DE2111152A1

DE2111152A1 - Vinylchloridpolymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE2111152A1
Application number: DE19712111152
Authority: DE
Inventors: Sturt Alan Charles
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1970-03-09
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1972-08-10
Also published as: FR2084299A5; US3830883A; NL7102878A; ZA711372B; CA941099A; ES388992A1; BE763954A; GB1351461A

Description

PATENTANWALTS

DR. INC. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER SI HAMBURG 9O β MÖNCHEN 60 WlLlTOKF(It STR. ·* · TEL. (0411· 770161 LUCILI>ORAKN-«T*. *· -TIL. ΙΟ·Ι» 44 0*46

München, 9. März 1971 CPE 2833

BP CHEMICALS LIMITED
Britannic House, Moor Lane, London / Großbritannien

Vinylchloridpolymerisationsverfahren

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren durch Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Dispersion. Es bezieht sich insbesondere auf die Gewinnung solcher Polymeren aus dem wässrigen PoIymerisationsreaktionsgemisch.

Die Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Dispersion ist gut bekannt. Wenn die Dispersion und das hergestellte Vinylchloridpolymere in Form feiner Tröpfchen oder Teilchen vorliegt, die mit Hilfe von Emulgierungsmitteln und dergl. in einem solchen Ausmaß stabilisiert worden sind, daß die wässrige Dispersion

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imrieHieii HAMkUBO 117· 90

stabil ist, wenn man ein beliebig verwendetes mechanisches Rühren anhalten läßt, so wird dieses Polymerisationsverfahren als Emulsionspolymerisation bezeichnet. Wenn dagegen die Dispersion und das hergestellte Vinylchloridpolymere in Form großer Tröpfchen oder Teilchen vorliegt, die sich vereinigen und aus der wässrigen Phase abgeschieden werden, wenn das mechanische Rühren angehalten wird, so wird dieses Polymerisationsverfahren als f Suspensionspolymerisation bezeichnet. Suspensionsstabilisatorsysteme liegen gewöhnlich bei einem Suspensionsverfahren vor, um die Teilchengröße zu kontrollieren und um sicherzustellen, daß die Suspension nicht während der Polymerisation bricht. Die Instabilität vieler Suspensionspolymerisationsverfahren hat besonders in der Anfangsstufe der Polymerisation Bedeutung, d.h. bevor ein Polymerisationsumsatz von 50 % erreicht wird.

Die Emulsionspolymerisation hat gegenüber der Suspensionspolymerisation insofern gewisse Vorteile, als sie leicht mit einer geringen Anhaftung im Reaktor bei einem hohen Verhältnis von Monomer-/Polymermaterial gegenüber der wässrigen Phase durchgeführt werden kann. Falls das verwendete Enralgierungsmittel ein Salz einer gesättigten Fettsäure ist, kann das letztere darüber hinaus leicht dem Vinylchloridpolymeren einverleibt werden und wirktdazu als Gleitmittel. Bei der Isolierung des Produktes ist es jedoch schwierig, die feinen Teilchen, di© das Endprodukt schwierig handhaben lassen, zu entfernen. Auch

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die für die Isolierung des festen Endproduktes aus der Polymeremulsion verwendeten Methoden, beispielsweise Sprühtrocknen/ sind aufwendig in der Durchführung und beeinträchtigen häufig die Eigenschaften des isolierten Polymeren.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren für die Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Dispersion und für die Isolierung des Polymeren aus der wässrigen Phase zu schaffen. Ein weiterer Gegenstand besteht darin, ein solches Verfahren zu schaffen, das zu Vinylchloridpolymeren mit einem guten Weichmacheraufnahmevermögen führt, d.h. die Polymeren können zweckmäßige Mengen Weichmacher absorbieren, sehen noch trocken aus und behalten ihre Teilchenform bei.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Vinylchloridpolymerisationsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß es besteht in der Polymerisation von Vinylchlorid unter wässrigen Emulsionspolymerisationsbedingungen, in der Verwendung der Seife einer ungesättigten Fettsäure als Emulgierungsmittel, in der Durchführung der folgenden Stufen (a), (b) und (c) in beliebiger Reihenfolge, und zwar darin,
(a) den Fmulsionspolymerteilchen die Absorption des Vinylchloridmonomeren zu ermöglichen,

die Emulsionspolymerteilchen zur Bildung verhältnismäßig großer dispergierter Agglomerate zu veranlaßen und

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(c) ein Suspensionsstabilisatorsystem zuzusetzen, und in der Abtrennung der Agglomerate aus der wässrigen Phase, nachdem die Emulsionspolymerteilchen in den Agglomeraten infolge der V7irkung des Vinylchlorids zusammengehalten worden sind.

Das Vinylchlorid kann bei der Emulsionspolymerisation - falls gewünscht - mit anderen Monomeren vermischt werden, die damit mischpolymerisierbar sind, vorausgesetzt, daß das gebildete Mischpolymere ein nicht-fumbildendes Mischpolymeres ist, d.h. das nicht im Stande ist, einen zusammenhängenden Film zu bilden, wenn es auf einer geeigneten Unterlage aus einer wässrigen Emulsion niedergeschlagen wird und bei einer Temperatur unter

etwa 10⁰C, d.h. 5 - 10⁰C, getrocknet wird.

Beispiele geeigneter Comonomerer sind Acrylatester, wie Methylacrylat und Xthylacrylat, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Äthylen und Propylen.

Die Emulsionspolymerisationsstufe des Verfahrens muß in Gegenwart eines der oben erwähnten Emulgierungsmittel ausgeführt werden.

Beispiele solcher Mittel sind die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Laurin-, Stearin-, Palmitin- und Myristinsäure. Emulsionspolymerisationsmethoden sind gut bekannt und werden beispielsweise in Band IX der Monographiereihe über Chemie, Physik

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und Technologie von Hochpolymeren (Chemistry, Physics and Technology of High Polymeric Substances), veröffentlicht durch Interscience Publishers, Inc., New York, beschrieben.

Konventionelle Bestandteile der Vinylchloridpolymerisation können in der Emulsionspolymerisationsstufe der vorliegenden Erfindung anwesend sein, beispielsweise Polymerisationsinitiatorsysteme (vorzugsweise wasserlösliche), Molekulargewichtsmodifizierer und dergl.. Konventionelle Phasenverhältnisse der organischen zur wässrigen Phase können verwendet werden.

Das Emulsionspolymere liegt entweder als ein emulgierter Latex oder als eine Suspension von relativ großen Teilchen vor, die durch Agglomeration der Emulsionspolymerteilchen gebildet wurden, wenn es das Vinylchlorid absorbiert, abhängig davon, ob Stufe (a) der Stufe (b) vorangeht oder folgt.

Die Vinylchloridmenge, die während der Agglomerisationsstufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung vorliegt, ist vorzugsweise nicht größer als die Menge, die das Fmulsionsvinylchloridpolymere unter den vorherrschenden Bedingungen absorbieren kann, obwohl - falls gewünscht - größere Mengen verwendet werden können. Es wird angenommen, daß - vorausgesetzt, daß genügend Vinylchlorid auf der Oberfläche der Emulsionspolymerteilchen ab-

dieee sorbiert wird, um sie weich zu machen -/zusammengehalten werden

und die Agglomerate stabilisieren. Die stabilisierten Agglomera-

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te haben eine ausreichende Stabilität, um aus der wässrigen Phase als solche abgeschieden zu werden, ohne daß sie in die ursprüngliche kleine Teilchengröße zerfallen. Bei der praktischen Durchführung beträgt das Gewichtsverhältnis von Vinylchloridmonomerern zu Vinylchloridpolymerem, wenn die Agglomeration ausgeführt wird, 50 : 50 bis 3 : 97 und vorzugsweise 25 : 75 bis 5 : 95.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist das in der zweiten Stufe des Verfahrens verwendete Vinylchlorid ein Teil des während der Emulsionspolymerisationsstufe vorliegenden Viny!chlorids. Das Vinylchloridemulsionspolymere absorbiert Vinylchlorid, wie es gebildet wird, und so tritt während der Emulsionspolymerisationsstufe ein Zeitpunkt auf, wo das gebildete Vinylchloridpolymere einen Anteil des Vinylchlorids absorbiert hat. Danach können die Stufen (b) und (c) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ausgeführt werden, um die Agglomeration der Emulsionspolymerteilchen vor ihrer Isolierung zu Ende zu führen.

Um die Emulsionspolymerisationsteilchen gemäß Stufe (b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Agglomeration zu veranlaßen, müssen die Bedingungen im Emulsionssystem geändert werden. Peispielsweise bewirkt in passenden Fällen die Verdünnung der Emulsion mit Wasser oder eine Änderung des Ausmaßes der Rührung im System, daß die Agglomeration stattfindet. Es muß dafür gesorgt werden, sicherzustellen, daß die Änderung der Bedingungen

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in der wässrigen Emulsion nicht so groß ist, daß eine vollständige Agglomeration des Polymeren und so dessen unkontrollierte Abtrennung aus der wässrigen Phase veranlaßt wird. Vinylchlorid kann während der Agglomerationsstufe zugesetzt werden oder nachdem diese Stufe zu Ende geführt worden ist.

Die Agglomeration der Emulsionspolymerteilchen kann durch Herabsetzung der Wirksamkeit des verwendeten Emulgierungsmittels beispielsweise durch Zusetzen mehrwertiger Ionen, z.B. Calcium- oder Aluminiumionen, zum System herbeigeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausftihrungsform der vorliegenden Erfindung wird das Emulsionssystem durch Zugabe einer relativ starken Säure zu dem System zerstört, d.h. einer Säure, die stärker ist, als die Carbonsäure, aus der die Seife des Emulgierungsmittels gebildet wurde.

Ein Suspensionsstabilisatorsystem wird der Dispersion zugesetzt, um eine unkontrollierte Koagulation der dispergierten Polymerphase zu verhindern und/oder die Eigenschaften des Endproduktes zu kontrollieren. Suspensionsstabilisatorsysteme sind gut bekannt und können Suspendierungsmittel organischen und anorganischen Typs enthalten und könneii wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Beispiele geeigneter organischer Suspendierungsmittel sind Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, ein lösliches Salz eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates, Gelatine, Celluloseäther, wie Methylcellulose,

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Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose. Beispiele anorganischer Suspendierungsmittel sind schlecht lösliche Metallphosphate, wie Hydroxylapatit. Gemische organischer und anorganischer Suspendierungsmittel und wasserlöslicher und wasserunlöslicher Suspendierungsmittel können verwendet werden.

Dem Vinylchlorid wird vor oder nach Abtrennung der stabilisierten Agglomerate aus der wässrigen Phase ermöglicht zu verdampfen. Wahlweise kann es während der Abtrennungsstufe entfernt werden. Fs ist im allgemeinen günstig, dem größten Teil des Vinylchlorids das Abdampfen zu ermöglichen, bevor das Polymere aus der wässrigen Phase abgetrennt wird.

Die Temperatur, bei der die verschiedenen Stufen (a), (b) und (c) ausgeführt werden, scheint nicht kritisch zu sein, vorausgesetzt natürlich, daß die verwendete Temperatur nicht unter dem Gefrierpunkt der wässrigen Phase liegt (die Antigefrierzu-Scitze enthalten kann) oder oberhalb des Punktes, bei dem das Polymere abgebaut wird.

Das EmuIsionspolymere kann mit anderen Emulsionspolymeren vor der Agglomeration gemischt werden. Diese Technik kann zur Herstellung brauchbarer Gemische führen. Brauchbare Gemische können hergestellt werden, indem zu den Emulsionsvinylchloridpolymeren ein beliebiger der bekannten Polyvinylchloridzusätze, die in wässriger Dispersion erhältlich sind, zugegeben wird. Beispiele

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solcher Zusätze sind Versteifungsmittel, wie Methacrylat/Polybutadien/Ptyrol-Mischpolymere und Acrylnitril/Polybutadien/Styrol-riischpolymere (ABS) und Verfahrenshilfsmittel, wie Styrol/ Acrylnitril-Mischpolymere und Polymethylmethacrylat. Ein fUmbildendes Polymeres, das zweckmäßig dem Polyvinylchlorid zugesetzt werden kann, ist Polychloropren. Das Produkt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann mit Hilfe von konventionell für Suspensionspolymere verwendeten Mitteln isoliert werden. Die

Produkte verhalten sich insofern wie konventionelle Suspensionspolymere, als sie durch einfache Filtrations- oder Dekantierungsmethoden gewonnen werden können·und die Agglomerate behalten' darüber hinaus ihre Identität bei geeigneten Gewinnungsverfahren bei. Dieses steht im bemerkenswerten Gegensatz zu dem polymeren Material, das bei konventionellen Emulsionspolymerisationsverfahren durch Koagulation des Polymerlatex gewonnen wird.

Die Produkte des Verfahrens der vorliegenden Erfindung haben ausgezeichnete Weichmacherabsorptionseigenschaften, d.h. sie können große Mengen von flüssigen Weichmachern absorbieren, während sie ihre Teilchenform beibehalten. Es wurde gefunden, daß - falls das Verfahren der vorliegenden Erfindung in Abwesenheit von Suspensionsstabilisatoren wiederholt wird - das Endprodukt schlechtere Weichmacherabsorptionseigenschaften aufweist, überraschenderweise besteht bei einem Vinylchloridemulsionspolymeren, das unter Verwendung eines anderen Emulgierungsmittels als den Emulgierungsmittelseifen, die beim Verfahren der vorliegenden

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Erfindung verwendet worden sind, hergestellt worden ist, bei Anwesenheit oder Abwesenheit eines Suspendierungsmittels kein Unterschied in den Weichmacheraufnahmeeigenschaften des Endproduktes, das durch Behandlung der Emulsionspolymeren nach den Stufen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind Gew.-Teile.

In Beispiel 1-^5 hatte der verwendete PVC-Latex eine Teilchengröße von 0,05 - 0,3 ρ und war durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung von etwa 3 Teilen Ammoniumstearat als Emulgierungsmittel pro 100 Teile Vinylchlorid hergestellt worden. Die Polymerisation wurde bei 62°C unter Verwendung eines aus Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit bestehenden Initiators durchgeführt.

Beispiel 1

Ein Vinylchloridpolymeree wurde nach den folgenden Rezept her-* gestellt:

Vinylchlorid 35Og

PVC-Latex (34,5 % Feststoffgehalt) 1 100 g

Alcotex 88-10* 7 g

I destilliertes Wasser , 2 050 g

Essigsäure (10 gew.-%ige Lösung) 50 ml

*zu 88 % hydrolisierter Polyvinylalkohol mittlerer Viskosität.

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und

Der Polyvinylalkohol wurde in Wasser gelöst/diese Lösung mit dem Latex in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl gemischt. Der Reaktor wurde anschließend mit Stickstoff gespült und evakuiert. Das Vinylchlorid wurde eingesaugt und das Gemisch bei 120 UpM 4O Minuten gerührt, während der letzten 10 Minuten des Rührens wurde die Fssigsäurelösung eingepumpt. Die Rührergeschwindigkeit, wurde auf 700 UpM gesteigert und die Beschickung 6 Stunden auf 60°C erhitzt. Im Anschluß daran wurde die Beschickung abgekühlt und gegenüber der Atmosphäre geöffnet.

Das Produkt ließ sich leicht filtrieren und gab ein klares FiI-trat. Die mikroskopische Untersuchung der getrockneten Agglomerate zeigte, daß die Größen im Bereich von 50 - 300 ρ lagen. Das Produkt hatte gute Weichmacheraufnahmeeigenschaften und war im Stande, mehr als 60 % seines Eigengewichtes Dioctylphthalat zu absorbieren, ohne seine Teilchenform zu verlieren. Zum Vergleich wurde das Verfahren in Abwesenheit des Suspendierungsmittels Polyvinylalkohol wiederholt. Das erhaltene Produkt hatte eine Teilchengröße im Bereich von 20 - 150 μ und zeigte eine wesentlich niedrigere Weichmacheraufnahme.

Beispiel 2 ^

Ein Vinylchloridpolymeres wurde nach dem folgenden Rezept hergestellt:
Vinylchlorid 35Og

PVC-Latex (34,5 % Feststoffgehalt) 1 100 g

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destilliertes Wasser 2 050 g

Alcotex 88-10 * 7 g

Essigsäure (10 gew.-%ige Lösung) . 50 nil

zu 88 % hydrolysierter Polyvinylalkohol mittlerer Viskosität.

1550 ml destilliertes Wasser und der ganze Latex wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und das Gemisch 10 Minuten bei 120 UpM gerührt. Als nächstes wurde die EssigsMurelösung unter Rühren über einen Zeitraum von weiteren 10 Minuten eingepumpt. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 700 UpM gesteigert und das Gemisch 10 Minuten gerührt. Nach der Evakuierung des Reaktors wurde das Vinylchlorid mit eingesaugt. Das Gemisch wurde 10 Minuten bei

700 UpM gerührt. Eine Lösung von Polyvinylalkohol in 500 ml destilliertem Wasser wurde unter Rühren während weiterer 30 Minuten in den Reaktor gepumpt. Die Beschickung wurde auf 60°C erhitzt und auf dieser Temperatur 6 Stunden unter Rühren gehalten. JEm Anschluß daran wurde der Reaktor gegenüber der Atmosphäre geöffnet.

Das Produkt wurde mit Hilfe einer Korbzentrifuge von der wässrigen Phase abgetrennt und die wässrige Flüssigkeit hatte einen Feststoffgehalt von 0,1 %. Die mikroskopische Untersuchung der getrockneten Agglomerate zeigte, daß ihre Größen im Bereich von 20 - 150 u lagen.

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Das Produkt wies ähnliche Weichmacheraufnahmeeigenschaften wie das Produkt des Beispieles 1 auf. Die Wiederholung des Verfahrens ohne Zusatz der Polyvinylalkohollösung ergab ein Produkt einer Teilchengröße im Bereich von 10 - 7Ou, das mit Dioctylphthalat eine Aufschlämmung bildete (10 g Polymeres -6g Weichmacher).

Beispiel 3

Ein Vinylchloridpolymeres wurde nach folgendem Rezept hergestellt:

Vinylchlorid 35Og

PVC-Latex (34,5 % Feststoffgehalt) 1 100 g

destilliertes Wasser 2 050 g

Alcotex 88-10 * 7g

Essigsäure (10 gew.-%ige Lösung) 50 ml

*zu 88 % hydrolysierter Polyvinylalkohol mittlerer Viskosität.

1550 ml destilliertes Wasser und der Latex wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit Stickstoff gespült und evakuiert wurde. Das Vinylchlorid wurde in den Reaktor eingesaugt und das Gemisch 10 Minuten bei 120 UpM gerührt. Eine Lösung von Polyvinylalkohol in 500 ml destilliertem Wasser wurde unter Rühren über einen Zeitraum von weiteren 30 Minuten in den Reaktor geoumpt. nach weiterem 10-minütigem Rühren des Gemisches wurde die Fssigsäurelösung innerhalb von weiteren 10 Minuten eingepumpt. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 700 UpM gesteigert und das Gemisch 6 Stunden gerührt. Anschließend wurde der Reaktor gegenüber der Atmosphäre geöffnet.

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s Produkt wurde mit Hilfe einer Korbzentrifuge von der wässrigen Phase abgetrennt und ergab eine klare wässrige Flüssigkeit. Die mikroskopische Untersuchung der getrockneten Agglomerate zeiate, daß ihre Größen im Bereich von 20 - 2OO ρ lagen.

Peispiel 4

Ein Vinylchloridpolymeres wurde nach dem folgenden Rezept hergestellt:

Vinylchlorid 35Ο g

PVC-Latex (34,5 % Feststoffgehalt) 1 1OO g

destilliertes Wasser 2 O5O g

Alcotex 88-10 * 7g

Essigsäure (10 gew.-%ige Lösung) 50 ml

*zu 88 % hydrolysierter Polyvinylalkohol mittlerer Viskosität.

1550 ml destilliertes Wasser und der Latex wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit Stickstoff gespült - wurde. Der Reaktor wurde evakuiert und das Gemisch 10 Minuten bei 120 UpM gerührt. Als nächstes wurde die Essigsäurelösung unter Rühren über einen Zeitraum von weiteren IO Minuten eingepumpt. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 7OO UpM gesteigert und das Gemisch weitere 10 Minuten gerührt. Anschließend wurde der Reaktor wieder evakuiert und das Vinylchlorid eingesaugt. Eine Lösung von Polyvinylalkohol in 500 ml destilliertem Wasser wurde in den Reaktor gepumpt, während mit 700 UpM gerührt wurde, und das Rühren anschließend weitere 8 Stunden fortgesetzt. An-

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wurde dor Reaktor gegenüber der Atmosphäre geöffnet.

Das Produkt ließ sich leicht mit Hilfe einer Korbzentrifuge von der wässrigen Phase abtrennen und ergab ein klares Filtrat, das tatsächlich kein festes Material enthielt. Die mikroskopische Untersuchung der getrockneten Agglomerate zeigte, daß ihre Größen im Bereich von IO - 100 u lagen.

Beispiel 5

Ein Vinylchloridpolymeres wurde nach folgendem Rezept hergestellt:

Vinylchlorid 35Og

PVC-Latex (34,5 % Feststoffgehalt) 1 100 g

destilliertes Viasser 2 050 g

Alcotex 88-1O * 7g

zu 88 % hydrolysierter Polyvinylalkohol mit mittlerer Viskosität.

1500 ml destilliertes Wasser und der PVC-Latex wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3,78 Litern gegossen, der anschließend geschlossen, gespült und evakuiert wurde. Das Vinylchlorid wurde in den Reaktor eingesaugt und das Gemisch 10 fiinuten bei 700 UpM gerührt. Als nächstes wurde eine Lösung von Polyvinylalkohol in 500 ml-destilliertem Wasser in den Reaktor gepumpt. Die Beschickung wurde anschließend auf 6O°C erhitzt und noch 8 Stunden bei 700 UpM gerührt. Der Reaktor wurde dann abgekühlt und gegenüber der Atmosphäre geöff-

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net. Das Produkt lief, sich leicht mit Hilfe einer Korbzentrifuge von der wässriqen Phase abtrennen und ergab ein klares Filtrat, das kein festes Material enthielt. Die mikroskopische Untersuchung der getrockneten Agglomerate zeigte, daß ihre Größen im Pereich von 10-6Ou lagen.

Die Produkte der Eeispiele 3 bis einschließlich 5 hatten alle
ein gutes Weichmacheraufnahmevermögen, das mindestens 60 % ihres Figengewichtes entsprach.

Beispiel 6

Die folgenden Bestandteile wurden verwendet:
Vinylchlorid 30 g .

destilliertes wasser 1 100 g

PVC-Latex (31,6 % Peststoffgehalt) 1 800 g
Eisessig 85 ml

Cellosize QP44OO (HydroxySthylcellulose) 3,5 g
Methocell 65HG (Hydroxypropylmethylcellulose) 3,5 g

Der PVC-Latex wurde hergestellt, indem die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid bei 50⁰C unter Verwendung eines Initiatorsystems auf der Basis von Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit durchgeführt wurde. Die Emulgatoren in dem Latex waren AmmoniumpHlmitat und Ammoniummyrlstat (jeweils 2 Teile pro 100
Teile Monomeres). Cellosize und Methocell wurden in dem destillierten Wasser gelöst und der Latex zu der gerührten Lösung ge-

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aehrn. Das Gemisch wurde- in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl aencben, der verschlossen war. Der Reaktor wurde mit Stickstoff rrospi'lt und das Gemisch 10 Minuten bei 200 UpM gerührt. Als nächstes wurde die Essigsäure über einen Zeitraum von weiteren 10 Minuten unter Rühren eingepumpt. Nach der Evakuierung des Reaktors wurde das Vinylchlorid eingesaugt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 20⁰C und 700 UpM gerührt. Anschließend wurde der Reaktor gegenüber der Atmosphäre geöffnet.

Das Produkt ließ sich leicht mit Hilfe einer Korbzentrifuge von der wässrigen Phase abtrennen und ergab ein klares Filtrat. Es wurde anschließend mit Wasser in der Zentrifuge gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank bei 45°C getrocknet. Das Produkt absorbierte bis zu seinem Eigengewicht Weichmacher, bevor es eine viskose Paste bildete.

Peisplel .7

Die folgenden Bestandteile wurden verwendet:

Vinylchlorid 100 g

destilliertes Wasser 1 200 g

PVC-Latex (29 % Feststoffgehalt) 2 000 g

Phosphorsäure (20 %) 400 ml

Cellosize 0.P44O0 3,5 g

Methocell 65HG 3,5 g

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Der "VC-Latex wurde hergestellt, indem die Emulsionspolymerisation von Vinyl chloric! bei 6O°c unter Vervrendung eines Initiatorsyshrns auf der Basis von Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit ausgeführt wurde. Der Emulgator in dem Latex war Ammoniumlaurat (2 1/2 Teile pro 100 Teile Monomeres).

Der Latex und 700 ml destilliertes Wasser wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gebracht, der anschließend geschlossen wurde. Das Gemisch wurde anschließend 20 Minuten bei 200 UpM
gerührt. Während der ersten 10 Minuten wurde die Phosphorsäurelösung zugesetzt und während der letzten IO Minuten eine Lösung von Cellosize und Methocell in 500 ml destilliertem Wasser zugesetzt. Nach dem Spülen des Reaktors mit Stickstoff und anschließendem Evakuieren wurde das Vinylchlorid eingesaugt. Die
Beschickung wurde anschließend 1 Stunde bei 7OO UpM gerührt. Anschließend wurde der Reaktor gegenüber der Atmosphäre geöffnet,

Das Produkt ließ sich mit Hilfe einer Korbzentrifuge leicht von der wässrigen Phase abtrennen und ergab ein klares Piltrat. Es wurde anschließend mit Wasser in der Zentrifuge gewaschen und in einem Vakuunitrockenschrank bei 45°C getrocknet. Es hatte ein gutes Weichmacheraufnahmevermögen.

Beispiel 8 Die folgenden Bestandteile wurden verwendet: Vinylchlorid 350 g

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PVC-Latex (31,1 % Peststoffgehalt) 1 130 g

destilliertes VJasser 2 500 g Phosphorsäure (60 % Gewicht/Volumen) 80 g

"ethocell 65ITG . 3,5 g

Cellosize QP44OO 3,5 g

Der PVC-Latex wurde hergestellt, indem die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid bei 60°C unter Verwendung eines Initiatorsystems auf der Basis von Airanoniumpersulfat und Natriummetabisulfit ausgeführt wurde. Der Emulgator in dem Latex war Kaliumlaurat (3 Teile pro 100 Teile Monomeres).

Der Latex und 1 500 ml destilliertes Wasser wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Nach der Evakuierung des Reaktors wurde das Vinylchlorid eingepumpt. Das Gemisch wurde 40 Minuten bei 200 UpM gerührt. Während der ersten 10 Minuten wurde die Phosphorsäure in den Reaktor gepumpt. Während der restlichen Zeit wurde eine Lösung von Methocell 65HG und Cellosize OP4400 in dem übrigen destillierten Wasser in den Reaktor gepumpt. Die Rührergeschwindiakeit wurde auf 700 UpM gesteigert und die Beschickung 10 Pinuten bei 20°C gerührt. Anschließend wurde der Reaktor gegenüber der Atmosphäre geöffnet. Has Produkt ließ sich mit Hilfe einer Korbzentrifuge leicht von der wässrigen Phase ahtrennen und ergab ein klares Filtrat. Es wurde anschließend mit Wasser in der Zentrifuge gewaschen und im Vakuumtrocken-

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schrank bei 45 C qetrocknet.

Beispiel 9

Die folaenden Bestandteile wurden verwendet:

Vinylchlorid 85 g

t>VC-La tex (27 % Feststoff gehalt) 1 800 g

destilliertes Wasser 1 300 g

Calciumchlorid (10 %ige wässrige Lösung) 300 ml

Rohsenol (Polyvinylalkohol) 7 g

Der PVC-Latex wurde hergestellt, indem die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid bei 60 C unter Verwendung eines Initiatorsystems auf der Basis von Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit ausgeführt wurde. Der Fmulgator in dem Latex war Ammoniumstearat (3 Teile pro 100 Teile Monomeres).

Die in diesem Beispiel verwendete Methode war ähnlich der in Pcispiel 8 verwendeten mit der Ausnahme, daß das Koagulierungsmittel Calciumchlorid anstelle von Phosphorsäure war und daß das Suspendierungsmittel Gohsenol anstelle von Methocell 65IIG und Cellosize OP4400 war. Das Produkt ließ sich leicht mit Hilfe einer Korbzentrifuae von der wässrigen Phase abtrennen und ergab ein klares Filtrat. Es wurde anschließend mit Vasser in der Zentrifuge gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 45 C getrocknet. Fs hatte ein gutes VJeichmacheraufnahmevermtfgen.

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rcispiel IO

nie folgenden Pestandteile wurden verv/endet:

Vinylchlorid 190 g

destilliertes Wasser 2 000 g

PVC-Latex (30,3 % Feststoffgehalt) 1 890 g

Gohsenol 7 er

Phosphorsäure (20 %) 90 ml

Der PVC-Latex wurde hergestellt, indem die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid bei 60 C unter Verwendung eines Initiatorsystems auf der Basis von Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit durchgeführt wurde. Der Emulgator in dem Latex war Kaliumlaurat (3 Teile pro 100 Teile Monomeres).

Die in diesem Beispiel verwendete Methode war ähnlich der in Beispiel 6 verwendeten mit der Ausnahme, daß das Koagulierungsmittel Phosphorsäure war anstelle von Essigsäure und daß das Suspendierunasmittel Cohsenol war anstelle von Cellosize und

Methocell. Die Beschickung v/urde 10 Hinuten gerührt anstelle von 1 Stunde. Das Produkt ließ sich leicht mit Hilfe einer Korbzentrifuge von der wässrigen Phase abtrennen und ergab

in

ein klares Filtrat. Es wurde anschließend mit Kasser/der Zentrifuge gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank bei 45 C getrocknet. Es hatte ein gutes Peichmacheraufnahmevermögen und absorbierte sein Eigengewicht Diocty!phthalat, bevor es eine viskose Paste bildete, _ 22 -

209833/096:?

Poispiel 11

Die folnonden Restandteile wurden verwendet:

Vinylchlorid 1 000 g

destilliertes Fasser 2 600 g

Stearinsäure 60 g

Ammoniak (0,88) 70 ml

Ammoniumpersulfat 0,2 g

Natriummetabisulfit 0,05 g

Alcotex 88-10 (Polyvinylalkohol) 5 g

ι Eisessig 80 ml

Ammoniak und Stearinsäure (die Ammoniumstearat bilden), Ammoniumpersulfat, Natriummetabisulfit und 2000 ml destilliertes Wasser wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben,

Das der mit Stickstoff gespült und evakuiert wurde./Vinylchlorid wurde eingesaugt und die Beschickung bei 300 UpM gerührt. Die Polymerisation wurde gestartet und die Beschickung bei 50⁰C 6 Stunden unter Erhitzen gehalten. Nach dieser Periode betrug der Umsatz des Vinylchlorids 93 %. Der Reaktor wurde auf 20 C abgekühlt und eine Lösung von Alcotex 88-10 in 200 ml destilliertem Wasser und anschliePend der Eisessig und das restliche destillierte Wasser in den Reaktor gepumpt. Die Rührergeschwindigkeit vmrde 10 Minuten auf 700 UpM gesteigert. AnschliePend

das

vmrde Allylchlorid in die Atmosphäre gelassen. Das Produkt ließ sich mit Hilfe einer Korbzentrifuge leicht von der v/Sssrigen Phase abtrennen und ergab ein klares Flltrat. Fs wurde anschliePend mit Wasser in der Zentrifuge gewaschen und in einem

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Vakuumtrockenschrank bei 45°C getrocknet. Es hatte ein qutes V'eichmacheraufnahmevermögen und absorbierte 8 g Dioctylphthalat pro 10 g Polymeres, bevor sich eine viskose Paste bildete.

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Claims

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Patentansprüche

{_!. Vinylchloridpolymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht in der Polymerisation von Vinylchlorid unter wässrigen Emu Is ions polymer isationsbedingungen, in der Verwenduna der Seife einer unaesättigten Fettsäure als Emulgierungsmittel, in der Durchführung der folgenden Stufen (a), (b) und (c) in beliebiger Reihenfolge, und zwar darin

(a) den Emulsionspolymerteilchen die Absorption des Vinylchloridmonomeren zu ermöglichen,

(b) die Emulsionspolymerteilchen zur Bildung verhältnismäßig, großer dispergierter Agglomerate zu veranlagen und

(c) ein Puspensionsstabilisatorsystem zuzusetzen,

und in der Abtrennung der Agglomerate aus der wässrigen Phase, nachdem die Emulsionspolymerteilchen in den Agglomeraten infolge der Wirkung des Vinylchlorids zusammengehalten worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Emulgierungsmittel verwendete Seife einer gesättigten Fettsäure ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der Laurin-, Stearin-, Palmitin- oder Mvristinsäure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Vinylchloridmonomerem zu Vinylchloridpolymerem, wenn die Agglomeration durchgeführt wird, 50 : 50 bis

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3 : 97 beträqt.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der zweiten Verfahrensstufe verwendete Vinylchlorid ein Teil des während der Emulsionspolymerisation vorliegenden Vinylchlorids ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fmulsionspolymerteilchen veranlagt werden durch die Zugabe einer Säure zu dem System relativ große dispergierte Agglomerate zu bilden, die stark ist gegenüber der Säure, aus'der das Emulgierunqsmittel gebildet wird. ,
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Suspensionsstabilisatorsystem ein organisches Suspendierungsmittel enthält.

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