DE2110036C3 - Verfahren zur Spaltung von Ammoniumsulfat - Google Patents
Verfahren zur Spaltung von AmmoniumsulfatInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von Ammoniumsulfat in Ammoniak und Ammoniumhydrogensulfat
durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 300 und 50O0C und Spaltung des gebildeten Ammoniumhydrogensulfat
unter Bildung von Schwefeldioxyd.
Eine Reihe chemischer Verfahren, wie z. B. die Herstellung von ε-Caprolactam über Cyklohexanonoxim,
ist mit einem Zwangsanfall an Ammoniumsulfat verbunden, für das keine praktische Verwertungsmöglichkeit
besteht Als Düngemittel hat das Ammoniumsulfat nur begrenzte Bedeutung, zumal da das Abfallprodukt
aus der ε-Caprolactam-Herstellung für Düngezwecke
erst gereinigt werden müßte.
Aus der DT-PS 1 229 995 ist es bekannt, aus Ammoniumsulfat bei 350 bis 400° C Ammoniak abzuspalten
und das entstandene Ammoniumhydrogensulfat durch Reduktion mit Schwefel, Schwefelwasserstoff und Wasserstoff
bei etwa 400 bis 5500C in Schwefeldioxyd und Ammoniumsulfat zu spalten. Bei diesem Verfahren
wird zwo. Jas gesamte Ammoniak wiedergewonnen,
zur Reduktion ist jedoch entweder der teure Wasserstoff erforderlich oder es muß bei Einsatz von Schwefel
oder Schwefelwasserstoff als Reduktionsmittel mehr. Schwefelsäure erzeugt werden, als in den vorgeschalteten,
Ammoniumsulfat abgebenden Prozeß zurückgeführt werden kann. Der Zwangsanfall an Ammoniumsulfat
würde dann nur durch eine Überschußproduktion an Schwefelsäure ersetzt werden, was häufig nicht erwünscht
ist.
Aus den DT-PS 1 199 243 und 1 206 404 ist die Spaltung ammoniumsulfathaltiger Abfallschwefelsäure bei
Temperaturen oberhalb 90O0C bekannt, wobei das in der Säure gelöste Ammoniumion im wesentlichen zu
Stickstoff und Wasser verbrannt wird, so daß ein praktisch stickoxydfreies SO2-haltiges Gas entsteht Dieses
Verfahren eignet sich zur Verbrennung von Abfallschwefelsäuren, die bei der Herstellung von Acrylaten
anfallen.
Aus der DT-AS 1 246 693 ist die Verbrennung von Rückständen bekannt, die aus schwefelsauren Ammoniumsulfai-Lösungen
bestehen und bei der Umsetzung ίο von Acetoncyanhydrin mit Oleum und Methanol zu
Methylmethacrylai anfallen. Bei der Verbrennung dieser
freie Schwefelsäure enthaltenden Lösungen herrscht in dem Verbrennungsofen eine stark saure Atmosphäre,
wodurch das Entweichen von nicht oxydiertem Ammoniak verhindert wird. Ammoniumsulfat soll
dagegen als Rohstoff zur Herstellung von Schwefelsäure nicht brauchbar sein, da das Ammonium zur Wiedervereinigung
mit dem Sulfat neigen soll, so daß sich dadurch niedrige Ausbeuten an SO2 ergeben. Demgegenüber
war nicht vorauszusehen, daß eine Ammoniumhydrogensulfat-Schmelze trotz des fehlenden Säureüberschusses
und des höheren Ammoniakpartialdrucks vollständig zu Stickstoff verbrannt werden kann.
Aus der DT-AS 1 160 421 ist die Tiefiemperaturspaltung
von Ammoniumsulfat zu Ammoniak und Schwefeldioxyd bekannt Zur Trennung des NH3 von dem
SO2 muC das Gasgemisch mit einer Ammoniumhydrogensulfatlösung
gewaschen und Ammoniumsulfat aus der gesättigten Waschlösung auskristallisiert und zur
NH3-Abspaltung auf Temperaturen über 300°C erhitzt werden. Aus der dabei anfallenden Ammoniumhydrogensulfatschmelze
muß wieder die Waschlösung hergestellt werden. Der Aufwand für diese Trennung steht in
keinem Verhältnis zu dem Wert des gewonnenen Ammoniaks, zumal da die Ausbeuten an NHj und SO2 erheblich
unter 100% liegen.
Schließlich wurde in der DT-AS 2 107 910 auch bereits
vorgeschlagen, festes feinteiliges Ammoniumsulfat bei Temperaturen zwischen 800 und 12500C zusammen
mit einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff im wesentlichen zu Schwefeldioxyd, Wasserdampf und Stickstoff
zu verbrennen. Dieses Verfahren ist geeignet, wenn der durch die Verbrennung bedingte Ammoniakverlust in
Kauf genommen werden kann und nur auf die Rückgewinnung des in dem Ammoniumsulfat enthaltenen
Schwefels Wert gelegt wird.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Spaltung von gegebenenfalls verunreinigtem
Ammoniumsulfat unter Rückgewinnung des Schwefelgehalts und bis zu 50% des Ammoniakgehalts.
Insbesondere soll das neue Spaltverfahren zur Deckung des Schwefelsäurebedarfs und Teildeckung
des Ammoniakbedarfs eines vorgeschalteten, mit AmmoniumsuIfat-Zwangsanfall verbundenen chemischen
Prozesses dienen, ohne daß der Spaltprozeß zwangsweise an eine Schwefelsäure-Überschußproduktion gebunden
ist
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß das
flüssige Ammoniumhydrogensulfat in einen Verbrennungsraum eingedüsf und bei Temperaturen zwischen
850 und 12500C mit einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff
verbrannt und dabei in den aus dem Verbrennungsraum austretenden Gasen eine Sauerstoffkonzentration
zwischen 1 und 8 Volumprozent eingehalten wird. Das Ammoniumsulfat wird demnach in einer ersten
Stufe in Ammoniak und Ammoniumhydrogensulfat gespalten. Das abgespaltene Ammoniak kann zur
Neutralisation des bei der Beckmann'schen Umlagezur
Bildung von ε-Caprolactam anfallenden GenvSverwendet
werden. Die Ammoniak-Abspal- «dBg erfolgt vorzugsweise in dem Temperaturbereich
wn 350 bis 450° C in Gegenwart eines Überschusses an
jynmoniumhydrogensulfat Das zu spaltende Ammoniujnsulfat
wird mit einer vorzugsweise gerührten AmpMBiiumhydrogensulfal-Schmelze,
die auf einer Tempejatur
in dem genannten Bereich gehalten wird, gemischt, wobei spontane N H3-Abspaltung erfolgt Die
MHi-Abspaltung kann durch ein Schleppmittel, beispielsweise
Wasserdampf oder Stickstoff, beschleunigt werden. Vorzugsweise erfolgt die vollständige N H 3-Abtrennung
anschließend in einer Kolonne, auf welche ^jIe mit Ammonhinisulfat beladene Ammoniumhydrogensulfat-Schmelze
aufgegeben wird. Das Schleppmittel strömt in der Kolonne aufwärts und führt das abgespaltene
Ammoniak über Kopf ab.
Die aus der Kolonne ablaufende Ammoniumhydrogensulfat-Schmelze wird teils in die Abspaltung zurückgegeben,
teils der sich anschließenden Verbrennung zugeführt,
die bei der Eindüsuhg in den Verbrennungsraum gebildeten feinen Hydrogensulfat-Tröpfchen ver
dampfen; das dampfförmige Hydrogensulfat wird in der eigentlichen Verbrennungszone verbrannt. Die
Verbrennung des Ammoniumhydrogensulfats erfolgt mit Hilfe eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, wie z.
B. Heizöl oder Erdgas. Wesentlich ist die Einhaltung einer Sauerstoffkonzentration zwischen 1 und 8 Volumprozent
am Ausgang des Verbrennungsraums, damit das Auftreten von Ammoniak oder Stickoxyden im
Verbrennungsgas vermieden wird. Das gebildete Verbrennungsgas kann in geeigneter Weise, beispielsweise
durch Kontaktoxydation zu konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum weiterverarbeitet werden.
Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Ammoniumhydrogensulf.it bei einer
Temperatur zwischen 950 und 11500C verbrannt. In
diesem Temperaturbereich verläuft die Verbrennung mit optimaler Geschwindigkeit, ohne daß in dem Vcrbrennungsgas
Ammoniak oder Stickoxide in merklicher Menge auftreten. Zweckmäßigerweise wird dabei
in den aus dem Verbrennungsraum austretenden Gasen en Oj-Konzentraüon zwischen 1,8 und 4,5 volumprozent
eingehalten.
Sofern das durch die Verbrennung gewonnene SO2-haltige
Gas zur Deckung des Schwefelsäure-Bedarfs des vorgeschalteten Prozesses nicht ausreicht, kann in
dem Verbrennungsraum zugleich Schwefel verbrannt werden. Im allgemeinen wird man jedoch das Schwfel-Defizit
durch Verbrennung eines schwefelhaltigen Brennstoffs, beispielsweise eines schwefelhaitigen
Heizöls decken könnea
Sofern in dem vorgeschalteten, Ammoniumsulfat abgebenden Prozeß auch durch organische Stoffe verunreinigte
Ammoniumsulfat-Lösung anfällt, kann diese mit dem Ammoniumhydrogensulfat zusammen verbrannt
werden. Auch andere schwefelhaltige Abfallstoffe, wie z. B. organische Verbindungen und/oder
Ammoniumsalze enthaltende Abfallschwefelsäuren, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Meihylmethacrylat
oder anderen Acrylaten anfallen, können mitverbrannt werden.
Zwei Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend an Hand der Zeichnung näher beschrieben.
Es zeigt
F i g. 1 das Fließschema einer Anlage für eine erste
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit zweistufiger Ammoniakabspakung, und
F i g. 2 das Fließschema einer Anlage für eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
mit einstufiger Ammoniakabspaltung.
Nach F i g. 1 wird in einem Mischer 1, der beispielsweise ein Rührbehälter sein kann, über Leitung 2 zugeführtes
festes Ammoniumsulfat mit einer Ammoniumhydrogensulfat-Schmelze gemischt Das eingetragene
Ammoniumsulfat zersetzt sich teilweise, so daß durch Leitung 3 aus dem Mischer Ammoniak entweicht Die
ammoniumsulfathaltige Ammoniumhydrogensulfat-Schmelze wird aus dem Mischer 1 über Leitung 4 auf
eine Kolonne 5 gepumpt und darin im Gegenstrom mit überhitztem Wasserdampf behandelt Der über Kopf
der Kolonne 5 durch Leitung 6 abgehende, ammoniakhakige Wasserdampf wird mit dem aus Mischer 1 entweichenden
Ammoniak vereinigt und steht gegebenenfalls nach Kondensation des Wasserdampfs zur Verwendung
in dem vorgeschalteten Prozeß zur Verfugung.
Die aus der Kolonne 5 ablaufende, im wesentlichen nur aus Ammoniumhydrogensulfat bestehende Schmelze
wird teilweise über Leitung 7 in den Mischer 1 zurückgepumpt Ein der zugeführten Ammoniumsulfat-Menge
entsprechender Teil der Ammoniumhydrogensulfat-Schmelze wird in dem Verbrennungsofen 8 mit
Hilfe eines bei 9 zugeführten schwefelhaltigen Heizöls zu einem SCh-haltigen Gas verbrannt, das nach Passieren
des Abhitzekessels 10 für die Kontaktoxidation zur Herstellung von Schwefelsäure zur Verfügung steht.
Der in dem Abhitzekessel 10 erzeugte überhitzte Wasserdampf wird teilweise durch Leitung 11 der Kolonne
5 als Schleppmittel zugeführt, teilweise steht er bei 12 für andere Zwecke zur Verfügung.
Bei der Ausführungsform nach F i g. 2 wird das Ammoniumsulfat über Leitung 14 einem Rührkessel 13 /u
geführt, in dem sich eine Ammoniumhydrogensuliat-Schmelze
befindet. In den Kessel 13 wird durch Leitung 15 als Schleppmittel Stickstoff eingeblasen. Aus dem
Kessel entweicht durch Leitung 16 ein Nh-, NHi-Gemisch.
Die ammoniumsulfathaltige Ammoniumhydrogensulfat-Sehmelze
wird aus Kessel 13 durch Leitung 17 zur Hauptverbrennungskammer 18 eines Ofens gepumpt
und in diesen eingedüst Gleichzeitig werden in die Kammer 18 geschmolzener Schwefel und organisch
verunreinigte (NH4)2SO4-Lösung bei 19 bzw. 20 eingedüst.
Heizöl und Luft werden der Hauptverbrennungskammer 18 seitlich bei 21 zugeführt. Das Verbrennungsgemisch
wird nach Luftzugabe bei 22 in einer Nachverbrennungskammer 23 zu Ende verbrannt. Das
SO2-haltige Gas steht nach Wärmeabgabe in einem Abhitzekessel 24 bei 25 für die Kontaktoxidation zur
Verfügung.
In einem Rührkessel 1, in dem sich eine geschmolzene Mischung aus Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogensulfat
befindet, werden auf etwa 400 kg Schmelze stündlich 132 kg festes (NH-i)2SO4 eingerührt 2. Die
Schmelze wird durch Beheizung mit Dampf auf etwa 3900C gehalten. Aus dem Kessel entweichen außer
dem am eingetragenen Salz anhaftenden Wasser 13,3 Nm3 Ammoniak 3. Die noch (NH-OaSO-t-haltige
Schmelze 4 wird dann auf die Füllkörperkolonne 5 gepumpt und darin bei 380 bis 400°C mit überhitztem
Wasserdampf behandelt. Mit dem Dampf entweichen etwa 8,4 Nm3 Ammoniak 6 aus der Kolonne. Das Ammoniak-Wasserdampf-Gemisch
wird mit dem Ammo-
niak aus Rührkessel 1 vereinigt und steht für die Neutralisierung des Umlagerungsgemischs der f-Caprolactamherstellung
zur Verfugung.
Von der aus Kolonne 5 ablaufenden Ammoniumhydrogensulfat-Schmelze 7, die noch etwa 1,9 Gewichtsprozent
(NH4)2SO<( enthält, werden stündlich etwa
115 kg in den 10600C heißen Ofen 8 eingedüst. wobei
zum Ausgleich von Schwefelverlusten stündlich etwa 0,8 kg Schwefel milverbrannt werden. Die Sulfat-Verbrennung
erfordert 17,6 kg Heizöl (9) mit einem Heizwert von 10000 Kcal/kg. Den Ofen verlassen 350 Nm3
Verbrennungsgas mit 10400C. Es enthält 6,1 Volumprozent
SO2, 0,3 Volumprozent SO3, 24,8 Volumprozent H2O, 5,9 Volumprozent CO2, 58,6 Volumprozent N 2
und 4,3 Volumprozent O2. In einer großtechnischen Anlage kann dem Verbrennungsofen ein Abhitzekessel 10
nachgeschaltet werden, in dem je t zu verarbeitendes (NHi)2SO4 etwa 1,121 Dampf (55 atü) erzeugt werden
11,12. Das Verbrennungsgas kann in bekannter Weise zu Schwefelsäure weiterverarbeitet werden.
In einen feuerbeheizten Kessel 13 werden auf 500 kg Schmelze, die aus vorwiegend Ammoniumhydrogensulfat,
Ammoniumpyrosulfat und etwas Ammoniumsulfat besteht, stündlich 132 kg festes (NH^SO« eingetragen.
Die Temperatur der Schmelze wird auf 395°C gehalten. Um die Entbindung des Ammoniaks zu unterstützen,
wird Stickstoff als Schleppmittel eingeleitet, der den Kessel gemischt mit etwa 16 kg NH3 verläßt.
Eine Pumpe fördert stündlich etwa 116 kg Schmelze,
die noch 6,7% (NHO2SO4 enthält, in den Hauptverbrennungsraum
18 eines Ofens. Hier werden außerdem 26 kg 50%ige wäßrige mit organischen Stoffen verunreinigte
(NH<i)2SO4-Lösung, 0,8 kg geschmolzener
Schwefel und 22 kg schweres Heizöl mit einem Heizwert von 10 000 kcal/kg eingeführt. Zum Zerstäuben
der Flüssigkeiten dienen bekannte Vorrichtungen, die den Stoff eigenschaften angepaßt sind.
Das durch die Verbrennung*- und Reduklionsvorgänge entstehende Gas tritt mit etwa 10500C in den
Nachbrennungsraum 23 ein. Sofern erforderlich, kann Sekundärluft zugesetzt werden, um bei etwa 95O0C die
Oxidationsvorgänge zu vervollständigen. Den Ofen verlassen stündlich 443 Nm3 Gas mit 5,3 Volumprozent
SO2 und 26,4 Volumprozent H2O, das gegebenenfalls
nach üblicher Abhitzeverwertung auf Schwefelsäure weiterverarbeitet wird.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Spaltung von Ammoniumsulfat in Ammoniak und Ammoniumhydrogensulfat durch
Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 300 und 5000C und Spaltung des gebildeten Ammoniumhydrogensulfats
unter Bildung von Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige
Ammoniumhydrogensulfat in einen Verbrennungsraum eingedüst und bei Temperaturen zwischen 850
und 12500C mit einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff verbrannt und dabei in den aus dem Verbrennungsraum
austretenden Gasen eine Sauerstoffkonzentration zwischen 1 und 8 Volumprozent eingehalten
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumhydrogensulfat bei
einer Temperatur zwischen 950 und 11500C verbrannt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den aus dem Verbrennungsraum
austretenden Gasen eine Sauerstoffkonzentration zwischen 1,8 und 4,5 Volumprozent eingehalten
wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Verbrennungsraum
zugleich Schwefel verbrannt wird
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein ammoniumsulfathaltiges
Ammoniumhydrogensulfat verbrannt wird.
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