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DE2112522B2 - Unter ausschluss von wasser lagerfaehige, bei zutritt von wasser bei raumtemperatur zu elastomeren haertenden organopolysiloxanformmassen - Google Patents

Unter ausschluss von wasser lagerfaehige, bei zutritt von wasser bei raumtemperatur zu elastomeren haertenden organopolysiloxanformmassen

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DE2112522B2
DE2112522B2 DE19712112522 DE2112522A DE2112522B2 DE 2112522 B2 DE2112522 B2 DE 2112522B2 DE 19712112522 DE19712112522 DE 19712112522 DE 2112522 A DE2112522 A DE 2112522A DE 2112522 B2 DE2112522 B2 DE 2112522B2
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Germany
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water
room temperature
exclusion
radicals
amino
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DE19712112522
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Siegfried Dr habil Hittmair Paul Dr Wohlfarth Ernst Dr 8263 Burghausen Nitzsche
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Wacker Chemie AG
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Wacker Chemie AG
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Publication of DE2112522B2 publication Critical patent/DE2112522B2/de
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Description

— NCH(CH3)C2H5
je Molekül enthalten.
Unter den bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Oiganopolysiloxanmassen ist zwischen solchen, die !lediglich mehr oder weniger unmittelbar vor ihrer Verwertung durch Vermischen von mindestens zw^i Bestandteilen bereitet werden können, und solchen, die in fertig gemischtem Zustand auf den Markt k jrainen und an der Luft unter der Einwirkung eines Luftbestandteils, wobei es sich meist um Wasserdampf handelt, ohne weiteren Zusatz spontan härten, also zwischen sogenannten »Zweikomponentensystemen« und sogenannten »Einkomponentensystmen« zu unterscheiden. Die Erfindung betrifft eine Verbesserung von Massen der letzteren Art, und zwur unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, bei Zitritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomersn härtende Organopolysiloxanmassen.
Es sind bereits seit einiger Zeit unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Massen, hergestellt durch Vermischen von kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen mil: vernetzenden, amino-substituierten organischen Silic umverbindungen bekannt (vergleiche z. B. die deutschen Auslegeschriften 1120 690 und 1 255 924). (E er Kürze halber werden im folgenden Massen dieser Art meist als »Amino-Einkomponentensysteme« bezeichnet.) Die Amino-Einkomponentensysteme haben gegenüber anderen Einkomponentensystemen, hergestellt aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und vernetzenden organischen Siliciumverbindungen, z. B. die Vorteile, daß sie bei der Härtung keine stark korrodierenden Stoffe abspalten, auch ohne Mitver-Wendung eines Kondensationskatalysators vollständig durchhärten u id/oder daß die daraus auf Unterlagen bzw. zwischen Unterlagen, z. B. in einer Fuge, hergestellten Elastome-en auf diesen Unterlagen besser haften.
Gegenüber den bisher bekannten Amino-Einkomponentensystenen haben die erfindungsgemäßen Formmassen wiederum insbesondere die Vorteile, daß sie auch bei Temperaturen unterhalb +5°C und geringer oder keiner Luftbewegung zu Elastomeren härten, deren Oberfläche glatt ist und keine unerwünschte Fältelung oder Runzeln aufweist und/oder daß, wenn sie keinen Kondensationskatalysator bzw. die gleiche Konzentration an Kondensationskatalysator enthalten, bei ihrer Härtung an der Luft die Zeit bis zur Bildung einer Haut länger ist. Eine längere Hautbildungszeit ist nämlich bei vielen Anwendungen von
ίο Einkomponentensystemen erwünscht, vor allem dann, wenn eine Nachbearbeitung der Oberfläche vor dem völligen Aushärten der Massen erfolgen soll, wie sie beispielsweise das Glattstreichen von Fugenfüllungen oder Verkittungen darstellt.
So haben z. B. die bereits bekannten Amino-Einkomponentensysteme, die als vernetzende aminosubstituierte organische Siliciumverbindungen solche mit mindestens drei an Silicium gebundenen n-Butylaminogruppen aufweisen, gegenüber den erfirtdungsgemäßen Formmassen insbesondere den Nachteil, daß sie zwar auch bei Temperaturen unterhalb +50C und geringer oder keiner Luftbewegung ;:u Elastomeren mit glatter Oberfläche härten, aber eine so kurze Hautbildungszeit haben, daß ihre Anwendung sich für viele Zwecke verbietet.
Gegenstand der Erfindung sind unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Formmassen, die durch Vermischen von kondensationsfähigen Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und vernetzenden, mindestens dreifach aminosubstituierten organischen Siliciumverbindungen, sowie gegebenenfalls Kondensationskatalysatoren und weiteren üblichen Zusätzen bereitet worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten, vernetzenden aminosubstituierten organischen Siliciumverbindungen solche sind, die mindestens drei an Silicium gebundene Aminogruppen der Formel
— NCH(CH3)C2H6
je Molekül enthalten.
Als kondensationsfähige Endgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane können auch im Rahmen der Erfindung die gleichen verwendet werden, die bisher zur Herstellung von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen verwendet werden konnten. Die zur Herstellung solcher Massen meist verwendeten und auch im Rahmen der Erfindung sehr gut geeigneten Diorganopolysiloxane können durch die allgemeine Form
wiedergegeben werden.
In dieser Formel bedeutet R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, λ- ist durchschnittlich 0,99 bis 1,01, y ist durchschnittlich 1,99 bis 2,01, die Summe von χ + .ν ist 3 und η ist eine ganze Zahl im Wert von mindestens 3, vorzugsweise mindestens 50. Die Hydroxylgruppen können, falls erwünscht, mindestens teilweise durch andere mit — SiOH-Gruppen kondensierbare Gruppen, wie Gruppen der allgemeinen Formel RNH —,
2 Π £522-
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, Oxim-, Alkoxy-oder Alkoxyalkoxy-, z. B.
CH3OGH2GH2O—, -■ ··■-vr-, ,,;·■
aus verschiedenem Diorganopolysiloxanen verwendet werden. ■ ·· -
Die Viskosität der Diorgänopolysiloxane beträgt zweckmäßig 1Oi! bis 500 OOO-cSt/250C.
Vorzugsweise sind in den zur Bereitung der erfindungsgemäßen I ormmassen eingesetzten vernetzenden Silieiumverbiridüngen die-nicht durch
Gruppen, oder Si-gebundeue_Wasserstoffatome ersetzt
sein. Wie z. B. durch den Durchschnittswert von
1,99 bis 2,01 für y angedeutet, können zusätzlich
zu den Diorganosiloxaneinheiten gegebenenfalls SiI-oxaneinheiten anderen Substitutionsgrades in ■ ge- ίο abgesättigten Siliciumvalenzen durch einwertige, geringen Mengen vorhanden sein. : · gebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste-, Si-
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind-Alkyl- gebundene Hydroxylgruppen und/oder Siloxansauerreste, wie Methyl-, Äthyl-,: Isopropyl-, η-Butyl-, Stoffatome abgesättigt. ^ - '
see-Butyl- oder Octadecylreste, · Alkenylreste, wie ■'Bevorzugt als -vernetzende Siliciumverbindungen Vinyl- oder Allylreste,-cycloaliphatische Kohlen- 15 sind wegen ihr;r leichten Zugänglichkeit und, da wasserstoff reste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl^ Cyelo- sehr gut wirksam, solche der allgemeinen Formel
hexenyl- oder Merhylcyclohexylreste, Ary]reste,L wie '-■— -n crnciTjrumi \r τι \ι -
Phenyl-, - Xenyl- oder Naphthylreste, Aralkylreste, - ■ *-" [NHCH(CH3)C2H5)]^,
wie Benzyl-, beta-Phenyläthyl- oder beta-Phenyl- wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat propylreste, sowie Alkarylreste, wie der Toluylrest. ao und «0 oder 1, insbesondere 1ä ist. Die oben ange-
AIs substituierte Kohlenwasserstoffreste sind Halo- führten Beispiele und Ausführungen über die Reste R genarylreste, wie Chlorphenyl-, Perfluoralkyläthyl- in den kondessationsfähige Gruppen aufweisenden reste, z. B. der 3,3,3-Trinuorpropylrest, oder Cyan- Diorganopolysiioxanen gelten selbstverständlich auch alkylreste, wie der beta-Cyanäthylrest, bevorzugt. für die Reste R in den Silanen der oben angegebenen
Vorzugsweise sind wegen der leichten Zugänglich- 25 Formel und in den folgenden Formeln,
keit mindestens 50°/„ der Anzahl der Si-gebundenen Besonders bevorzugt, da leicht zugänglich und
Reste R Methylreste. Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen Reste R sind vorzugsweise Phenyl- und/oder Vinylreste.
Die Reste R an den einzelnen Siliciumatomen 30 können gleich oder verschieden sein. Bei den Diorganopolysiloxanen kann es sich um Homopolymere oder Mischpolymere handeln. Es können Gemische
sehr gut wirksam, ist das Silan der Formel
CTT3Si[NHCH(CH3)C2H5I3
Weitere Beispiele für zur Bereitung der erfindungsgemäßen Forrr massen eingesetzte vernetzende Siliciumverbindungen sind Silazane der allgemeinen Formel
[C2H6(CH3)HCNH]2Si
NR' — Si
HNCH(CH3)C2H5
mNR' — 5i[HNCH(CH3)C2H5]2(
der allgemeinen Formel
R3SiO(SiR2O)pSi[NHCH(CH3)C2H5]3,
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung und ρ 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20 ist. Die zur Bereitung der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzten vernetzenden Siliciumverbindun-
worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, 7 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamt-R' Wasserstoff oder—^H(CH3)C2H5 und/n 0 oder gewicht der Firmmassen, an Siliciumverbindungen eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1, und 45 mit mindesten- drei über Stickstoff an Silicium vorzugsweise nicht mehr als 50 ist, und Siloxane gebundenen sec-Butylaminogruppen eingesetzt.
Zusätzlich zu den kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Hiorganopolysiloxanen und den oben beschriebenen, vernetzenden Siliciumverbindungen 50 können im Rahmen der Erfindung Stoffe eingesetzt werden, von denen bekannt ist, daß sie bei der Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren zusätzlich zu den Diorjaanopolysiloxanen und Vernetzungsmitteln verwendet werden. Beispiele für im Rahmen
gen können nach bekannten Verfahren, beispiels- 55 der Erfindung somit zusätzlich eingesetzte Stoffe weise durch Umsetzung von Siliciumverbindungen, sind verstärkende und/oder nicht verstärkende Fülldie je Molekül mindestens drei an Silicium gebun- stoffe, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Duftstoffe, dene Chloratome enthalten, wie Methyltrichlorsilan, Organopolysilo;anharze, rein organische Harze, wje mit sec.-Butylamin, bei Raumtemperatur, Vorzugs- Polyvinylchloridpulver, Korrosionsinhibitoren, Oxyweise in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, 60 dationsinhibitoren, Hitzestabilisatoren, Lösungsmittel, und unter Wasserausschluß, hergestellt werden. Kondensationskatalysatoren, Mittel zur Verbesserung
Die zur Bereitung der erfindungsgemäßen Form- der Haftung der aus den Massen hergestellten Elastomassen enthaltenen vernetzenden Siliciumverbindun- meren auf Unterlagen, Polyglykole, die veräthert und/ gen sind zweckmäßig in Mengen von mindestens oder verestert sein können, und Weichmacher, wie 1 Mol je Grammäquivalent der kondensationsfähigen 65 flüssige, durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Endgruppen in den zu vernetzenden Diorganopoly- Dimethylpolysitoxane. Wenn in den erfindungsgemäß siloxanen verwendet worden. In der Praxis werden verwendeten Siliciumverbindungen einige der SiC-meist 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,5 bis gebundenen organischen Gruppen solche mit ali-
phatischen Mehrfachbindungen, insbesondere Vinylgruppen sind, ist ferner die Mitverwendung organischer Peroxyde in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Diorganopolysiloxane, vorteilhaft.
Beispiele für verstärkende Füllstoffe, also für Füllstoffe mit einer Oberfläche von mehr als 50 »"n2/g, sind pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aerogele und gefälltes Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche.
Beispiele für nicht verstärkende Füllstoffe, also für Füllstoffe mit einer Oberfläche von weniger als 50 m2/g, sind Quarzmehl, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, sogenannte »Molekularsiebe« oder Calciumcarbonat.
Auch faserige Füllstoffe* wie Asbeste, Glasfasern oder organische Fasern können enthalten sein. Die Füllstoffe können gegebenenfalls an ihrer Oberfläche Organosiloxy- oder Alkoxygruppen aufweisen. Es können Gemische verschiedener Füllstoffe vorliegen, »o Vorzugswpise werden die Füllstoffe in Mengen von 5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxan und Füllstoff, eingesetzt.
Beispiele für Kondensationskatalysatoren sind Metall- oder Organometallsalze von Carbonsäuren, wie Bleioctoat, Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinnsalze von aliphatischen Carbonsäuren, die in α-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigt sind und 9 bis 11 Kohlenstoffatome aufweisen, Amine, wie 3-Äthoxypropylamin-1 oder Silane, die in jedem Molekül mindestens eine über Kohlenstoff an Silicium gebundene Aminogruppe und mindestens einen über Sauerstoff an Silicium gebundenen, einwertigen, gegebenenfalls durch eine Amino- und/oder Alkoxygruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest enthalten. Als Beispiel für Silane der letzteren Art, die nicht nur als Kondensationskatalysatoren, sondern auch als Mittel zur Verbesserung der Haftung der aus den Formmassen hergestellten Elastomeren auf Unterlagen wirken, seien N-beta-Aminoäthyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan oder die Verbindung der Formel
' CH3Si[O(CH2)2NH2]2(CH2)3O(CH2)2NH2
genannt.
Sind Kondensationskatalysatoren vorhanden, so werden sie meist in Mengen von OjOl bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind in Ab-Wesenheit von Wasser lagerfähig; sie härten zu Elastomeren bei Raumtemperatur unter der Einwirkung von Wasser, wobei z. B. der normale Wassergehalt der Luft ausreicht. Die Härtung der Massen kann, falls erwünscht, auch bei höheren Temperatüren als Raumtemperatur und/oder in Gegenwart von den normalen Wassergehalt der Luft übersteigenden Mengen an Wasserdampf oder flüssigem Wasser durchgeführt werden. Die Härtung verläuft dann rascher.
Auf Unterlagen aus den verschiedensten Stoffen, wie Glas, Porzellan, Steingut, Beton, Mörtel, Aluminium, Holz, Papier, Polystyrol oder Überzügen aus Kunstharzlacken haften darauf erzeugte Elastomere aus den erfindungsgemäßen Formmassen auch ohne Mitverwendung der üblichen Grundiermittel, die aber natürlich deshalb nicht ausgeschlossen sind, fest. Die erfihdungsgemäßen Formmassen eignen sich deshalb nicht nur zum Abdichten von Fugen und ähnlichen Leerräumen, z. B. bei Gebäuden sowie Land-, Wasser- und Luftfahrzeugen, sondern aucli beispielsweise als Klebstoffe oder Verkittungsmassen, zur Herstellung von Schutzüberzügen, von Überzügen auf Papier zur Erzielung einer klebstoffabweisenden Ausrüstung, zur Herstellung von Isolierungen elektrischer Leiter oder zur Herstellung von Schichtstoffen.
Die in den folgenden Beispielen zur Bereitung der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzte vernetzende, organische Siliciumverbindung wurde hergestellt wie folgt:
Zu einer Lösung von 460 g d,l-sec.-Butylamin in 12Ö0 ml Toluol werden bei Raumtemperatur unter Wasserausschluß und Rühren 149,5 g Methyltrichlorsilan tropfenweise gegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Silans wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, vom ausgefallenen d,l-sec.-Butylammoniumhydrochlorid abfiltriert, der Niederschlag mit Toluol gewaschen, das zum Waschen verwendete Toluol mit dem Filtrat vereinigt und die so erhaltene Lösung zunächst bei einer Badtemperatur von 140 0C und normalem Atmosphärendruck und schließlich bei 700C und 10 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der Rückstand wird filtriert. Es wird in einer Ausbeute von etwa 87% der Theorie eine schwach gelbliche, leicht bewegliche Flüssigkeit erhalten, die im wesentlichen aus Methyltris-(secbutylamino)-silan, also dem Silan der Formel
CH3Si[NHCH(CH3)C2Hj]3
besteht, und als solche in den Beispielen eingesetzt wird.
Beispiel 1
Jeweils 150 g einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit 78 00OcP bei 25 0C, 30 Gewichtsteilen eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit 35 cP bei 250C, 75 Gewichtsteilen Quarzmehl und 10 Gewichtsteilen pyrogen in der Gasphase erzeugtem Siliciumdioxyd mit einer BFT-Oberfläche von 130 m2/g werden mit 6,75 g Methyltris-(sec.-butylamino)-silan (E), und zum Vergleich mit der gleichen Menge an Methyltris-(cyclohexyl-amino)-silan (Vj) bzw. Methyltris-(isopropylamino)-silan (V2) vermischt und in Tuben gefüllt. Aus diesen Tuben werden Proben der so erhaltenen drei unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser zu Elastomeren härtenden Massen auf Platten aus Hart-Polyvinylchlorid gedrückt. Die so auf den Platten erhaltenen Stränge von etwa 5 cm Länge werden jeweils bis auf ein etwa 2 cm langes Stück zu etwa 2 mm starken Schichten verstrichen und die Platten rasch in das bei —100C betriebene Kältefach eines Haushaltskühlschranks geschoben. Nachdem sich auf allen Proben eine feste Haut gebildet hat, werden sie aus dem Kühlschrank entnommen und auf Runzelbildung untersucht.
Die Haut der Probe aus der Formmasse mit dem Silan (E) ist frei von Runzeln. Die Haut der Probe aus der Masse mit Silan (V1) weist viele scharf eingekerbte Runzeln auf. Die Haut der Probe aus der Masse mit dem Silan (V2) weist leichte bis mäßige wellenförmige Runzeln auf.
Masse
Zeit bis zur Bildung einer Haut
U
HT
2.5 Stunden 2,0 Stunden 1,5 Stunden
Beispiel 2
Jeweils 150 g der im Beispiel 1 beschriebenen Mischung aus Organopolysiloxanen und Füllstoffen werden vermischt mit
I 6,75 g Methyltris-(sec.-butylamino)-silan, II 6,75 g Methyltris-(sec.-butylamino)-silan + 0,15 g N-beta-Aminoäthyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan,
111 6,75 g Methyltris-(sec.-butylamino)-silan + 0,30 g N-beta-Aminoäthyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan.
Nach 6 Tagen Lagerung der Formmassen in den Tuben werden die Zeiten, die bis zur Bildung einer Haut an der Luft bei 23° C und etwa 50 Gewichtsprozent relativer Luftfeuchtigkeit verstreichen, bestimmt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
mit 6,75 g Methyltris-Ccyclohexylamino^silan, weist starke, wellenförmige Runzeln auf.
Beispiel 3
Jeweils 150 g der im Beispiel 1 beschriebenen Mischung aus Organopolysiloxanen und Füllstoffen werden vermischt mit
I 6,75 g Methyltris-(sec.-bulylamino)-silan,
II 6,75 g Methyltris-(sec.-butylamino)-silan +
0,075 g 3-Äthoxypropylamin-l,
III 6,75 g Methyltris-(sec.-butylamino)-silan +
0,15 g 3-Äthoxypropylamin-l,
IV 6,75 g Methyltris-(sec.-butylamino)-silan +
0,30 g 3-Äthoxypropylarnin-l
und in Tuben gefüllt.
Nach 5 Tagen Lagerung der Formmassen in den Tuben werden die Zeiten, die bis zur Bildung einer Haut an der Luft bei 23° C und etwa 50 Gewichtsprozent relativer Luftfeuchtigkeit verstreichen, gemessen. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
IO
Formmasse
II III IV Zeit in Stunden
bis zur Bildung einer Haut
2,5
2,0
1,5
0,9
Ferner wird das Verhalten der Formmassen hinsichtlich Runzelbildung, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung, daß die Platten in dem bei 00C betriebenen Raum eines Haushaltskühlschranks der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt werden, untersucht. Die Haut der Proben aus den Formmassen I bis III ist frei von Runzeln. Die Haut der Probe aus einer zum Vergleich hergestellten Masse, bereitet durch
Vermischen von 150 g der im Beispiel 1 beschriebenen 35 wird, untersucht. Die Haut sämtlicher Proben ist Mischung aus Organopolysiloxanen und Füllstoffen frei von Runzeln.
Ferner wird das Verhalten hinsichtlich Runzelbildung, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung, daß das Kühlfach bei —5°C betrieben
»9510/508

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Unter Ausschluß λόπ Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Formmassen, die durch Vermischen von kondensationsfähigen Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und vernetzenden, mindestens dreifach aminosubstituierten organischen Siliciumverbindungen, sowie gegebenenfalls Kondensationskatalysatoren und weiteren üblichen Zusätzen bereitet worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten vernetzenden aminosubstituierten- organischen Siliciumverbindungen solche . sind,. die mindestens drei an Silicium gebundene Aminogruppen der Formel
DE2112522A 1971-03-16 1971-03-16 Unter Ausschluß von Wasser lagerfa hige, bei Zutritt von Wasser bei Raum temperatur zu Elastomeren hartenden Or ganopolysiloxanformmassen Expired DE2112522C3 (de)

Priority Applications (14)

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