DE2111792A1 - Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexanonoxim/Cyclododecanonoxim-Gemisches - Google Patents

Description

BIPI».-IN«. HANS W- GHOBNING 211 1792 BIPL.-CIIEM. BIL ALFREB SCHÖN

PAT E NTASWlLT E

OZ 391 / S/I 10-84

INVENTA AG· für Forschung und Patentverwertung Zürich, Zürich / Schweiz

Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexanonoxim/Cyclo-

dodecanonoxim-Gemisches

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexanonoxim/Cyclododecanonoxim-Gemisches._ Dieses neue Verfahren stellt eine besonders schonende und daher wirtschaftliche Art der gemeinsamen Oximierung von Cyclohexanon und Cyclododecanon dar. Das erhaltene Cyclohexanonoxim/Cyclododecanonoxim-Gemisch kann mittels Beckmann'scher Umlagerung in das entsprechende Lactamgemisch umgelagert und dann in die beiden lactame aufgeteilt oder direkt jzu einem 6/12-Copolyamid polymerisiert werden. ;

Die praktische bzw. technische Herstellung von Oyclododecanonoxim (Fp,134°C) - sowie die des daraus durch Beckmann'sche

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Umlagerung erhältlichen Dodecalactams (Pp. 153°C) - ist wegen der hohen Schmelzpunkte mit der Notwendigkeit der Verwendung eines Lösungsmittels bzw. eines Schmelzpunktdepressors behaftet. Ohne ein derartiges Hilfsmittel ist z.B. die Durchführung eines kontinuierlichen technischen Prozesses zur Herstellung von Cyclododecanonoxim und Dodecalactam nicht oder nur mit erheblichem, den Prozess versteuernden Aufwand möglich. Als Lösungsmittel sind unter anderem aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe bekannt (vgl. DAS 1 269 615, britische Patentschrift 1 126 495). Diese'Substanzen werden nach ihrer Verwendung meist durch Destillation abgetrennt, gereinigt und in den Prozess zurückgeführt.

Besonders geeignete Lösungsmittel sind das Cyclohexanon und dessen Umsetzungsprodukt Cyclohexanonoxim (bei der Weiterverarbeitung gegebenenfalls auch Caprolactarn). Das Cyclohexanon ist ein Lösungsmittel, das während der Oximierung des Cyclododecanons selbst zu Cyclohexanonoxim umgesetzt wird. Das Cyclohexanonoxim dient seinerseits für das ebenfalls in der Oximierungsstufe aus Cyclododecanon entstandene Gyclododecanonoxim als Schmelzpunktdepressor, so dass bei Einhaltung bestimmter Mengenverhältnisse Cyclohexanonoxim/Cyclododecanonoxim und bestimmter Oximierungsbedingungen keine Abscheidung eines festen Cyclododecanonoxims erfolgt. Während der an die Oximierung gegebenenfalls sich anschliessenden Beckmann'sehen Umlagerung unter Verwendung von wasserfreien Mineralsäuren entsteht aus dem Gemisch der Oxime ein Gemisch der entsprechenden Lactame, das sich bei der Neutralisation mit wässrigen Alkalien wegen des schmelzpunkterniedrigenden Einflusses des Caprolactams auf das Dodecalactam zwischen 80 und 100⁰C als flüssige Phase abscheidet.

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Die Besonderheit und der Vorteil der Verwendung von Cyclohexanon als Lösungsmittel bei der Oximierung von Cyclododecanon besteht also darin, dass das lösungsmittel die gleiche Umsetzung erfährt wie die zu lösende Substanz, und dass die aus dem Lösungsmittel entstehende neue Substanz wieder Lösungsmittel bzw, Schmelzpunktdepressor-Eigenschaften aufweist. Das gleiche gilt für die gegebenenfalls anschliessenden Reaktionsschritte, die Beckmann'sehe Umlagerung der Oxime und die Neutralisation des Umlagerungsproduktes. Mit anderen Worten: Das jeweilige Lösungsmittel ist gleichzeitig ein hochwertiges Reaktionsprodukt, das nicht abgetrennt und zurückgeführt werden muss wie ein inertes Lösungsmittel.

Die technische Durchführung der Oximierung von Cyclododecanon in Gegenwart von Cyclohexanon bzw. Cyclohexanonoxim, d.h. also die Co-Oximierung beider Ketone, erfolgt wegen der Notwendigkeit der Erzielung eines möglichst quantitativen Umsatzes sowohl der Ketone als auch des Hydroxylamines üblicherweise in zwei Stufen. In einer ersten Stufe werden die Ketone mit einem Hydroxylamin-Unterschuss umgesetzt, in der zweiten Stufe erfolgt die quantitative Ausoximierung des Ketongemisches mit überschüssigem Hydroxylamin. Soll die Co-Oximierung bei Temperaturen von maximal 110⁰C durchgeführt werden, so'beträgt das Mischungsverhältnis Cyclohexanonoxim/Cyclododecanonoxim vorzugsweise 40:60 bis 60:40 (Gewichtsteile), Sind mehr als 70 Gewichtstelle Cyclododecanonoxim vorhanden, so liegt der Schmelzpunkt der Mischung bei Temperaturen höher als 110⁰C. Das erfordert eine Γ3 Druckapparatur und ist auch wegen der thermischen Instabilität des Cyclododecanonoxims ungünstig. Daher stellt das Gewichtsverhältnis 30 Teile Cyclohexanonoxim:70 Teile Cyclododecanonoxim zweckmässigerweise die untere Grenze dar.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Umsetzung eines Gemisches von Cyclohexanon und Cyclododeca non, das zu einem Oximgemlsch mit höchstens 70 Gewichts-^ Oyclododecanonoxim führt, bei Verwendung von nur 50 Gewichts -?£ der theoretischen Menge an Hydroxylamin und unter Bedingungen, die an sich zur Cyclododecanon-Oximierung geeignet sind, d.h. bei 10O⁰C und einem pH von 5 - 5_t5, ausschliesslich bzw. nahezu ausschliesslich Cyclohexanonoxim gebildet wird. Dieser Befund ist deshalb überraschend, weil.die diskontinuierliche Oximierung eines entsprechenden Ketongemisch.es mit einem Hydroxylamin-Überschuss .eine wesentlich kürzere Reaktionszeit erfordert als die ,Cyclo|dor· dec anon-Oximierung in Abwesenheit von Cyclohexanon bzw. Cyclohexanonoxim. Die beobachtete ausschliesslichej Oximierung des Cyclohexanone ist offensichtlich auf die infolge der unterschiedlichen Molekülgrösse stark voneinander abweichende Reaktivität der beiden Ketone zurückzuführen.

In der weiter oben erwähnten ersten Oximierungsstufe, der sogenannten Hydroxylamin-Unterschuss-Stufe, wird demnach praktisch nur Cyclohexanonoxim gebildet. Auf die Anwesenheit von Cyclododecanon in dieser Reaktionsstufe kann prinzipiell verzichtet werden.. In dieser Stufe kommt, es, unabhängig davon, ob ein Cyclohexanon/Cyclododecanon-Gemisch oder Cyclohexanon allein vorliegt, unter rascher Ausoximierung in jedem Fall praktisch lediglich zur Bildung von Cyclohexanonoxim. In der zweiten Oximie rungs stufe, in der, ["'* wie oben ausgeführt, ein Hydroxylamin-Überschuss vorgelegt wird, erfolgt dann die Oximierung des Cyclodo^ecanons' in Gegenwart von - und bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit begünstigt durch - Cyclohexanonoxim. " L Z- ". "-'""."

Das Oximierungsverfahren gemäss vorliegender Erfindung besteht nun im Prinzip darin, dass in einer ersten Stufe das

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Cyclohexanon und in einer zweiten Stufe das Cyclododecanon mit Hydroxylaminsulfat oximiert werden. Der wesentliche Vorteil dieser Verfahrensweise "besteht darin, dass auf diese Weise ein Teil des Oximierungsprozesses unter milderen Bedingungen durchgeführt werden kann. Dies ist deswegen möglich, weil die Cyclohexanonoximierung "bekanntlich bei relativ schonenden Bedingungen, d.h. hei Temperaturen von 80 - 90°0 und einem pH von 3,5 - 4,5 durchführbar ist. Bei Ί 80°G ist Cyclododecanon flüssig und behindert daher die Gyclohexanon-Oximierung nicht. Die Cyclododecanon-Oximierung dagegen verläuft erst bei 90 - 110⁰C und einem pH von 4,5-6 genügend rasch.

Unter den genannten Bedingungen der. Oximierung des Cyclo- _t dodecanöns ist das Hydroxy'laminsulfat bereits deutlich instabil. Die Stabilität des*TBtydxäxylaBiinsalzes während der Oximierung lässt sich nun sehr wesentlich verbessern, d.h. üie "iei den in l?rage stehenden ÄeäTd;l,GnBbedingungen auftretenden Hydroxylaminverluste ΙΦτιβφτι deutlich reduziert werden, wenn ein Hydroxylaminsulfat zum Einsatz gelangt, das keine oder nur geringste Mengen Eisenionen enthält. Es war weder voraussehbar noch zu erwarten, dass Eisenionen, z.B. bereits in Mengen von 1 ppm/J 20 #ige Hydroxylaminsulfat-Lösung bei 100⁰C und pH-Werten oberhalb 4,5 die Hydroxy1-amin-Zersetzung in einem deutlichen "bis starken Ausmaß katalysieren. Der negative Einfluss von Eisenspuren auf die Stabilitätt von 10 #igen Hydroxylaminsulfat-Läsungen in Abhängigkeit von der Eisenmenge und dem pH bei 100⁰G ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Die angegebenen Zahlen bedeuten Prozent-Zersetzung'Hydroxylaminsulfat nach 3 Stunden. ·

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(Pe) pH der Lösung

ppm/1 4 5 6

0,3 - 1,5 3,0

1,7 - - 20,5

7,5 - ■ - 43,0

20,5 4,5 - ^ _

Aus diesen Werten wird deutlich, dass dem Eisengehalt der Hydroxylaminsulfat-Lösung unter den Bedingungen, bei denen die Oximierung des CyctLododecanons stattfindet, grosse Bedeutung zukommt. Bei pH 5 -6, 90 - 100⁰G und 3-stündiger Reaktionszeit bewirkten 1-2 ppm Eisen eine wesentlich stärkere Hydroxylaminsulfat-Zersetzung als die 10- bis 20-fache Menge Eisen bei pH 4. Diese Pakten unterstreichen den Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, bei dem eine Oximierungsstufe unter schonenden Bedingungen, d.h. bei , niedrigeren Temperaturen und niedrigerem pH erfolgt, denn der Eisengehalt von technischer Hydroxylaminsulfat-Lösung ist praktisch nicht unter 1 ppm/l 20 ^iger Lösung zu drücken.

Das diskontinuierlich und kontinuierlich durchführbare erfindungsgemässe Verfahren der Darstellung eines Cyclohexanonoxim/Cyclododecanonoxim-Gemisehes erfolgt in der Weise, dass " in einer ersten Stufe, unabhängig davon, ob ein Cyclohexanon/.., Cyclododecanon-Gemisch oder Cyclohexanon allein vorgelegt wird, Cyclohexanon allein oximiert wird. Die Umsetzung erfolgt mit einer Hydroxylaminsulfat-Lösung bei 80 - 90⁰C, vorzugsweise bei 85⁰C, und einem pH von 3 - 4,5, vorzugsweise einem solchen von 3,5 - 4, im Verlauf von 15-60 Minuten, vorzugsweise in 30 Minuten, Die Hydroxy laminsulfat-Lösung kommt vorteilhafterweise aus der zweiten Oximierungsstufe und enthält daher nur noch soviel Hydroxylaminsulfat, dass stets ein gewisser Cyclohexanon-Überschuss vorliegt, damit der quantitative Umsatz des Hydroxylamine in dieser Stufe

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sichergestellt ist. Das.Cyclohexanonoxim, in dem sich restliches Cyclohexanon sowie dag. Cyclododecane.!! gelöst befindet, wird in der zweiten Oximierungsstufe bei 90 - 11¹O⁰C, vorzugsweise bei 1 OO - 105°0, im Verlauf von 2 -^; 4 Stunden, ] vorzugsweise: in 3 Stunden, bei einem pH von 5 - 6, vorzugsweise bei einem pH von 5,5, mit Hydroxylaminsulfät, vorteilhafterweise im tiberschuss, vermischt» Palis in der ersten Stufe nur Cyclohexanon eingesetzt "wurde, muss das Cyclododeeanon zusammen mit dem Cyclohexanonoxim in die zweite Stufe eingespeist werden.Das Mengenverhältnis Cyclohexanorioxim/Cyclohexanon und Cyclododecanon richtet sich nach dem gewünschten Endmengenverhältnis Cyölohexanonoxim/ Cyclodbdecanonoxim. Dieses beträgt mindestens 30:70, vorzugsweise- jedoch 40:60 bis 60:40. Bei Mischungen mit mehr als -30 Gewichts-$ Cyclohexanonoxim kann jedes beliebige 'Verhältnis eingestellt werden, da in diesem Bereich durch= die Schmelzpunkte· keine Begrenzung gegeben ist. Die Hyd'föxyiäminsulfatmenge in dieser; Stufe ist vorteilhafterweise so zu bemessen, dass es einmal zur quantitativen Ausöximieruhg der vorhandenen Eetongruppen kommt und dass züitt^{s 1}StMeren unter Berücksichtigung der nicht ganz zu vermel^:aenden*' Hydroxylämin-Zersetzung die für die Oximierung iri^dejf^ersteii Stufei-erforderliche Menge verbleibt. Die zu •verwendende' Hydroxylaminsulfat-Iiösung sollte, möglichst frei von EiseniOnen sein und z.B. nicht mehr als 4 ppm/l und vorzugsweise nicht mehr alö 1 ppm/l-davon enthalten.. Das nachfolgende -Beispiel soll das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung näher erläutern, ohne dieses jedoch in irgendeiner Weise ztt beschränken. Die im Beispiel angegeberien Seaktionsbedingungen können im Rahmen der offenbarten Erfindung- entsprechend abgewandelt werden, wobei man zu einem analogen Resultat gelangt.

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Beispiel

In einen Rührkessel A werden stündlich 36,5 kg Cyclohexanon, 58 kg Gyclododecanon sowie 353 kg einer 10 Gewichts-%^ liydrosiyiäminsülfat enthaltenden wässrigen Hydroxylaminlösmig eingea|te|.st. Der Gehalt an Msenionen dieser Hydroxylaminsuifatlösung beträgt maximal T ppm/1. Das Hydroxylamin stammt 2* B, aus einer HO-Hy drier mag und kann im Handel käuflich erworben werden.

Die Öximierungsreaktion findet bei 85⁰C und einem pH von 3,5 - 4,0 während einer Verweilzeit von 30 Minuten statt. Die Verweilzeit ist so bemessen, dass das Hydroxylaminsulfat quantitativ umgesetzt wird, während infolge des vorgelegten Ketonüberschusses und der gewählten Bedingungen das Cyclohexanon nur zu ca, 93 i° izi Cyclohexanonoxim überführt wird. Die während der Reaktion frei werdende Schwefelsäure wird durch laufende Zugabe von Ammoniak neutralisiert, so dass auf diese Weise der pH der Lösung konstant gehalten wird. Das den Reaktionskessel stündlich kontinuierlich verlassende ; Reaktionsprodukt besteht daher aus einer Cyclohexanonoxim neben nicht-umgesetztem Cyclohexanon sowie Cyclododecane^ und sehr wenig Cyclododecanonoxim enthaltenden organischen Phase und einer salzhaltigen wässrigen Phase. Diese wässrige Phase ist frei von Hydroxylamin und weist lediglich gelöstes Ammonsulfat auf. Die !Trennung der Phasen erfolgt in einem Abseheläegefäss„ Die Cyclohexänonoxim/Cyclohexanon/Cyclodo decaoon -Phase wird kontinuierlich in einen zweiten Rührkessel B übergeführt, zusammen mit stündlich 317 kg einer 17,7 CJ©wietLt8-$ige,n Hydroxylaminsulfat-Lösung. Der Gehalt an EisenioneD in dieser Lösung beträgt maximal 1. ppm/1. Die Oximierung des restlichen Cyclohexanone und ;des Cyclododecanols srfolgt bei 100 - 105⁰C und einem pH von 5,5. Die "

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frei werdende Schwefelsäure wird ebenfalls mit Ammoniak neutralisiert, Kach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 3 Stunden sind in der organischen Phase keine oder nur noch geringe Reste Keton nachweisbar. Das den Rührkessel kontinuierlich verlassende Reaktionsprodukt wird in einem nachgeschalteten Abscheidegefäss bei 100 - 105⁰C in zwei flüssige Phasen getrennt. Die organische Phase besteht aus Cyclohexanonoxim und Gyclododeeanonoxim in einem Gewichtsverhältnis von 40:60. Die wässrige Phase, die neben Ammonsulfat noch * 10 Gewichts-% Hydroxylaminsulfat enthält, dient zur kontinuierlichen Einspeisung in den Rührkessel A.

fc. Nt

Erfolgt die Oximierung bei sonst gleichen Bedingungen in beiden Stufen unter Verwendung einer 6 ppm/1 Eisenionen enthaltenden Hydroxylaminsulfat-Lösung, so wird für die quantitative Umsetzung der Ketone stündlich 420 kg Hydroxylaminsulfat-Lösung gleicher Konzentration benötigt. Das heisst, aufgrund der durch den erhöhten Eisengehalt bedingten Zersetzung von Hydroxylaminsulfat ergibt sich ein Mehrverbrauch von ca. 30 fo, .

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Claims (8)

1. - ίο - .

   Patentansprüche

   Λ/ Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexanonoxim/Cyclododecänonoxim-Gemisches mit höchstens 70 Gewichtsteilen Cyelododecanonoxim durch Oximierung von Cyclohexanon und Cyclododecanon mit Hydroxylaminsulf at, dadurch, gekennzeichnet, dass die Oximierung in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die erste Reaktionsstufe bei einem pH von 3-4,5 und bei 80°- 90°C und die zweite Reaktionsstufe bei einem pH von 5-6 und bei 90 - 1.10⁰C ausgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe während 15-60 Minuten, vorzugsweise 30 MinUite.n_t und, die zweite Stufe während 2-4 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden, durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe bei einem pH von 3,5-4 und bei 85°C durchgeführt wird,
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Stufe bei einem pH von 5,5 und bei 100 - 105^c durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,. dass die verwendete Hydroxylaminsulfat-Lösung nicht mehr als 4 ppm/1 Eisenionen und vorzugsweise nicht mehr als 1 ppm/1 enthält.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Cyclohexanonoxim/Cyclododecanonoxim-Gemisch von 40:60 bis 60:40 Gewichtsteilen hergestellt wird.

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7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe soviel Hydroxylamin eingesetzt wird, dass nicht alles Cyclohexanon oximiert wird, dass in der zweiten Stufe ein Überschuss an Hydroxylamin zur Anwendung gelangt, und>dass diese Hydroxylaminlösung dann zur Oximierung^ in^ der ersten^ Stufe weiter verwendet wird,
8. 8. Verfahren nach Anspruch i * 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclododecanon erst in die zweite Stufe eingebracht wird..

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