DE2112769C3 - Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Copolymerisatdispersionen aus Vinylestern und Äthylen - Google Patents

Description

Wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus Vinylestern und Äthylen, deren Äthylengehalt unter Gewichtsprozent beträgt, sind in Folge guter anwendungstechnischer Eigenschaften als Klebstoffe und Anstrichbindemittel von großem technischen Interesse. In einer Reihe von Patentschriften wurde die Herstellung solcher Dispersionen durch Emulsionspolymerisation bei Äthylendrücken bis zu 300 atü in Gegenwart von peroxidischen Verbindungen mit oder ohne Zusatz von Reduktionsmitteln bereits beschrieben. So wird beispielsweise die Herstellung wäßriger Polymerdispersionen olefinisch ungesättigter Verbindungen unter Verwendung von anorganischen oder organischen Perverbindungen enthaltenden Redoxsystemen in der deutschen Auslegeschrift 1133 130 beschrieben.

Vielfach wird in der Patentliteratur offenbart, daß durch Dosierung einzelner oder mehrerer Polymerisationsbestandteile die Qualität der Dispersionen und die mechanischen Eigenschaften der Polymeren verbessert werden können.

In der britischen Patentschrift 11 17 711 wird beschrieben, den Äthylendruck während der Polymerisation konstant zu halten. Ebenso kann alles Vinylacetat auf einmal vorgelegt werden. Gleichzeitig wird bei diesem Verfahren die gesamte Peroxidmenge des Redoxkatalysators vorgegeben und das Reduktionsmittel wird während der Polymerisation dosiert. Das Vorhandensein der gesamten Menge des Peroxidkatalysators im Polynierisalionsansatz bedeutet jedoch ein besonderes Sicherheitsrisiko. Aus diesem Grunde kann das Reaktorvolumen nur bis zu einem Fiillungsgrad von 50¹Vo benutzt werden. Gemäß der deutschen Auslegeschril'l 11 27 0K5 wird nicht nur Äthylen nachdosiert, sondern während der Polymerisation kontinuierlich Katalysator nachgegeben. Weiterhin offenbart die deutsche Auslegeschrifl 12 67 429 ein

ίο Verfahren, das zu Copolymeren mit erhöhter Reißfestigkeit bei gleichem Äthylengehalt führt. Dabei werden neben Peroxiden auch Reduktionsmittel verwendet, wobei eine der beiden Katalysatorkomponenten vorgelegt und die zweite zusammen mit dem Vi-

nylester so zudosiert wird, daß das Verhältnis Katalysator zu Monomeren im Reaktionsgefäß konstant bleibt. Nach diesem Verfahren entstehen jedoch Polymere mit niedriger: Molekulargewichten (K-Wcrte unter 45), die eine Oberflächenklebrigkeit aufweisen

»ο und zu kaltem Fluß neigen.

Ein Nachfeil aller bekannten Verfahren ist, daß »sie keinen raschen und gleichmäßigen Polymerisationsverlauf gewährleisten und zudem nicht zu gleichmäßig aufgebauten Copolymerisaten führen. Weiterhin

sind hohe Katalysatorkonzentrationen notwendig, um brauchbare Umsetzungsgeschwindigkeiten und einen hohen Umsetzungsgrad zu erzielen. Außerdem müssen zum Abfangen "der dabei auftretenden Reaktionsspitzen Reserven an Kühl- und Druckkapazitäten

freigehalten werden. Dies bedeutet, daß die Kühl- und Druckkapazitäten der Polymerisationsreaktoren nicht voll ausgenutzt werden können. Nachteilig ist auch, daß der verbleibende Restmonomerengehalt relativ hoch ist. Weiterhin führen die hohen Katalysatormengen zu einer größeren Wasseranfälligkeit der Polymerisatfilme und erniedrigen den Polymerisationsgrad.

Gefunden wurde nun ein Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Copolymerisatdispersionen aus Vinylestern und 5 bis 50 Gewichtsprozent Äthylen durch Emulsionspolymerisation von Vinylestern, wobei gegebenenfalls bis zu 40 Gewichtsprozent des Vinylesters durch andere copolymerisierbare, olefinisch ungesättigte Comonomere ersetzt sind, bei Äthylendrücken zwischen 3 und 150 atü, in Gegenwart von Redoxkatalysatoren, Schutzkolloiden und/ oder Emulgatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Vinylester zusammen mit dem Reduktionsmittel in der wäßrigen Dispergierhilfsmittellösung vorgelegt wird und die Peroxidkomponente so zudosiert wird, daß unter Ausnutzung der Kühlkapazität des Reaktionsgefäßes eine konstante Polymerisationstemperatur zwischen 0 und 100° C eingehalten wird. Wird dagegen die bekannte Verfahrensweise mit Vorlage des Oxidationsmittels und Dosierung des Reduktionsmittels oder — wie in deutscher Auslegeschrift 12 67 429 beschrieben — unter teilweiser Vorlage des Reduktions- und Oxidationsmittels bei Vinylesrer-Äthylen-Copolymer-Dispersionen angewen-

det, so erhält man im Reaktionsverlauf wechselnde unregelmäßige Polymerisationsgeschwindigkeiten, wobei die Polymerisation schubweise verläuft, was sich in starken Schwankungen der Reaktions- bzw. Kühlwassertemperatur auswirkt. Ein Ausfahren der Kiihl-

und Druckkapazitäten des Reaktors ist deshalb nach den bekannten Verfahren nicht möglich. Außerdem sind am Polymerisationsende noch mehrere Prozent an monoinerem Vinylester enthalten.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daW durch tlas erfindungsgemäße Verfahren der genauen PoIynierisationssteuerung nicht nur Polyinerisationszciten verkürzt werden können und der Peroxidverbrauch verringert wird, sondern daß auch stabile, koagulatfrei Dispersionen mit einem Polymerisat, das sehr gleichmäßig aufgebaut ist, hohes Molekulargewicht aufweist und verbesserte mechanische Eigenschaften besitzt, insbesondere auch gegenüber Polymerisaten, die gemäß dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 12 67 429 hergestellt wurden, die bereits gute Reißfestigkeiten aufweisen, erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Maßnahmen, Vorgabe der Rcdoxkomponente, Mengenverhältnis Reduktionszu Oxidationsmittel sowie insbesondere, während depolymerisation unterschiedliche Dosierungsweise der Oxidationskomponente (siehe Abb. 1) ermöglichen einen einerseits raschen, gleichmäßigen Polymerisationsverlauf ohne andererseits zu irgend einem Zeitpunkt eine gefährliche Ansammlung, von unverbrauchtem Katalysator zuzulassen. Der besondere technische Vorteil liegt darin, daß dadurch die Dispersion rasch und unter praktisch völliger Nutzung der Kühlkapazität und des Reaktorvolumens der teueren Druckreaktoren herstellbar sind. Dieser Vorteil geht auch aus unseren Vergleichsbeispielen klar hervor.

Darin liegt auch der technische Fortschritt gegenüber der deutschen Auslegeschrift 1133130 und nicht im hohen K-Wert und der hohen mechanischen Festigkeit, die in beiden Verfahren erreicht werden.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen nur geringe Mengen an Restmonomeren, so daß die Rohprodukte fast vollständig ausgenutzt werden und zudem nur geringe Mengen an Restmonomeren entfernt werden müssen.

Als Umsetzungsgefäße werden wasserkühlbare, mit Dosiereinrichtungen versehene Autoklaven verwendet, die oftmals mit Rührorganen und Prallblechen ausgerüstet sind.

Die Polymerisation wird in der Weise ausgeführt, daß wäßrige Emulgiermittel- und Schutzkolloidlösungen, Reduktionsmittel, gegebenenfalls Schwermetallsalze, und Vinylester vorgelegt und auf die Polymerisationstemperatur unter Rühren erwärmt werden. Nach der Äthylenzugabe wird mit der Dosierung des Peroxids begonnen. Es zeigt sich dabei, daß anfänglich ein starker Verbrauch gegeben ist.

Die Zugabe wird so lange gesteigert, bis die Kühlkapazität des Autoklav erreicht und somit eine Beschleunigung der Polymerisation nicht mehr vertretbar ist. Dies machte sich durch eine Steigerung der Polymerisationstemperatur über den gewünschten Wert hinaus bemerkbar. Die notwendigen Peroxidmengen lassen sich in drei Phasen einteilen, die sich über die Polymerisationszeit erstrecken. Anfangs ergibt sich kurzfristig ein starker, aber sinkender Peroxidverbrauch. In der zweiten Phase werden über längere Zeiträume hin geringe Mengen Perverbindung eingesetzt, dabei wird jedoch der größte Anteil der Monomeren polymerisiert. Gegen Ende der Polymerisation tritt nochmals eine starke Erhöhung der Zugabe zum Auspolymerisieren auf. In manchen Fällen wird nach Beendigung der Dosierung kurze Zeit nachpolymerisiert. Die Dosierung erfolgt meistenteils in Form verdünnter Lösungen des Peroxids.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise 10 bis 60° C, durchgeführt. Der Druck ties Äthylens betragt /wischen 3 und 150 atü, vorzugsweise 5 bis 100 aiii. Das Äthylen kann sowohl am Anfang einmalig oder unter Aufiechterhallung des Drucks bis ein gewisser Prozentsatz des Vinylesters umgesetzt ist oder wahlweise auch über den vollständigen Umsatz de* Vinylesters hinaus zugegeben werden. Auch eine Anpolymerisalion ohne Äthylen oder eine Polymerisation mit wechselnden Äthylendrücken ist möglich.

Als Vinylester eignen sich solche von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mil bis zu IS Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat, wie z. B. Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaiirat, Vinylpivalat, Vinyl-2-äthylhexoat, iso-Nonansäurevinyl-

»5 ester, Vinylester synthetischer, gesättigter, hauptsächlich tertiärer Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen. Es können auch Mischungen von Vinylestern oder Vinylestem mit anderen Monomeren, wie Vinylhalogeniden, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; «,^-olefinisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Säureamide, ?.. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Crotonsäureamid, N-Methylol-

^a5 acrylamid; Mono- und gegebenenfalls Diester der genannten Säuren mit Alkoholen bis zu 16 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Maleinsäuremonobutylester, Maleinsäuredibutylester, Fumarsäure-di-2-äthylhexylester, Hydroxypropylacrylat; offenkettige und cyclische N-Vinylverbindungen, z. B. N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylmethylacetamid; ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, 2-Methylbuten-3-ol-2 sowie Vinylsulfonat verwendet werden. Die genannten weiteren Comonomeren können allein oder im Gemisch miteinander bis zu 40 Gewichtsprozent des Vinylesters ersetzen. Die Vinylester werden vorgelegt, die Comonomeren können vorgelegt oder dosiert werden.

Als Dispergierhilfsmittel können alle üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren und Schutzkolloide eingesetzt weiden. Dabei können Schutzkolloide allein, Emulgatoren allein und auch Gemische aus Emulgatoren mit Schutzkolloiden verwendet werden. Als Beispiele für übliche Schutzkolloide seien genannt Polyvinylalkohol, teilacetylierte Polyvinylalkohole, wasserlösliche Cellulosederivate, wie z. B. Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Methyl-, Äthyl-, Carboxymethylcellulose; wasserlösliche Stärkeäther; Polyacrylsäure oder wasserlösliche Polyacrylsäurecopolymerisatt mit Acrylamid und/oder Alkylestern; Poly-N-Vinylverbindungen von offenkettigen oder cyclischen Carbonsäureamiden.

An Emulgatoren können übliche anionische, kationische und nichtionische Netzmittel eingesetzt werden. Geeignete anionische Emulgatoren sind Alkylsulfate, Monosulfate von zweiwertigen Alkoholen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonate, Al-

kylarylsulfonate, Alkyl- und Alkylaryldisulfonate wie fetrapropylenbenzolsulfonatc, Sulfate und Phosphate von Alkyl- und Alkylarylpolyäthoxyalkanolen sowie Sulfobernsteinsäureester mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen je Alkylrest. Geeignete kationische Emulgatoren sind Alkylammonium-, Alkylphosphonium- und Alkylsulfoniumsalze.

Als nimtonogene Emulgatoren kommen beispielsweise Additionsprodukte von 5 bis 50 Mol Äthvlen-

und/oder Propylenoxid an gerad- und verzweigtkettige Alkylalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, an Alkylphenole, an Carbonsäuren, an Carbonsäureamide, an primäre und sekundäre Amine sowie Blockcopolymcrisatc von Propylenoxid mit Äthylenoxid in Frage.

Für die Polymerisation geeignete Redoxkatalysatoren bestehen aus wasserlöslichen Reduktionsmitteln, gegebenenfalls mit Schwermetallionenzusatz und einer Pcroxidkomponentc.

Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise wasserlösliche Alkali- und Erdalkalisalze von Sulfiten, Bisulfiten, Pyrosulfiten, Dithioniten, Dithionaten, Thiosulfatcn, Formaldehydsulfoxylat sowie an kolloidal verteilten Edelmetallsolen der achten Nebengruppen adsorbierter molekularer Wasserstoff (deutsche Auslegeschrift 11 33 130) in Frage.

Die Schwermetallionen, z. B. Eisen, Kupfer, Nikkei, Kobalt, Chrom, Molybdän, Vanadin, Cer, werden meistenteils als Chloride und Sulfate eingesetzt.

Geeignete Peroxide sind beispielsweise anorganische Perverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- und Animoniumpcrsulfat, Alkalimctallperborate, Alkalimetallpercarbonate und organische Perverbindungen wie tert.-Butylhydropcroxid, Di-tcrt.-bulylpcroxid, Acctylpcroxid, Laurylpcroxid. Bevorzugt werden als Perverbindungen Persulfate und tcrt.-Butylhydropcroxid verwendet.

Die Konzentrationen der für die Polymerisation verwendeten Reduktionsmittel liegen bei 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, die der Schwermetallsalzc unter 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, und die der Perverbindungen bei 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat. Dabei ist vorzugsweise die Menge an Reduktionsmittel, bezogen auf insgesamt benötigte Menge Oxidationsmittel, mindestens ein Reduktionsiiquivalcnt pro ein Oxidationsäquivalc t.

Der pi I-Wert kann in üblicher Weise durch Zugabe von Puffeisubstanzen, z. B. Alkaliacctatcn, Alkalicarboraten, Alkaliphosphaten, von Laugen, z. B. Natronlauge, Ammoniumhydroxyd bzw. Säuren, z. Ii. Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure, geregelt werden. Bevorzugt wird bei einem pH-Wert von 3 bis 6 polymerisiert. Die bekannten Regler zur Einstellung des Molekulargewichts wie Aldehyde, Chlorkohlenwasserstoffe oder Merkaptane können mitverwendel werden.

Mit dem neuen Verfahren können hochprozentige Athylen-Vinylester-Copolymerisaldispersionen mil bis zu 7O¹¹Ai Feslgehall hergestellt weiden. Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen bilden flexible Filme mit -— auf ilen Alhylengehalt bezogen ·— verbesserter Reißfestigkeit und sehr hoher Dauerslandfestigkeit unter statischer Belastung. Sie besitzen ein hohes Molekulargewicht. Die nach F i k e η t scher (Celluloscchemk· Bd. 13, S. 58, l<)32) in Aceton gemessenen K-Werte liegen über 70.

Die Dispersionen eignen sich vorzüglich für Klebstoffe, als Bindemittel für Anstrichstoffe und l'ut/e auf Mauerwerk und Holz, als Bindemittel für Faserstoffe (textile Vliese, Cellulosefaser!!, l.ednfasern), ferner zur Herstellung von Beschiclitungsmalerialien, z. B, auf Papier, Leder. Holz, Sehallschluikniiisseu, Spachtelmassen, sowie als Zusatz zu hydraulisch härtenden Stoffen, wie Zement und als Bodenverbesserungsmittel.

Beispiel 1

In einen 270-1-Rührautoklav mit Zudosier- und Probenahmemöglichkeiten sowie Heiz- und Kühleinrichtung wird eine Lösung von 6 kg PVA (mit einer Viskosität von 20 cP für die wäßrige 4%ige Lösung und einer Verseifungszahl von 100) in 100 1 Wasser und 0,24 kg Natriumsulfit gegeben. Nach Spülen mit Stickstoff werden unter Rühren 100 kg Vinylacetat

ίο zugegeben, die Temperatur auf 50° C erhöht und Äthylen bis zu einem Druck von 45 atü aufgedrückt. Die Polymerisation wird durch variierte und laufende Zugabe einer Lösung von 90 g t-Butylhydroperoxid in einer Mischung aus 6 kg Methanol und 6 kg Wasscr bei 50° C und unter Ausnutzung der Kühlkapazität des Reaktors gefahren. Die dafür erforderlichen, dem momentanen Verbrauch entsprechenden Zugabemengen variieren dabei beträchtlich. So werden für die erste Stunde eine Zugabemenge von 45 g t-Butylhydroperoxid, in der zweiten und dritten Stunde 20 g benötigt. Die genauen Zugabemengen und die gleichzeitige Ausnützung der Kühlkapazität sind aus Abb. 1 zu ersehen. Die Polymerisation spricht auf ein Erhöhen oder Erniedrigen der Peroxidzufuhr sofort an. Ein Druckanstieg während der Polymerisation wird vermieden. Nach etwa 2,5 h hat die Dispersion einen Fcstgchalt von 45% erreicht. Die Reaktion beginnt nun sich abzuflachen und man erhöht die Dosierung des Peroxids so, daß weitere 25 g des Peroxids in 1 h cindosiert werden. Nach 1 h der Nachpolymerisation wird abgekühlt und überschüssiges Äthylen durch Entspannen und Spülen mit Stickstoff entfernt.

Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Rcstmonoinerengehalt von 0,3%. Der Athylengchalt des Polymerisats ist 15%, der K-Wcrt ist 100. Die Reißfestigkeit des Polymerisats beträgt 60 kp/cm², seine Reißdehmmg 700%.

Vergleichsvcrsuch I

Ls wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die Lösung von l-Butylhydroperoxiil mit einer konstanten Geschwindigkeit von 30 g Peroxid/h zudosiert. Nacli anfänglicher träger Polymerisation setzt die Reaktion so heftig ein, daß die Kühlkapazität des Reaktor; nicht mehr ausreicht und Druck und Temperatur de; Reaklionsmcdiums zeitweise stark ansteigen. Nad 3 h l'olymerisationszeit beträgt der Festgehalt mn 30%. Erst durch Zugabc von weiteren 40 g Pcroxii

'·>' im Laufe von 3 h läßt sich die Polymerisation zu lin de führen. Die Dispersion hat einen hohen Restmo noinereiigi'halt von 2%, der K-Wcrt der Polyiuetei beträgt 67.

Verglciclisvcrsiich 2

Es wird wie in Vergleichsvcrsuch I verfahren, je doch konstant 15 g t-ButyUiydroperoxiil/h zudosiert Nach erst lungsam und unregelmäßig beginnende Polymerisation treten auch hier Phasen heftiger Rc '"' nktion mit Dmckstcigerungcn auf. Der verbleibend Restmononieicngehalt ist trotz 5 h Dosierzeit und 2 I Nachpolymerisation höher als bei Vcrfahrcnswcis nach Beispiel 1. Die Külilkapa/ität des Autokla konnte meistenteils nicht ausgelastet werden.

H c i s ρ i c I 2

Ls wird wie in Beispiel I verfahren, jedoch de Älhylendruck auf M) atü gestellt und bis zum Pol>

merisalionsendc konstant gehalten. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Älhylcngehalt von 21¹Vo und einem K-Wert von 97. Die Reißfestigkeit des Films beträgt 30 kp/cm², die Reißdehnung K)OO¹Vo.

Beispiel 3

F.s wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch der Athylendriick auf 20 aiii eingestellt und konstant bei diesem Druck gehalten, bis 70% des Vinylaeetats polymerisiert sind. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Älhylcngehalt von 10% und einem K-Wcrt von 115. Die Reißfestigkeit des Films beträgt 108 kp/cm², die Reißdehnung 550'Vo.

Beispiel 4

F.s wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch ein Äthylendnick von K) atü zu Beginn der Polymerisation aufgegeben und im Verlauf der Polymerisation kein neues Äthylen mehr zugegeben. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Äthylengchalt von 5¹Vo und einem K-Wcrt von 120. Die Reißfestigkeit des Films beträgt 150 kp/cm², die Reißdehnung 300¹Vo.

Vcrglcichsvcrsuch 3 (mit britischer Patentschrift Il 17 711)

Hs wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch an Stelle des Natriiimsiilfils 90 g t-Bulylhydroperoxid in die Vorlage gegeben und 0,24 kg Natriumsulfit (3 h a 0,OS kg) — gelöst in IO kg Wasser — während der Polymerisation zudosiert. Nach Beginn der Dosierung der Sulfitlösung setzt die Polymerisation rasch und Ικ-ilig ein, verläuft unregelmäßig und kann schließlich nur durch mehrmalige zusätzliche Nachgabe lies Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels in dang gehallen werden (Polymerisationsdauer 7 h, nach 3 h 29% Fcstgchall). F.s verbleibt ein Restinonomcrcngchall von Ί"/ιι. F.in /udosieren des Reduktionsmittels mit der Maßgabe des jeweiligen Verbrauchs und damit eine Steuerung tier Polymerisalionsgesehwindigkeit an der Grenze der Kühlkapazität ist wegen der unregelmäßigen Reaktion nicht möglich. Die Reaktionsgeschwindigkeit spricht auf die F.rhöhung oder Erniedrigung des zudosicrlen Reduktionsmittels nicht rasch an und läuft dazu nur teilweise parallel.

Beispiel 5

In einen Autoklav, wie in Beispiel I beschrieben, wird eine Lösung von d kg Polyvinylalkohol mil einer Vcisciiungszahl von IK) in 100 1 Wasser voige·- Ic)¹I und von I ultsaucisloff befreit, Es werden 100 kg Vinylacetat. 0..! I eines 0.1'Vnigen Paladiuinsols zu l'ei'.eben und unler Rühren auf -10 C erwärmt. Dann werden SS aiii Äthylen und ?. aiii Wasserstoff aufgedrückt. Die Polymerisation wird dutch die in der Menge dem momentanen Verbrauch angepaßte /udosiening einer lösung von KOg Kiiliutnpersull'al in ."¹Ol Wasser gesteuert. Die da/u benötigten wechselnden Dosiemiengen von Kaliuinpeisullal sind ans Λ l> b. ,? zusammen mit der Ausnutzung der Kühlkapazität des Reaktor-, zu ersehen. Die Polymerisation wild bei einer konstanten Polyiiiciisalioiistetn ι um Mim von 10 C und rlciclizcilijicm völligem Aus nützen der Kühlkapazilät und ohne Druckanstieg sicher geführt. Die dem momentanen Verbrauch entsprechende Zugabcnmcnge an Kaliumpersulfat kann durch das sofortige Reagieren der Kühlleistung auf Steigerung und Verminderung der Persulfatdosicrung angepaßt werden. Im Laufe der ersten V2 h werden 15 g dosiert, in den weiteren 2V2 h nur 21 g und in der letzten h 54 g (vgl. A b b. 2). Nach einer weiteren h der Nachpolymerisation wird das restliche Äthylen durch Fntspannen und Durchblasen von Stickstoff entfernt. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Äthylengchalt von 15% und einem K-Wert von 124. Die Reißfestigkeit des Films beträgt 70 kp/cm², die Dehnung 700%.

Beispiel 6

In einen Autoklav, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Lösung von 4,0 kg Nonylphcnolpolyäthylenoxid mit 20 Äthylcnoxideinheitcn/Molekül, 0,5 kg Natriumalkylsulfonat mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen, 1,5 kg Acrylsäure, 1,0 kg Acrylamid, 1 g Eisen-U-sulfat und 0,25 kg Natriumsulfit in 1101 Wasser vorgelegt. Die Lösung wird durch Spülen mit Stick-

»5 stoff von Sauerstoff befreit und auf 50° C erwärmt. Dann werden 100 kg Vinylacetat zugegeben und ein Äthylendruck von 54 atü aufgegeben. Die Polymerisation wird durch variierte kontinuierliche Zudosicrung einer Lösung von K)Og tcrl.-Butylhydroperoxid in einer Lösung auf 6 kg Methanol und 6 kg Wasser, entsprechend dem momentanen Pcroxidverbrauch, gesteuert. Nach 4,5 h ist ein Fcstgchalt von 44% erreicht. Die Äthylcn/.ufulir wird beendet. Die restliche Peroxidlösung wird in steigenden Mcngcnantcilen im Verlauf von 2 h zugegeben und noch 2 weitere Ii nachpolymerisiert. Nach dem Entspannen wird durch leichtes Vakuum restliches Äthylen entfernt. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Alhylengchalt von 2S° 11 und einem K-Wcrt von 88. Der Film hat

4» eine Reißfestigkeit von 8 kp/cm² bei einer Rcißdehiiung von 1400%.

Beispiel 7

ΊΓ) In einen Autoklav, wie in Beispiel I beschrieben, wird eine Lösung von 0,4 kg llydroxyälliylcelluloss: mit einer Viskosität von K)OcP für (.lie 2%ige wäßrige Lösung, 1,2 kg Polyvinylpyrrolidon, 3,0 kg Nonylpheuolpolyätliylenoxiil mit 15 Athylenoxidcinliei·

S" ten Molekül und 0,2 kg Natriunulodecylbenzolsull'o-11:1t in 100 kg Wasser vorgelegt und von Liiftsaiier stoff befreit. Dann werden 60 kg Vinylacetat, 20 kj Vinylchlorid und 0,2 kg eines (),l%igen wäßrigei PiilladiiiMisols zugegeben. Nach dem Aufheizen au

M '1.S C wird Äthylen bis zu einein Druck von 45 ali und zusätzlich 2 atü Wasserstoff aufgedrückt. Dii Polymerisation wird entsprechend dem niomenlanei IVtoxidverbraiieh durch /udosiertuig einer Lösuiif von KIOg Kaliumpersulfiit in 201 Wasser gesteuert

'"' Mit ΙΌΚ ineiisalioiisbeginn werden weitere 20 kg Vi nylcliloi'id verteilt über 2 h dosiert. Dann wird noil weitere I h die Temperatur bei 50" V gehalten, au Normaldruck entspannt und restliche Monomen dutch Spülen mit Stickstoff entfernt. Man erhält eint

'"> stabile Dispeision mit einem l'cstkörpergehall voi 51% und einem Ätliylcngehalt von Kt¹Vo. Das Poly inerisal hai einen K-Weil von 78, eine Reißfesligkei von IN(I kp cm·' und eine Dehnung von dOO'Vii.

Vergleidisversuch 4

Analog Beispiel 20 der deutschen Auslegeschrift 12 67 429, jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt:

In einem, wie in Beispiel 1 beschriebenen Autoklav werden in 85 kg Wasser, 2,6 kg eines Alkylphenolpolyäthylenoxids mit 20 Äthylenoxideinheiten, 0,85 kg Natriumsalz eines sulfonierten Alkalis mit 14 Kohlenstoffatomen, 0,55 kg Acrylamid und 0,21 kg Hydroxiäthylcellulose mit einer Viskosität von 400 cP (für die 2%ige wäßrige Lösung) gelöst, dann 0,15 kg Natriumformaldehydsulfoxylat und 85 kg Vinylacetat zugegeben. Nach gründlichem Spülen mit Stickstoff wird auf 50° C aufgeheizt und Äthylen bis zu einem Druck von 20 atü aufgedrückt. Durch jeweils dem moimentanen Peroxidverbrauch angepaßte aber fortlaufende Zugabe einer Lösung von 60 g tert.-Butylhydroperoxid in einer Mischung aus 5 1 Wasser und 5 1 Methanol bis zum Ausfahren der vollen Kühlleistung wird die Polymerisation durchgeführt. Nach 2,5 h ist die Polymerisation nahezu beendet, die Älhylenzufuhr wird geschlossen und die restliche tert.-Butylhydroperoxidlösung im Verlauf von 2 h zugegeben. Anschließend wird durch Entspannen und Evakuieren überschüssiges Äthylen ciufernt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion mit einem Äthylengehalt von 10,5% und einem K-Wert von 98. Der Film hat eine Reißfestigkeit von 88 kp/cm².

Bei der in deutscher Auslegeschrift 12 67 429 angegebenen Verfahrensweise ist demgegenüber eine Polymerisation unter Vorlage des ganzen monomeren Vinylester nicht zu beherrschen. Bei Anwendung der in deutscher Auslegeschrift 12 67 429 angegebenen teilweiseii Vorlage des Vinylestern und Dosierung des Rests, wobei jeweils der Katalysator genau anteilmäßig zum Vinylester zudosiert wird, erhält man in unregelmäßiger Polymerisation eine Dispersion mit einem Äthylengehalt von 11,6%, deren Polymerisat einen K-Wert von nur 38 und eine Reißfestigkeit von nur 23 kp/cm² besitzt.

Auf Grund des niedrigen K-Werts ist die statische Belastbarkeit gering und eine hohe Oberflächenklebrigkeit gegeben.

In A b b. 3 sind die mit dem erfindungsgemäßen

a° Verfahren erzielten, wesentlich höheren Reißfestigkeiten der Polymerisatfilme denen, wie sie nach dem Verfahren von deutscher Auslegeschrift 12 67 42*J erhalten werden, in Abhängigkeit vom Äthylengehall gegenübergestellt. Die Ergebnisse gemäß deutschei

²S Auslegeschrift 12 67 429 werden durch Kurve 1 dargestellt, die erfindungsgemäß erzielten Reißfestigkeiten ergeben sich aus Kurve 2.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Copolymerisatdispersionen aus Vinylestcrn und 5 bis 50 Gewichtsprozent Äthylen durch Emulsionspolymerisation von Vinylestern, wobei gegebenenfalls bis /u 40 Gewichtsprozent des Vinylesters durch andere cupolymerisierbare olefinisch ungesättigte Conionomere ersetzt sind, bei Äthylendrücken zwischen 3 und 150 aiii, in Gegenwart von Redoxkatalysatoren, Schutzkolloiden und/oder !Emulgatoren, ei a d u r c h g ü k e η n zeichnet, daß der Vinylester zusammen mit dem Reduktionsmittel in der wäßrigen Dispergierhilfsmittellösung vorgelegt wird und die Peroxidkomponentc so zudosiert wird, daß unter Ausnutzung der Kühlkapazität des Reaktionsgefäßes eine konstante Polymerisationstemperatur zwischen 0 und 100 ' C eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Dosierung des Peroxids so durchgeführt wird, daß die vorgegebene Temperatur der Reaktionsmischung und die Austrittstemperatur des Kühlwassers konstant gehalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Reduktionsmittel mindestens ein Reduktionsäquivalent pro ein Oxidationsäquivalent beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Schwermetallionen in Mengen bis zu 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, dem Polymerisationsansatz zugesetzt werden.