DE2111201A1 - m-(ss-Cyanaethoxy)-benzoesaeure und ihre Ester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
m-(ss-Cyanaethoxy)-benzoesaeure und ihre Ester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
Osaka, Japan
nm-(y3-Cyanäthoxy)-benzoesäure und ihre Ester, Verfahren zu
ihrer Herstellung und ihre Verwendung"
Priorität: 10. März.1970, Japan, Hr. 20 734/70
Die Erfindung betrifft m-ψ-Cyanäthoxy)-benzoesäure und ihre
C, ,-Alkylester. Diese Verbindungen stellen wertvolle Ausgangsverbindungen
insbesondere zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden und Polyestern dar.
Es ist bekannt, daß sich eine phenolische Hydroxylgruppe im all
gemeinen durch Umsetzung mit Acrylnitril in Gegenwart basischer Katalysatoren, wie Alkalimetallen, 'Alkalialkoholaten,
Alkalihydroxiden oder quartären Ammoniumsalzen, in eine Cymnäthoxygruppe umwandeln läßt. Die Herstellung von CyanäthylVer«
bindungen der m-Hydroxy'benzoesäure oder deren O1 ,-Alkyleiter
ist jedoch bisher noch nicht beschrieben worden. Bei
209800/1874
ORIGiNAL INSPECTED
im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich ferner gezeigt,
daß sich mit den vorgenannten, für die Cyanäthylierung üblichen Katalysatoren die erfindungsgemäßen Verbindungen nur
schwierig und in sehr geringer Ausbeute herstellen lassen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem sich m-($-Cyanäthoxy)-benzoesäure
und ihre Ester einfach und in guter Ausbeute herstellen lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Somit betrifft die Erfindung auch ein neues Verfahren zur Herstellung
der m-(ß> -Cyanäthox.y)-benzoesäure und ihrer C-. , -Alkylester,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man m-Hydroxybenzoesäure oder ihre C. .-Alkylester mit Acrylnitril in Gegenwart
eines tertiären Amins zur Umsetzung bringt.
Überraschenderweise lassen sich m-ψ-Cyanäthoxy)-benzoesäure
und ihre C, .-Alkylester bei Verwendung eines tertiären Amins
als Katalysator anstelle der" üblichen vorgenannten Cyanäthylierungskatalysatoren
in hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute herstellen.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird das Acrylnitril in einer
Menge von 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 2 Isis 10 Mol, bezogen auf
1 Mol m-Hydroxybensoesäure oder -ester verwendet. Die Menge an
tertiärem Amin beträgt 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 1 Mol,
bezogen auf 1 Mol m-Hydroxybenzoesäure oder -ester. Geeignete
tertiäre Amine sind z.B. niedere aliph&tieohe Amine, z.B. Srialkylamine»
wie Sriäthylamin, Iripropylamin oder Tributylamin,
oder oyolieche Verbindungen mit mindeatene einem tertiären
209808/1874
OniCiiiAL INSPECTED
Stickstoffatom, wie Alky!morpholine, z.B. N-ftiuthyl- oder
N-A'thylmorpholin, N-Alkylpiperidine, z.B. N-Methyl- oder
N-A'thylpiperidin, oder Ν,Ν'-Dialkylpiperazine, z.B. N,N'-Dimethyl-
oder N,N'-Diäthylpiperazin.
Nach beendeter Umsetzung lassen sich überschüssiges Amin und nicht umgesetztes Acrylnitril aus dem Reaktionsgemisch zurückgewinnen
.
Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels läßt sich die Umsetzung homogen durchführen, wobei gleichzeitig die Polymerisation
unterdrückt wird. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. alle inerten Lösungsmittel, die keine Hydroxyl- oder Aminogruppe besitzen.
Spezielle Beispiele hierfür sind Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan,'
Heptan oder Octan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Methylnaphthalin.
'J)ie Umsetzung wird vorzugsweise unter Rückfluß oder in einem
Autoklaven bei Temperaturen oberhalb von 800C während 30 bis
100 Stunden, vorzugsweise 50 bis 80 Stunden, durchgeführt. Anschließend wird überschüssiges Acrylnitril abdestilliert und der
Rückstand wird entweder unter vermindertem Druck destilliert oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wird
nacheinander mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Lauge und Wasser
gewaschen, danach wird das Lösungsmittel abdestilliert.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
209808/1874
Beispiel 1
Eine Lösung aus 152 g m-Hydroxybenzoesäuremethylester in 212 g
Acrylnitril wird nach dem Versetzen mit 65 g Triäthylamin 72 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend werden nicht umgesetztes
Acrylnitril und Triethylamin abdestilliert. Der Rückstand wird in Benzol gelöst und nacheinander mit 3 η Salzsäure,
10-prozentiger Natronlauge und Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren
des Benzols erhält man in 65-prozentiger Ausbeute m-(ß-Cyanäthoxy)-benzoesäuremethylester vom P. 78,5 Ms 79,5°O
(98,7 1o rein).
. in 212g Acrylnitril Eine Lösung aus 179 g m-Hydroxybenzoesäureäthylester'^wird nach
dem Versetzen mit 30 g Triäthylamin 72 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend werden bei Normaldruck nicht umgesetztes
Acrylnitril und Triäthylamin abdestilliert. Nach Destillation des Rückstands unter vermindertem Druck erhält man den
m-(Ä-Cyanäthoxy)-benzoesäureäthylester vom Kp. 165 bis 170°0 (4 Torr) in einer Reinheit von 98,5 ?o. Ausbeute 72 $.
Eine Lösung von 179 g m-Hydroxybenzoesäureäthylester in 500 ml
Benzol wird nach dem Versetzen mit 159 g Acrylnitril und 50 g Triäthylamin 65 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend
werden das Triäthylamin mit verdünnter Salzsäure und nicht umgesetzter
m-Hydroxybenzoesäureäthylester mit verdünnter Natronlauge abgetrennt. Dann v/erden Benzol und überschüssiges Acrylnitril
abdestilliert. Der erhaltene Ester ist ebenso rein wie der in Beispiel 2 hergestellte Ester. Nach weiterer Destillation
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unter vermindertem Druck erhält man den m-(/3-Cyanäthoxy)-benzoesäureäthylester
vom Kp. 168 bis 1710G (4 Torr) in einer Reinheit von 99,9 &. Ausbeute 65 #.
Eine Lösung von 152 g m-Hydroxybenzoesäuremethylester in 265 g
Acrylnitril wird mach dem Versetzen mit 50 g N-Methylpiperidin
70 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Beim Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 erhält man in 51-prozentiger Ausbeute 105 g m-($-Cyanäthoxy)-benzoesäuremethylester
vom F. 78 bis 8O0O. J
Eine Lösung von 179 g m-Hydroxybenzoesäureäthylester in 212 g
Acrylnitril wird mach dem Versetzen mit 5,6g Kaliumhydroxid· als
Katalysator 72 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Beim Aufarbeiten gemäß Beispiel 2 erhält man praktisch keinen m-(£-Cyanäthoxy)-benzoesäureäthylester.
Eine Lösung von 152 g m-Hydroxybenzoesäuremethylester in 256 g g
Acrylnitril wird nach dem Versetzen mit 5,4g Natriummethylat
48 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Beim Aufarbeiten gemäß Beispiel
1 erhält man praktisch keinen m-(/3-0yanäthoxy)-benzoesäure
methylester.
Vergleichsbeispie.l 3
Eine Lösung von 179 g m-Hydroxybenzoesäureäthylester in 212 g Acrylnitril wird mit IO Molprozent, bezogen auf Reaktionskomponeirfcen,
Benzyltrimethylammoniumhydroxid vernetzt und 24 Stunden
209808/1874
unter Rückfluß erhitzt. Hierbei erhält man praktisch keinen Di-(^-Cyanäthoxy)~benzoesäureäthylester. Erhitzt man das Reaktionsgemisch
nochmals 72 Stunden unter Rückfluß, so erhält man den Ester in 5-prozentiger Ausbeute.
Patentansprüche
2008 0 8/1874
Claims (8)
1. m-(Ä-Cyanäthoxy)-benzoesäure und m-(/3-Cyanatho:xy)~benzqesäure-C,
.-alkylester.
2. Verfahren zur Herstellung von m-(/5-Cyanäthoxy)-benzoesäure-
und von m-(Λ-Cyanäthoxy)-benzoesäure-0., .-alkylestern, dadurch
gekennzeichnet, daß man m-Hydroxybenzoesäure oder ihre 0.,,-Alkylester
mit Acrylnitril in Gegenwart eines tertiären Amins zur Umsetzung bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre Amin in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise
0,3 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol m-Hydroxybenzoesäure oder
-ester, verwendet.
-ester, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Acrylnitril in einer Menge von 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 2 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol m-Hydroxybensoesäure oder -ester, verwendet.
daß man das Acrylnitril in einer Menge von 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 2 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol m-Hydroxybensoesäure oder -ester, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, §
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmitteis
durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung unter Rückfluß durchführt.
daß man die Umsetzung unter Rückfluß durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei Temperaturen von über 80 C durchführt.
daß man die Umsetzung bei Temperaturen von über 80 C durchführt.
209808/1874
8. Verwendung von iü-(/3 -Cyanäthoxy)-benzoesäure und m-(/3-Cyanäthoxy)-benzoesäure-C..
.-alkylestern zur Herstellung von Polyamiden
und Polyestern.
2098Q8/187A
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |