DE2111172C3

DE2111172C3 - Nickel-Wasserstoff-Akkumulator

Info

Publication number: DE2111172C3
Application number: DE2111172A
Authority: DE
Inventors: Boris Ioselewitsch Senter
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-02-25
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1974-02-07
Also published as: FR2128092A1; DE2111172A1; BE763851A; DE2111172B2; US3669744A; GB1314481A; FR2128092B1

Description

Die Erfindung betrifft einen abgedichteten Niekel-Vv'asserstotf-Akkumulator mit positiven Nickeloxidelektroden und negativen Wasserstoffeiektroden auf Basis eines aktivierten Nie'selträpers und mit einem Gasraum für den bei der Ladung gebildeten Wasserstoff. Ein abgedichteter Nickel-Wasserstoff-Akkumulator dieser Art ist z. B. aus der deutschen Offenlegungsschriit 1 94S 646 bekannt.

Die bekannten abgedichteten alkalischen Nickel-Wasserstoif-Akkumulatoren weisen im Vergleich zum abgedichteten Nickel-Kadmium-Akkumulator mit Elektroden metallkeramischcr Bauart keine west ntliehen betriebstechnischen Vorzug·, auf. Außerdem ist die Wasserstoffelektrode der bekannten Akkumulatoren gegen Anodentiefpolarisalionen, die beim Umpolen des .Akkumulators auftreten können, nicht geschützt, wodurch sich die elektrischen Kenndaten des Akkumulators während seiner Lebensdauer crlich'ich \erschlechtern können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der ei wähnten Mangel einen Nickcl-Wasserstolf-Akkumulator /u schaffen, der guie Euergie-Kenn/ahlen aulweist und bei dem die Wasserstolfelektrode gegen Anodentiefpolarisalionen. die beim Umpolen des Akkumulators auftreten können, geschützt ist.

Ausgehend von einem Akkumulator der eingangs 5s genannten Art wird diese Aufcabe erfindungssiemäß dadurch gelöst, daß das Verhältnis zwischen der Dicke (der Stiirke) der negativen Elektrode zu der der positiven Elektrode 1:1 bis 1 : 20 beträgt, das Verhältnis zwischen dem Elcktrolytinhalt und dem l'orcnraum der F.lektrodensätze und des Separators 0,5 bis 0.° beträgt und das Volumen des auf I kg Nickelhydroxidmasse berechneten Gasraimies 0,5 ■ IO ·■' bis :: ■ 10 ·> m-¹ beträgt. Es ist dabei /weck · mäßig, einen Teil der positiven Elektroden des Akku- 6_b nnilators aus nichtformiertem Nickel(II)-hydroxid /u fertigen, wobei dieser Teil 0.1 bis 0.8 der Gesamt/ah! ili'i Nicki !ii\!(idehro(k η lvtra«en kann.

gezogen

abgedichtete Nickel-WasserstofT-Akkumulator als Speisequelle für Elektromobile, Elektrokarren, Eiektrohubstapler und für verschiedene Energieversorgungs-Pulfersysteoe Anwendung fitiden.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand der Beschreibung von Ausführungsbeispielen und der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 die Bauart des erfindungsgemäßen abgedichteten Nickel-Wasserstoff-Akkumulators,

F i g. 2 ein Schaubild der Abhängigkeit des Wasserstoffdruckes im Verlaufe der Aufladung und die Stabilisierung des Wasserstoffdruckes bei der Wiederaufladung.

Fig. 3 ein Schaubild der Änderungen von Spannung und Druck im abgedichteten Nickel-Wasserstoff-Akkumulator im Verlauf liner Tiefentladung.

Der abgedichtete Nickel-Wdsserstoff-Akkumulator (Fig. 1) besteht aus positiven Nickeloxidlecktroden 1, negativen Wasserstoffelektroden 2. die beide durch einen Separator getrennt und im Behälter 3 angeordnet sind, der für einen großen Wasserstoffdruck berechnet und durch die Dichtung 4 hermetisiert ist. Der Behälter hat zwei Gaskammern 5 und 6.

Wir untersuchen nun den Betrieb eines Nickcl-Wassorstoff-Akkumulators. Beim Aufladen entwickelt sich an der negativen Wasserstoffelektrode 2 Wasserstoff, der sich unter Druck im ganzen Freiraum des Akkumulators einschließlich des Porenraums der positiven Nickeloxidelektrode 1 ansammelt.

Beim Entladen wird der Wasserstoff an derselben negativen Wasserstoffelektrodc ionisiert.

Infolge der bei der Reaktion

NiCK^H - 1 2 H, — Ni(OH).

auftretenden großen kinetischen Schwierigkeiten ist eine Berührung der negativen aktiven Masse — des Wasserstoffes — mit der positiven Nickeloxidelektrode 1 zulässig.

Die positive Nickeloxidelektrode 1 verhält sich in üblicher Weise.

Somit beruht das Funktionieren des abgedichteten Nickd-Wasserstoff-Akkumulators auf dem Grundsatz der sch ktiven Katalyse.

Dadurch, daß man den gasförmigen Brennstoff (Wasserstoff) vom festen Oxydationsmittel (Nickelh\dro\id) nicht /u trennen braucht, kann eine relativ

fiiifache Bs\»art für den abgedichteten Nickel-WaslerstotT-Akkumulator gewählt und jeder Teil des freien Ak.kumuiatofraurr.es ausgenutzt werden.

Die negative Wasserstofieiektrode stellt eine aktivierte mciallkeramisehe poröse Nickelbasis dar. Ahnlicht nicht aktivierte Nickeibasen werden bei der Fertigung von metallkerumischen Elektroden für Nickei-Kadmium-Akkumulatoren benutzt. Da die negative WasserstofTelektrode 2 keine aktive Wasserstoffmasse enthält, sondern nur den Ort der stromerzeugenden Reaktion darstellt, wird die Dicke dieser Elektrode uirier Berücksichtigung der (erforderlichen) Leistung gewählt und durch die wirksame (effektive) Eindringungstiefe des stromerzeugenden Vorganges in den porösen Körper bestimmt.

Das Verhältnis zwischen der Dicke der negativen W i^erstoflelcklrode 2 zu der der positiven Nickeloxidelektrode 1 soil ι : 1 bis 1 : 20 betragen.

Sind höhere spezifische gewichtsbezogene Energiekennzahlen erforderlich, ist es zweckmäßig, das Ver- so hal'.nis zwischen den Dicken gleich 3 anzunehmen. Bei dem in F i g. I dargestellten abgec.ichieten Nickel- \Va«serslolT-Akkumulaior ist das Verhältnis zwischen den Dicken der negativen WasserstofTelektrode 2 und der positiven Nickeloxidelektrode 1 gleich 3.

In diesem Falle beträgt die spezifische gewichtsbezogene Energie des abgedichteten Nickel-WasserstofT-Akkumulators 60 Wh/kg.

\us den oben angeführten Darlegungen ist ersichtlich, daß der abgedichtete Nickel-Wasserstoff-Akkumulator unter einem höheren WasserstotTdruck, der - 100 atm erreicht, betrieben wird.

Eine durchgeführte eingehende Analyse ergab, daß für eine hohe spezifische volumenbezogene Energie es zweckmüßig ist, ü^er einen hohen Wasserstoffdracl·: ?s zu verfügen. Für den Fall, daß die spezifische gewichtsbezogene Energie maßgebend ist. muß der Betrieb unter niedrigeren Druckwerten geführt werden. Die WasserstofTmenge wird durch die Nickelhydroxidmasse bestimmt, der Druckweit aber wird durch den mittels Gaskammern 5 und 6 wählbaren freien Raum bestimmt.

Somit stellt das Volumen (der Inhalt) des Gasraumes pro Einheit der Nickel).ydroxidmasse eine wichtige Konstruktionskennzahl dar. die den Druckwert im abgedichteten Nickel-WasserstofT-Akkumulator bestimmt.

Der optimale Wert dieser Kennzahl lieut im Hereich von 0.5 · K)-I bis 2 · K)- < nr'.kg .

Da im Verlauf der Entladung durch Gleichstrom der WasserstofTdruck im abgedichteten Nickel-Wusserstoff-Akkumulator in linearem Verhältnis sinkt, ist die Beförderung des molekularen Wasserstoffes an die negative WasserstofTelektrode 2 zu sichern, und zwar in solcher Größe, daß der Strom an der Elektrode 2 durchaus größer als der Entladungsstrom im ganzen Ändcrungsbwcich der Druckwerte ist.

Infolge dieses Umstandes ist die Elektrolytmenge bei der Herstellung von abgedichteten Nickel-Wasserstoff-Akkumulatoren genau zu dosieren.

Das optimale (hoher spezifischer Energie und Leistung entsprechende) Verhältnis zwischen dem Elcktrolytvolumcn i'nd dem Volumen des porösen Raumes an den Elektroden und am Separator beträgt 0.5 bis 0.9. Durch dieses Verhältnis wird einerseits das Betriebsverhaiti·' der negativen WasserstofTelektrode 2 gewährleistet, bei dem die Polarisicrung in der Praxis vom Druck unabhängig ist. andererseits aber wird die erforderliche Elektrolyimenge in der positiven bzw. negativen Elektrode 1 und 7, sowie auch im Zwischenelektradenruum garantiert.

Beim Betrieb unter hohem Wa'sserstolTdruck ist der abgedichtete Nickel-WassersiofT-Akkumulator vollsündig gegen Druck Überschreitungen beim Wiederaufladen, und zwar wegen des geschlossenen SauerstofTkreislaufs, geschützt.

Der an der positiven Nickeloxidelektrode I entstehende Sauerstoff sammelt sich, indem er an der negativen Wasserstoffelokirode 2 partiell ionisiert wird, im Gasraum des abgedichteten Nickel-WasserstofT-Akkumulators an. Im Augenblick, wenn der Panialdruck des Sauerstoffes ».inen dem Aufladungsstrom gleichen Sauersioti-Ionisierungsstrom an der negativen WasserstolTelekirode 2 gesichert hat. wird der Druckanstieg unterbrochen Dieser Verlauf entspricht dem horizontalen Abschnitt an der in F i g. 2 dargestellten Druckwertkurve, die dem Veriauf der Aufladung des abgedichtet·"·:; Nickel-Wasserstolf-Akkumulators entspricht. Die Kurvenknickung entspricht einer 140° u Aufladekapazität, was die vollständige Aufladung der positiven Nickeloxidelektrode kennzeichnet.

Der beschriebene Sauerstoffkreislauf entsprich! demjenigen für abgedichtete Nickel-Kadmium-Akkumulatoren, wobei zwei spezifische Eigenarten eingehalten werden.

1. Die Ionisierung des Sauerstoffes findet an dei Gas-Wasserstoft-Elektrode statt, die es ermöglicht, hohe Gasaufnahmegeschwindiukeiten einzuhalten.

2. Die Gasaufnahmegeschwindigkeit bleibt konstant, da sich die Oberfläche der negativen Wasserstoffelektrode nicht ändert.

Infolge dieser Umstände unterscheidet sich der abgedichtete Nickcl-Wasserstoff-Akkumulator von einem beliebigen anderen abgedichteten Akkumulator durch die Möglichkeit hoher Aufladeströme mit garantierter Gasaufnahme.

Die einzige Beschränkung dcv Aufladestromwene ist durch die Anwärmung des Akkumulators gegeben.

Es ist bekannt, daß eine Anoden-TiefpolariMerung (bis zu den SauerstoffausscheidungspotentialenI die Wasserstoffelektrode inhibiert (hemmt). Dieser Zustand kann beim Umpolen eines abgedichteten Nickel-Wasserstoil-Akkumulators in einer Batterie autireten. Die Wirkungsweise und die Bauart des abgedichteten Nickel-Wasserstoff-Akkumulators ermöglichen es. die negative Wasserstoffelektrode 2 (F i g. 1) durch den geschlossenen WasserstotTkrcislauf gegen Anoden-Tiefpolarisierungen zu schützen. Da/u werden Bedingungen vorgesehen, unter denen im Verlauf der Eiitladu ,g die positive Nickeloxidelektrode 1 als erste Kapazität verbraucht.

In diesem Falle beginnt an dieser Elektrode 1 Wasserstoff zu entstehen. Die äquivalente Wasserstoffmenge wird an der negativen WasserstofTelektrode 2 ionisiert. Die erforderliche überschüssige Wasserstoffmenge wird durch eine Kombinicrunp, von formierten und nichtformierten positiven Nickeloxidelektrodcn 1 erzeugt.

Die Anwendung eines Teiles von niehtformierien positiven Nickeloxidelektroden verursacht infolge des niedrigen Ausnutzungsfnktors der nichlformierun positiven Nickeloxidelektroden 1 beim ersten Arbeit-

spiel (Zyklus) einen konstanten WasscrstofT-Restdriick im abgedichteten Nickcl-Wasscrslolf-Akkumiilator. Dieser konstante Waserstoffpuller erzeugt zwei positive Wirkungen: er ermöglicht es. 1) die negative WasserslofTelektrodc gegen Anodenticfpolarisicrungen zu schützen und 2) die Rüekspannung am abgedichteten Nickel-Wasserstoff-Akkumulator auf die Werte von 0.4 ... 0,5 V zu beschränken, was wichtig ist. wenn schmale Bereiche für die Spannungsänderungcn an der Batterie vorgeschrieben sind.

Die Durchführbarkeit des geschlossenen WasserslofTkreislaufes ist in Fig. 3 veranschaulicht, in der durch die Kurve »a« die Spannungsändcrung und durch die Kurve >>b« die Druckwcrtiinderung im Verlauf der F.ntladung mit Umpolung des abgedichteten Nickel - Wasserski!!- Akkumulators dargestellt sind. Aus Fig. 3 ir;t ersichtlich, daß sowohl der Druck als auch die Spannung des abgedichteten Niekcl-Wasserstolf-AkkumuIators stabile Werte bei ausreichend tiefer Umpolung des Akkumulators aufweisen (100° ο in bezug auf die Betriebskapazität des abgedichteten Nickel-Wasserstoff-Akkumulators).

Mit der Änderung der Betriebsweise des abgedieh-

teten Nickcl-Wasserstoff-Akkumulators wird sich auch der Wert des Restdruckes ändern; der maximale Wasscrstolidruck wird durch die Betriebsbedingungen (Betriebsvorschriften) bestimmt.

Unter Berücksichtigung dieser Umstände ist der Anteil der uniformierten positiven Nickcloxidclcktrodcn 1 zu ermitteln, welcher im Bereich von 0,3 bis 0.8 sich ändern und nach der folgenden Formel berechnet werden kann:

' max

\ — Anteil der !informierten positiven Nickeloxidelcktrodcn

''ns/ -" W'asscrstoff-Rcstdruck

Γ_π<α\ ⁼ Wasserstoff-Maximaldruck im vollsländii geladenen abgedichteten Nickel-Wasser stoff-Akkumulator

In der nachstehenden Tabelle sind die Kenndater verschiedener Bauartausführungen von abgedichteter Nickel-WasscrskilT-Akkumulaloren angegeben.

	Bauart der positiven Nickeloxidelektrode	Hanau der negativen WasserstolT- elcklrodc	Verhältnis	Gasraum- volumen in m' pro 1 kg Nickcloxid- elcktrodcn- masse	Verhältnis	Verhältnis	Spezifische gcwichts- bczogenc l-'ncrgie Wh kg	Spezifische gewichts- be.'ogcne Lcistimc W kg'
			/wischen den		zwischen den·	7WlScIlCtI
			D.ckenmaßcn der negativen Wasserstoff- elektrode und positiven Niekelovd-		I^;lektrol\t vohimen und dem Vnlumcn des l'orcn- raunicsinden	der Anzahl
	folienartige	aktivierte	elektiodc	0.5 ■ lO-a	!■.leklrodcn	formierter positiver Nickeloxid- elektnnlen und (Or Gcsamtaiizahl	20	250
		Folienbasis				von positiven Nickeloxid-
	nie! al !keramische	aktivierte	I : 1	0.75· 10-'	0.5	eleklroden	55 bis 60	loo
I		metall				0.3
		keramische	1 :3		0.(O
II		Basis				0,4
	lamcllenartigc	aktivierte		2 · K)""'			40	10
		metall
		keramische	1 : 20		0.9
III		Basis				O.S

Hierzu 1 Blatt Zeichnuncen

Claims

11 I Puieniansprüche:

1. AbpcdiclHc'.er Nickcl-Wasseisiofi"-Akkumulator mit positiven Nickeloxtiielektrüder. und negativen Wasserstoffeiektroden auf Basis eines aktivierten Nickeltragcrs und mit einem Gasraum für den bei der Ladung gebildeten Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Dicke der negativen EIeL-trode und der der positiven Elektrode 1:1 bis

1 : 20 betragt, das Verhältnis zwischen dem Elektrolytinhalt und dem Porenraum der Elektroder. (1; 2) und des Separators gleich 0,5 bis 0,9 ist und das Volumen des auf 1 kg Nickelhydroxidmasse berechneten Gasraumes 0,5 · 10 ^;i bis

2 · 10 a m^:1 betragt.

2. Abgedichteier Nickel-Wasserstoff-Akkumulator nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der positiven Nickeloxidelektroden aus nichtformiertem Nickel(Il)-hydroxid gefertigt ist und 0,3 bis 0,8 der Gesamtanzahl der positiven Nickeloxidelektroden beträgt.

Ein so ausgeführter abgedichteter Nickel-Vv'assersioiF-Akkumuiaior weist folgende betriebstechnische Kenndaten auf:

Spezifische gewichtsbezogene Energie 55 bis i'«0 Wh/ki.·., spezifische volumenbezogene Energie 85 bis ¹X) Will;

Durchschnitts-Entladespannung
bei einem Snom 0..25 C: ! ,25 V\
bei einem Strom 1,0 C: J,18 V;

Entladestrom

ohne Anzeige des F.niladeschlusr.es Ü,i C.

mit Anzeige des Er.tladeschlusses (!.25 bis 0,5 C;

Temperatur-Betriebsbereich -50 bis -20 C:
Lebensdauer lOOü Zyklen.

Wenn der hohe Wert der spezifischen Energie, die