöse Stoffe bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 200° C unter Rühren mit dem durch Blasen erhaltenen Produkt vermischt werden.