DE2109850A1 - Verfahren zur Herstellung von Farbstoff-Lyophilisaten oder -Zerstaeubungsprodukten und deren Anwendung zum Faerben von Keratinfasern - Google Patents

Description

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München, den t 2. KRZ. 1971

' Μ/114-29

I'OEEAI
14, Rue Royale, Paris 8e (Frankreich.)

Verfahren zur Herstellung von Farbstoff-Lyophilisaten oder-Zerstäubungsprodukten und deren Anwendung zum Färben von Keratinfasern

Bekanntermaßen werden zum Färben von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren Färbemittel verwendet, welche entweder Oxidationsfarbstoffe in Gegenwar.t eines Oxydationsmittels oder Direktfarbstoffe enthalten.

Bei den Verfahren, bei denen Oxydationsfarbstoffe verwendet werden, stellt man das Färbemittel durch Zugabe eines Oxydationsmittels, wie Wasserstoffperoxyd, zu einer ammoniakalischen Lösung einer oder mehrerer Oxydationsbasen, wie Diamine oder Diaminophenole oder Aminophenole mit Amino- oder Hydroxygruppen in p- oder o-Stellung, bezüglich zueinander, wie p-Phenylendiamine, p-Aminophenole oder deren Derivate oder zu einer Mischung solcher Basen, wie m-Diamine, m-Amino-

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phenole und m-Diphenole oder den Derivaten dieser Verbindungen, her. Diese Verfahren erlauben es, sehr verschiedene Nuancen zu erhalten, welche gute ¥aschbeständigkeit besitzen und in ästhetischer Hinsicht völlig befriedigen. Die Anwendung einer Färbemischung, welche Ammoniak und Wasserstoiiperoxyd enthält, bringt jedoch die Gefahr mit sich, ·· das Keratin der Haare zu verändern, wenn diese Produkte nicht streng dosiert sind oder wenn die Mischung nicht , vollkommen homogen ist. Außerdem kann die Anwendung von p-Phenylendiamin auf dem Haarboden Allergien hervorrufen, denen Rechnung getragen werden muß.

Bei den Verfahren, bei denen Direktfarbstoffe verwendet werden, bringt man auf das Haar nur eine Lösung oder eine Dispersion dieser Farbstoffe auf. Die erhaltenen Resultate sind weniger zufriedenstellend, weil die Affinität der Direktfarbstoffe für die Haare geringer ist. Dieses Verfahren ergibt grellere, unregelmäßigere !Färbungen mit weniger natürlichen Nuancen.. Außerdem sind die erhaltenen Färbungen weniger waschbeständig. Hingegen ist mit ihrer Anwendung normalerweise keine Gefahr verbunden und ihre Aufbringung auf das Haar bedeutet keinerlei Gefahr für das Keratin des Haares.

Es wurde nun ein Verfahren zur Färbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren gefunden, welches die Vorteile der Oxydationsfarbstoffe und der Direktfarbstoffe vereint und die Nachteile, die der Verwendung der Oxydationsfarbstoffe eigen sind, vermeidet. Das erfindungsgemäQe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man di-... Färben'mit Hilfe einer Färbelösung durchführt, welche ein

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Pulver enthält, das aus einer Lösung, welche eine oder mehrere Oxydationsbasen und gegebenenfalls einen oder mehrere Kuppler enthält, und welche eine gewisse Zeit lang der Wirkung eines Oxydationsmittels unterworfen worden ist, hergestellt worden ist.

Man kann das Pulver aus der die Basen und gegebenenfalls die Kuppler enthaltenden Lösung durch Lyophilisation oder Zerstäubung herstellen. In gewissen Fällen, insbesondere '< wenn die gebildeten Farbstoffe gegen Wärme instabil sind, ^! ist es vorteilhaft, das Pulver durch Lyophilisation herzustellen. Die Lyophilisation kann außerdem den Vorteil haben, zu gestatten, freie Radikale zu isolieren.

Das durch Lyophilisation erhaltene Pulver wird Lyophilisat genannt und das durch Zerstäubung gewonnene Pulver wird Zerstäubungsprodukt genannt. Die in dem Pulver enthaltenen und aus der Oxydation einer oder mehrerer Basen, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Kuppler, stammenden Farbstoffe werden wie Direktfarbstoffe zur Färbung von . Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren verwendet.

Das durch Lyophilisation oder Zerstäubung gewonnene Pulver hat eine Wasserlöslichkeit die im allgemeinen größer ist

als 5 g/Ltr. und 100 g/Ltr. oder mehr erreichen kann. Die ' aus einem solchen Pulver hergestellten Lösungen können stabil sein, aber in den meisten Fällen ist ihre Stabilität begrenzt und es ist notwendig, das Färbemittel zum Zeitpunkt der Anwendung herzustellen.

Die Färbungen, welche mit einem Färbemittel erhalten worden sind, das aus einem Lyophilisat oder Zerstäubungsprodukt j

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erhalten worden ist, weloh.es aus einer Lösung hergestellt worden ist, welche die Reaktionsprodukte einer bestimmten Base und eines bestimmten Kupplers enthält, wobei die Aufbringung auf das Haar dann wie bei einem Direktfarbstoff geschieht, ergeben ein Ergebnis, vergleichbar einer Färbung welche, mit einem Färbemittel, das die' gleiche Base und den gleichen Kuppler in den gleichen Anteilen enthält, wobei die Anwendung nach Zugabe von Ammoniak und Wasserstoffperoxyd zum Färbemittel erfolgt.

Die vorliegende Erfindung erlaubt demzufolge durch Benutzen der Anwendungsweise der Direktfarbstoffe eine Färbequalität zu erhalten, vergleichbar der, welche mit Hilfe von Oxydationsfarbstoffen erreicht wird, ohne deren Nachteile mit sich zu bringen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach:

- Ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffpulvern aus einer: wässerigen Lösung, welche die Reaktionsmischung enthält, wel- ^: ehe durch Einwirkung eines Oxydationsmittels in alkalischem und vorzugsweise ammoniakalischem Medium auf eine oder mehrere, Oxydationsbasen, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Basen-Kuppler, in äquimolaren oder nichträquimolaren Verhältnissen durch Lyophilisation nach Gefrieren bzw. Abkühlen

. oder durch Zerstäubung entsteht,

: - die so erhaltenen Lyophilisate und Zerstäubungsprodukte,

- die zusammengesetzten Pulver, bestehend aus einem oder mehreren Lyophilisaten oder Zerstäubungsprodukten, gegebenenfalls gemischt mit verschiedenen Zusatzstoffen oder Bestandteilen und/oder mit anderen Farbstoffen,

- die Färbemittel die sich aus den vorgenannten Lyophilisaten, Zerstäubungsprodukten oder zusammengesetzten Pulvern ergeben, und

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- ein Verfahren zur Färbung von Keratinfasern mit Hilfe dieser Mittel.

Die Herstellung des Lyophilisats geschieht wie folgt:

Es wird eine alkalische, z.B. eine Natriumcarbonat enthaltende, und vorzugsweise eine ammoniakalische wässerige Lösung der Oxydationsbase und gegebenenfalls eines oder mehrerer Kuppler hergestellt. Zu dieser Lösung wird ein Überschuß Waseerstoffperoxyd gegeben, und das Ganze wird so lange und bei einer solchen Temperatur an der freien Luft belassen, daß wenigstens eine Teiloxydation stattfindet. Die zur gevtönschten Oxydation der Mischung notwendige. Zeit kann von 5 Minuten | bis zu mehreren Stunden schwanken.Das Fortschreiten der Reaktim wird durch chromatographische Analysen verfolgt. Im ge- | wünschten Stadium wird die Reaktion gestoppt durch Abkühlung auf eine Temperatur, die gleich oder niedriger al-s -60⁰O ist , und die so erhaltene Reaktionsmischung wird bei den üblichen Lyophilisationsbedingungen, welche eine Sublimation und eine Desorption einschließen, lyophilisiert. Man verwendet zum Beispiel eine Vorrichtung "USIPROID SMJ" (PROCEDE RIEUTORD) mit Kühler im Inneren der Küvette. Die Sublimation erfolgt bei einer Temperatur, wäßhe niedriger ist als -30 G und vorzugsweise niedriger als -35 G, bei einem Druck, der gleich oder geringer ist als 0,1 mm Hg.·

j Man lyophilisiert eine geringe Dicke des Produkts. Die De- ! sorption erfolgt bei einer Temperatur zwischen 15 und 60⁰O bei einem sehr niedrigen Druck·, im allgemeinen in der Größenordnung von 0,01 mm Hg, wobei die Temperatur des Kühlers bei -70⁰G gehalten wird. Die Gesamtdauer der Lyophilisation liegt unter diesen Bedingungen in der Größenordnung von 20 Stunden. Man erhält so das lyophilisierte Produkt in Borm eines Pulvers, welches eine sehr erhöhte spezifische Oberfläche hat.

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In einer anderen Ausführungsform kann man das Ammoniak und/- oder das Wasserstoffperoxyd vor der Abkühlung entfernen.

Die Herstellung des Zerstäubungsprodukts geschieht wie folgt:

Man bereitet eine alkalische, z.B. eine Natriumcarbonat enthaltende und vorzugsweise eine ammoniakalische wässerige Lösung der Oxydationsbase und, gegebenenfalls, eines oder mehre- ^: "rer Kuppler. Zu dieser Lösung wird ein Überschuß Wasserstoffperoxyd gegeben und das Ganze wird so lange bei einer solchen Temperatur an der freien Luft belassen,, daß wenigstens eine TeilOxydation stattfindet. Die für die gewünschte Oxydation öa? Mischung notwendige Zeit kann zwischen 5 Minuten und mehreren Stunden schwanken.Das Fortschreiten der Reaktion wird durch chromatographische; Analysen verfolgt.Man kann die Lösung im gewünschten Stadium direkt behandeln,oder das Ammoniak und/oder das Wasserstoffperoxyd vor der Zerstäubung entfernen.Die so erhaltene Reaktionsmischung wird unter den üblichen Zerstäubungsbedingungen zerstäubt. Beispielsweise wird ein von der Firma NIRO ATOMIZER unter der Bezeichnung MINOR MOBILE verkauftes Gerät verwendet.

Die Zerstäubung wird erreicht durch eine Spülung mit einem Luftstrom, wobei die Luft in das Gerät mit einer Temperatur eintritt, die höher als 80⁰C,und niedriger als 35O⁰O, insbe- [ sondere höher als 150⁰C und niedriger als 300⁰C ist und vorzugsweise in der Größenordnung von 230⁰C liegt. Die Austrittstemperatur dieser Luft liegt zwischen 5O⁰C und 20O⁰C, insbesondere zwischen 80⁰C und 130⁰C und ist vorzugsweise ungefähr 100⁰C.

Das erhaltene Produkt kann durch eine mehrstündige hochgradi- '■ gere Desorption in einem Trockenofen, der bei einer Temperatur unter 80 C, vorzugsweise bei ungefähr 40⁰C gehalten wird, unter einem sehr starken ,Vakuum nachbehandelt werden. :

Man erhält so ein zerstäubtes Produkt in Form eines Pulvers, das sehr wenig Wasser enthält. ^:

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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren vorgenommene Oxydation einer alkäischen wässerigen lösung der Oxydationsbase und gegebenenfalls eines oder mehrerer Kuppler mit einem Überschuß an ¥asserstoffperoxyd an der freien Luft wird zweckmäßigerweise bei Zimmertemperatur, beispielsweise in dem Semperaturbereich von 15 bis 30⁰O, durchge- "' führt« Die für die Durchführung der gewünschten Oxydation notwendige Zeit liegt zwischen etwa 5 Minuten und etwa 30 Stunden, wobei die Reaktionsdauer um so kurzer ist, , , je höher die Oxydationstemperatur gewählt wird, eine !Tatsache, die jedem !Fachmann geläufig ist.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Basen sind •' dio übliohorwoioo in don tfärbungavorfahrcm mit Oxydationofarbstoffen verwendeten« Beispielsweise können folgende Basen genannt werden: p-Phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiarain, Methyl-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, 2-Methoxy~5-methyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-3-methoxy-p-phenylendiamin, * Setramethyl-p-phenylendiamin,' 2-Methoxy-p-phenylendiamin, p-Aminophenol, 2,6-D£methylp-aminophenol, 2,4-Diaiainoanis'ol, 2-Methyl-p-aminophenol,, p-Soluylendiamin, 3-Methoxy-2,6-dimethyl-p-phenylendiamin. Die vorstehende Aufzählung soll keine Einschränkung darstellen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kuppler sind die üblicherweise bei den Färbungsverfahren mit Oxydationnfarbstoffcn verwendeten Kuppler. Beispielsweise können folgende genannt werden: m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diaminotoluol, m-Aminophenol, 6-Methyl-3- - aminophenol, N-Methyl-m-aminophenol, 4-Methoxy-3-aminophenolj* Resorcin, cc-Naphthol. Die vorstehende Aufzählung soll keine Einschränkung darstellen.

• ~ 7 -109Ö39/.1740

M/1U29 ■ ' . ²¹⁰⁹⁸⁵°

"2,4*-Diaminoanisol, das ein m-Diamin darstellt und die Struktur eines Kupplers besitzt, kann unter gewissen Umständen, insbesondere wenn es allein*verwendet wird, sowohl die Rolle des. Kupplers als auch die Rolle der Base spielen. " ■

Man kann zur Reaktionsmischung als !Füllstoffe Oligöpeptid'e ' wie die Hydrolysate von Proteinen, Aminosäuren, Pqlymeri- ; sate w,ie z.B. das Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder Misch- * polymerisate wie das Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Misohpolymerisat, zugeben. Diese Zugabe erhöht das Gesamtvolumen und sichert eine sehr große Reproduzierbarkeit der Eigenschaften des erhaltenen lyophilisats'und seiner Pärbeeigenschaften. Als Proteinhydrolysate kann man beispielsweise Produkte nennen, die unter den Handelsbezeichnungen:

"Keratinhydrolysat" von GEO ' ' · ' .

Aminosäurekomplex von GEO '

"Kaseinhydrolysat" von GEO . · ' '

"Oapilane KS" von SANDOZ

"Polypeptid WILSON W.S.P. 250«

"Polypeptid LSN" der Eirma SIEPAN OHEMIOALS , erhältlioh sind,

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Als Aminosäuren kann wan unter anderen Alanin, Glyoin, Glutaminsäure, Cystin anführen.

Die Reaktion kann gestoppt werden, wenn die Oxydation der Mischung vollständig durchgeführt ist oder in einem Zwischenstadiura, so daß.das erhaltene Lyophilisat noch eine gewisse Menge Base und gegebenenfalls Kuppler enthält. ',', ' In diesem Pail erhält man ein Lyophilisat oder Zerstäubungsprodukt, das dann teilweise als Direktfarbstoff, teilweise als Oxydationsfarbstoff angewendet werden kann, was wiederum erlaubt, eine sehr vielseitige Skala von Färbemitteln zu erhalten« '

Die erhaltenen Lyophilisate und Zerstäubungsprodukte bestehen aus Pulvern, die zur Herstellung der Färbemittel dienen können. . ■■

Diese Pulver können mit anderen lyophilisaten oder Zerstäubungsprodukten, mit Harzen, mit optischen Auf hellem und/oder mit normalerweise in'der Kosmetik verwendeten Bestandteilen wie Verdickungsmitteln und/oder anderen Säurefarbstoffen, basischen Farbstoffen oder Direktfarbstoffen, löslich oderdispergiert, wie Anthrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe, Nitrofarbstoffe oder Farbstoffe mit metallhaltigen Komplexen oder auch anderen Indaminen, Indoanilinen .und Indophenolen, gemisoht werden. _t ' »j,

Die Indamine, Indoaniline und Indophenole die den Farbstoffen des Ityophilisats und/oder des Zerstäubungsprodukts beigefügt fiein können, sina Verbindungen der allgemeinen Formel

Y - Ar*, -'»'■ Ar₀ '* X (1)

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. ., ... ORIGINAL WSP&TEP

oder der entsprechenden ■ tautomeren Porm, worin Ar₁ und Ar₀, die

•L Cm

gleich oder verschieden sein können» jeweils einen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder,heterocyclischen Kern, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere elektronenspendende Gruppen, wie Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl-, Aoylamino-Gruppen oder ein Halogenatom,.. Y ein Hydroxyl oder eine Gruppe

worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest mit gegebenenfalls substituierter ode'r aoylierter Amin-Gruppe bedeuten und X ein Sauerstoffatom oder eine Imin- oder Iminiumgruppe bedeuten, und Salze dieser Verbindungen

Die für diese Verbindungen verwendete Nomenklatur, entspricht einer Numerierung der aromatischen Ringe Ar₁ und Ar₂ im Pail von Benzolkernen folgendermaßen: ...

Von den Indaminen, die hei der !Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar sind, können beispielsweise arigeführt werden: N-[(4'-Dirnethylamino)-phenyl]-3-amino-6-methylbonzochinondiirain-hydrochlorid, N-[(4'-Amino-2¹-methoxy-5¹-methyl )-phenyl]-2-aE5a-3-aminobenzochinondiimin-monoacetat, Doppelchlorid von Zink und N-[(lthyl-äcetyiaminoäthyl)-4'-aminopheflyl]~3-arainomethoxy-benzochinondiijBin, N-[(4»-Amino-2^f-methoxy-5 · -methyl )-p"henyl ]-3-araino-6-methyl-benzochinondiimin-monoaoetat und das Doppelchlorid' von Zink undN-[(Ithyl-ß-aoetylaminoäthyl)-4^t,-aminophenyl]-3-hydroxybenzochinonimin-lT'_tN»-diäthyliminiura:■ , · ■

Von den Indoanilinen, die bei der Durchführung des .erfindungsgeraäßen'Verfahrens verwendbar sind, können beispielsweise an- -9-

geführt werden: N- [(4■ -Dimethylamino)-phenyl]-2,6-dimethylbenzochinonimin, N-[(4^l-Dimethylamino)-phenyl]-2,5-dimet.hyl¹benzochinonirain, N- [ (4'-Amino-2«-methoxy-3',5·-dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethylbenzochinonimin, llw[.(4^l-Aniino-2^l-inethoxy-3^l ,5'-dimethyl)-phenyl]-2,5-dimethylbenzochinonimin, N-[(4'-Dimethylamino)-phenyl]-3-amino-6-methylbenzochinonimin, N-[(4'-Amino-2^t-methoxy)-phenyl]-3-amino-6-methyl'benzochinDniinini. · H-[(4»-Amino-2 *-methoxy-5*-methyl)-phenyl]-3-acetylamino-6-methyl-benzochinonimin,. N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-3-amino-6r^nethoxybenzochinonaiimin, N-[(4'-Hydroxy)-phenyl3-3-aminobenzochinondiimin, N- [,(4' -Amino-3'-chlor)-phenyl]-3-amino-2,6-dime-

thylbenzochinonimin.

Von den Indophenolen, welche bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar sind, können angeführt werden: N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-2,6-dimethylbenzbchinonimin, H-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-2,5-dimethylbenzochinonimin, N-[(4'-Hydroxy)-phenyl2-3-amino-6-methylbenzochinonimin und N-[(4'-Hydroxy-3',5^t-dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethylbenzochinonimin, *

Die Pulver, welche das lyophilisat oder Zerstäubungeprodukt .' · allein oder in Mischung mit anderen Zusatzstoffen und/oder anderen Farbstoffen enthalten, können gepresst sein und in !Eablettenform vorliegen.

Die Pulver oder Tabletten, welche das üyophilisat oder Zerstäubungsprodukt, gegebenenfalls mit Zusatzstoffen, üblicherweise in der Kosmetik verwendeten Bestandteilen und/oder andere Farbstoffe enthalten, erlauben die Herstellung von Haarfärbelösungen und -dispersionen.

Die Lyophilisate oder Zerstäubungsprodukte können mit einem ge· eignete'n'kosmetisohen !rager versetzt werden. Dieser Eräger kann Zusatzstoffe, wie kosmetische Harze, Verdickungsmittel, UV-Filter, Riechstoffe, optische Aufheller und/oder andere üblicherweise in der Kosmetik verwendete Bestandteile enthalten,

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Es kann notwendig sein, diese Lösungen oder Dispersionen kurz vor der Anwendung herzustellen. Die Pulver sind um so besser geeignet, je größer ihre spezifische -Oberfläche ist, was man leicht durch die lyophilisationstechnik und gleichermaßen durch Zerstäubung erreicht.

Die Färbemittel, welche aus Pulvern hergestellt werden, welche lyophilisate oder Zerstäubungsprodukte enthalten, gegebenen- ι falls mit Bestandteilen und/oder anderen Farbstoffen, zeigen j den wichtigen Torteil der Reproduzierbarkeit der auf dem Haar erhaltenen Tönungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Färbemittel, welche aus Lyophilisaten oder Zerstäubungsprodukten oder aus Pulvern hergestellt worden sind, welche diese Lyophilisate oder Zerstäubungsprodukte in Mischung mit anderen Bestandteileh und/oder anderen Farbstoffen enthalten. Der pH-Wert dieser Mittel liegt zwischen 2,5 und 10 und wird meistens durch Zugabe einer geeigneten Menge einer anorganischen oder organischen Base wie iPriäthanolamin oder Ammoniak oder einer geeigneten Menge saurer Substanz wie Milchsäure, Zitronensäure, erhalten.

Die aus den Farbstoffen hergestellten Färbemittel können auch als Zusammensetzungen verwendet werden, welche "entfärbende Färbemittel" genannt werden, d.h. in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd in ammoniakalischem Medium oder auch als Nuancengeber in einem Haarfärbesystem mit Oxydationsfarbstoffen.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten 0,0005 bis 5 Gew.-# lyophilisierter oder zerstäubter Farbstoffe.·

Sie können als wässerige oder wässerig-alkoholische Lösung, als Gel oder als Creme vorliegen. Man kann diese Mittel auch in Aerosol- oder Dosierungsflaschen, in Behälter, die mehrere Bestandteile enthalten, oder in zwei Behälter zum Mischen vor dem Gebrauch konditionieren.

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Die Färbemittel können auch einen Alkohol und ein oder mehrere kosmetische Harae enthalten und eine gefärbte_Wasserwell-Iiotion darstellen. \^l ·

Das Färbeverfahren mit Hilfe der Färbemittel, welche erfindungsgemäß lyophilisierte oder zerstäubte Farbstoffe enthalten, wird auf sehr einfaohe Weise durch direkte Anwendung mit gegebenenfalls nachfolgender Wäsche und/oder Spülung durchgeführt. . ,

♦ ·

Man kann dem Färbemittel zum Zeitpunkt der Anwendung auch Wasserstoffperoxyd zugeben, die erhaltene Mischung 5 bis 40 Mi· nuten lang auf die Haare aufbringen, dann die Haare spülen, waschen und trocknen» '. ·

• Die erfindungsgemäßen Färbemittel können auch für eine nicht dauerhafte Färbung verwendet werden, und.in diesem Fall kann man die Haare in Hinblick auf einen speziellen Färbeeffekt nicht waschen* ' .··*·■.

Die folgenden Beispiele für Lyophilisation, Zerstäubung und Färbung sollen die Erfindung weiter veransohauliohen, jedoch nloht beschränken* .,,,.■,... ... ,

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B e i s -ρ ί ο 1 1. -·.·'·■ ·

Ein Lyophilisat wird'folgendermaßen hergestellt,* ' ·

Eine Mischung aus 100 ml Vasserstoffp'oroxyd mit 20 Volumina und 100 ml einer Lösung, welche 0,01 Mol p-Toluylendiamin, 0,005 Mol 2,4~Matninoanlciolßulfat, 5 g Proteinhydrolysat, v/el-; oheo von 'der Firma'"STEPAIi CHEMICAL" unter'der"Bezeichnung"" "Polypeptide LSN-'wasserfrei" vertrieben wird, u-nd 1 ml einer. Ammoniaklösung mit 22° Be enthält, wird 16 Stunden lang bei *' 'einer Temperatur von 20⁰C in einem "Penicillin"-Kolben, der bis zu einer Dicke von 7 mm gefüllt ist, an der freien Luft belassen. Die Reaktion wird durch Abkühlung auf -60⁰C gestoppt und die Kolben werden in einen Lyophilisationsapparat vom Typ "USIHlOID SMJ" (PROCEDE RIEURTORD) mit Kühler um Inneren der,'Küvette gegeben.' Die Lyophilisation wird 2o Stunden lang bei einer Temperatur unter -30 0 bei einem Druok von 0,1 mm Hg durchgeführt. Dann wird die Desorption des«Produktes bei +3O⁰C unter einem Vakuum von 0,01 mm Hg durchgeführt, Wobei die Temperatur des Kühlers bei -70⁰O gehalten wird. Man erhält« eine Masse, die naoh Homogenisierung ein gefärbtes Pulver ergibt,,dessen'spezifisohe Oberfläohe sehr erhöht ist. I ' '■ . ■ ·.;.., " ':· ·..

Beispiel. 2 ·■ " /

Folgendes Lyophilisat. wird hergestellt:

Einο Mischung a^s 100 ml Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina und 100 ml einer Lösung, welche...0,1 Mol pro .Liter„.p-.Toluylendiamin, 0,1 Mol¹' pro Liter; 2,4-Diaminoanisolsulfat, 50 g pro

Liter Proteinhyärolysat, welohes""unter der Bezeichnung

"Polypeptide. LSN wasserfrei", von der Firma "STEPAN CHEMICAL¹¹ verkauft wird, und 10 ml'einer'-Ammoniaklösung mit 22° B6 enthält, wird 3 Stunden lang bei 20⁰O belassen* Die Reaktion", ■·'..- '^l . ■ ■ ·^;' ·' - '" ',. . ·.·.. '■

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wird durch Abkühlung auf "-6O⁰O gestoppt und die Lyophilisationsbehandlung wird wie in Beispiel 1 "beschrieben weiter durchgeführt. Eaoh Homogenisierung der erhaltenen Masse erhält man ein lyophilisiertes gefärbtes Pulver.

Beispiel 5-■

I,

Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke 20 Minuten lang bei ungefähr 20⁰C in "Penicillin"-Kolben an der freien Luft belassen:

2,4-Diaminoanisolhydrochlorid 4,22 g (0,02 Mol)

Polypeptid LSN wasserfrei, vertrieben von

der Firma "STEPAN CHEMICAL?" · . 5g

Ammoniak mit 22° Be .. 5 om⁵

Wasserstoffperoxid- mit 20 .Volumina 50 ,cnr mit Wasser auffüllen auf . 100 cm⁵

Die Reaktion wird durch Abkühlung auf -6O⁰C gestoppt, dann wird«die Reaktionsmischung in einem Lyophilisationsapparat USIFROID M.S.D. bei einer temperatur von -40⁰C. und einem Druck von 0,05 mm Hg 24 Stunden ,lang lyophilisiert, .wonach sioh . eine Desorption bei +25⁰C anschließt.

Bei der Chromatographie des Lyophilisats auf einer Silioiumdioxydschicht wird kein;2i4rODiäminoaniBoi festgestellt.

Beispiel 4 · .ι '

Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke 40· Minuten· lang bei ungefähr 20⁰C in "Penicillin-"Kolben an der freiemLuft belassen:

- 14 -

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ι ■

^.p-Aminophenol ΛΪ. "· 1,09 g (0,01 Mol)

2,4-DiaminoaniGolhydroohlorid ' 2,11 g (0,01 MoI)

Natriumhydroxyd . \ ' '" . _ 0,4 g (0,01 MoI) Polypeptid LSU wasserfrei 5 g

Ammoniak mit 22° Be 5 cm⁵

Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina _ 50

mit Wasser auffüllen auf. . 100 cm⁵ ,-_< '

Die Reaktion wird durch Abkühlung auf -6O⁰C gestoppt, dann wird die Reaktionsmischung in einem LyophilisationsapparaH; USIPROID SMJ bei einer (Temperatur von -35⁰O und bei einem Druck von 0,06 mm Hg 24 Stunden lang lyophilisiert. Es folgt eine Desorption bei +25⁰C.

Die Chromatographie des Lyophilisats auf einer Siliciumdioxydschicht zeigt die Anwesenheit einer geringen' Menge p-Aminophenol, während' kein j 2,4-Diaminoanisölhydröohlori'd""f estgestellt' 'wird'." ·: ^l ~^r *·- -··- ·— '

Beispie 1 5 ' ■ ' ,·

Folgende Lösung wird mit;,7 mm Dicke 40 Minuten lang bei ungefähr 20⁰C in "Penicillin^w-Kolben an der freien Luft belassen.

p-Aminophenol ι 3 ^ l,iO9""g (0,01 Mol)

2,4-Diarninoanisolhydrochlor'id ; ' 4,22 g (0,02 Mol)

Pol'ypcptid LSN-vv/aaaorfrei ' 5 g f .

Ammoniak mit 22° B6 π 5 cm · \·

Viasseratoffperöxyd mit 20 Volumina 50 c)n ' » .;

mit Wasser auffüllen auf· " ' ' 100 cm⁵

Die Reaktion wird durch Abloihlung auf -60⁰C gestoppt, dann wird das Reakti'onsprodukt in einem Lyophilisationsapparat bei einer iempcratur von·.-40⁰C und einem'JDruok von 0,05 mm Hg 24 Stunden lang lyophilieiert, wonach sich eine Desorption » ¹ bei +25⁰C anschließt'. . i, _;

1 0 9 8,3 9 / 1 7 k 0

M/11429

Die Chromatographie des Lyophilisats auf einer Silbiumdioxydsohlcht zeigt die Anwesenheit einer geringen Menge p-Amino- _ phenol, während kein 2i'4-Diaminbäniso*ihydrochiorid festgestellt

Beispiel 6 ' ..'.'· ,^:.

!Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke 40 Minuten lang bei ungefähr 20⁰O in "Penicillin"-Kolben an der freien Luft belassen:

p-Eoluylendiamin 1,22 g (0,01 Mol)

m-Aminophenol . ' 1,09 g (0,01 Mol) Polypeptid LSF wasserfrei.,! 2,5: g a «

Polyvinylpyrrolidon 1 '· 2,5'g '^:

Ammoniak mit 22° Be Jl- 5 cla^{3 r :}'

"Z

Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina 50 cnr mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Die Reaktion wird durch Abkühlung auf -60⁰O gestoppt, dann wird die sich ergebende Misohung in einem Lyophilisationsäpparat USIKlOID SM bei -50⁰G und einem Druck voll 0,01 mm Hg^ ■■ 24 Stunden lang lyophilisiert. Es folgt eine Desorption bei' + 25⁰O. τ :: _t ' λ

• **

Die Chromatographie auf einer Silioiumdioxydschioht zeigt die Anwesenheit von im-Aminophenol im Lyophilisat,;! während kein p-Toluylendiamin festgestellt wird. -i

Beispiel;. 7 »

Man arbeitet bei den in Beispiel 5 angegebene» Bedingungen mit folgender Lösungt ι i| .3 ?_;

-_t i 109^30/1740 , ._n

ORIGINAL fNSPECTED

p-Toluylendiamin ' 1,22 g (O,Ol Mol)

m-AiüiwoplioViol '. · · 1,09 g (0,01 Mol)

Polypeptid LSN wasserfrei · ·· "5g

Ammoniak mit 22° Be . . .5 cm

Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina 50 cnr .

mit Wasser auffüllen auf . ■ . 100 cm

» t 1

¹ >

'Die Chromatographie auf einer Siliciumdioxydschicht zeigt die Anwesenheit einer kleinen Menge. m-Aminophenol in dem'· Lyophilisat, während kein p-Toluylendiamin nachgewiesen wird.

Beispiel 8 ■ ' ·

Man arbeitet bei den in Beispiel 5 angegebenen Bedingungen mit folgender Lösung:

p-Toluylendiamin ."· _ · 2,44 g (0,02 Mol)

m-Aminophenol 1,09 g (0,01 Mol)

. Polypeptid LSN wasserfrei .. 2,5 g

Polyvinylyprrolidon r 2,5 ;'g '

Ammoniak mit 22° Be ; 5 cm⁵

•z

Was3er3toffperdxyd mit 20 Volumina 50 cm ': mit Wasser auffüllen auf " ' ' 100 cm^

Die Chromatographie auf Siliciumdioxydschicht zeigt die Anwesenheit von p-Toluylendiamin und m-Aminophenol im \^s

B e i s ρ	I	*	i e 1	• 9 .	ι	- 17 -	40	I I I.
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109839/17 4 0

ORIGiMAL mSPtOTE

M/11429 ηή ²¹⁰⁹⁸⁵°

p-Toluylendiarain 1,22 g (0,01 Mol)

N-Methyl-rn-aminophenol-hydrobromid 2,04 g (0,01 Mol)

Polypeptid LSN wasserfrei .._ 2,5 g'

Polyvinylpyrrolidon . . .. 2,'5 g · ,

Ammoniak mit 22° Be 5 cm⁵

Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina 50 cm⁵

mit Wasser auffüllen auf 100 cm ··'■ .·«. -

Die Reaktion wird durch Abkühlung auf -60⁰C gestoppt, dann wird in einem Lyophilisationsapparat USII¹ROID MSD bei -40⁰C und einem Druck von 0,05 mm Hg lyophilisiert. Es folgt eine Desorption bei +25⁰O.

Die Chromatographie auf /.'Siliciumdioxydschicht ergibt die' Anwesenheit sehr geringer Mengen von p-Toluylendiamin und N~Methyl-m-aminophenol im Lypphilisat. t ,'

Beispiel .. 10 ϊ ' '■>

Folgende Lösung wird in eineia auf 8 bis 9 mm Dicke gefüllten Aluminiuiabehälter ein
freien Luft belassen:

Aluminiumbehälter eine Stunde lang bei ungefähr 20⁰C an i

p- Toluylondiamin ' 2,44 g (0,02 Mol)

N-Methyl-ui-aininophenol-hydrobromid ,2,04 g (0,.Ol Mol) Polypoptid LSN wasserfrei, verkauft von iv „\ »'. dor Pirma "STKPAN CHEMICALS" 2,5 ρ

Polyvinylpyrrolidon . 2,5 g

Ammoniak mit 22° Be ^U · ^ cm'⁵

Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina „50 cm

mit V/asser auffüllen auf .-100 cm^

Die Reaktion wird durch,. Abkühlung auf -60 O._r gestoppt, dann, wird die Reaktionsmischung in einem Lyophilisationsapparat

ι -18.-

1 0 9^H8 3 9 / 1 7 4 0

M/11429 **

USIi¹ROID MSD "bei einer !temperatur von -4O⁰O und einem Druck von 0,05 mm Hg lyoph,ilisiert. Bs folgt eine Desorption bei einer Temperatur von. .+25⁰O. Der Vorgang dauert 28 Stunden.

Die Chromatographie des Lyophilisats auf Siliciumdioxydschicht ergibt keine Spur von p-Toluylendiamin oder von _ N-Methyl-m-aminophenol. , '' ·'*'

Beispiel 11 " ··

Folgende lösung wird mit 7 mm Dicke in "Penicillin"-Kolben

eine St'

lassen:

eine Stunde lang bei ungefähr 20⁰O an der freien Luft be-

2]	;44 g	(0	,02	MoI)
I1	>39 g	(0	,01	MoI)
CVJ	l5 g
2,	»5 g
5	our			/
50 cm5
100 cur

p-Toluylendiamin 3-Amino-4-methoxyphenol

Polypeptid LSN wasserfrei, verkauft von der Firma "STEPAN CHEMICALS" ·

ι _Λ

Polyvinylpyrrolidon Ammoniak mit 22° B6 V7asserstoffper9xyd mit 20 Volumina mit Wasser auffüllen auf

Man arbeitet da;nn bei den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen. ' , „ _% ,

Dio Chromatographie doo Lyophilioata auf Siliciumdioxid- _Tl schicht ergibt keine Spur von p-iDoluylendi'amin oder von . 3-Amino-4-methoxyphenol. ' · .(

i: ■ ί

Beispiel 12 ,· ,

Folgende 1 ösung wird mit :/7 mm Dicke in einem r<"Penicillin·'-Kolben,40 Minuten lang bei ungefähr 20⁰O an dier freien Luft belassen:

• ^V · - 19 - ■ _:; '

1098 39/17 40

ORIGiNALlNSPECTED

	&	3	cm	(.0	2109850
1,22	g	50 gto?		(0	,01 Mol)
1,10		100		,01 Mol)
5 g
5 cm

M/11429

p-Ioluylendiamin Resorcin

PolvinylpyrrOlidon

Ammoniak mit 22° Bk Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina mit Wasser auffüllen auf

Man arbeitet dann bei den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen. Die Chromatographie des lyophilisats auf Siliciumdioxydseh.ich,t ergibt keine Spur von p-Toluylendiamin oder von Resorcin.

B e i s ρ i e 1 15

lolgende lösung wird mit 7 mm» Dicke in einem "Penicilline-Kolben 40
belassen:

Kolben 40 Minuten lang bei ungefähr 20⁰C an.der freien Luft

1:	, 22 g	(0,	01	Mol)
2.	,11 S	(0,	01	Mol)'
5	g
VJl	cm
50 cnr
100 cm5

p-Eöluylendiamin 2,4~Diaminoanisolh,ydrocnlorid Polypeptid LSN wasserfxei

Ammoniak mit 22° Be Was se rs toffρ eroxyd mit 20 νοίμώίηά mit Wasser auffüllen auf

ο '

Die Reaktion wird durch. Abkühlung auf -60 G gestoppt, dann

wird die Mischung in einem Lyophilisationsapparat USIi¹ROID SMJ bei einer !Eemperatur von -50⁰G und einem Druck von 0,01 mm Hg lyophilisiert* Es folgt eine Desorption bei einer Eeaperatur von +25⁰G. Der Vorgang dauert 24 Stunden.

Die, Chromatographie des Lyophilieats auf Siliciumdioxydschieht ergibt keinerlei Spuren von p-iDoluylendiamin oder von 2,4-DiantiBoartisol..

- 20 -

M/114-29 ^

Beispiel

Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke'in einem "Penicillin··-

Kolben 40 belassen:

Kolben 40 Minuten lang bei ungefähr 20°0 an der freien Luft

S-Methoxy^jö-dimethyl-p-phenylendiamin- 1,08 g (0,01 Mol) ' hydrochlorid j

! 2,4-Diaminoanisol 2,11 g (0,01· Mol);

j Polypeptid LSIT wasserfrei 5 g

Ammoniak mit 22° Be 5 cm⁵

Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina ' 50 cm j

mit Wasser auffüllen auf 100 cm j

Man arbeitet dann bei den in Beispiel 5 beschriebenen Bedin- ' gungen. j

i Die Chromatographie des Lyophilisats auf Siliciumdioxyd- j

schicht zeigt eine geringe Spur von l-Methoxy-2,5-dimethyl- j p-phenylendiamin, aber ergibt keine Anwesenheit von 2,4-Di— \ aminoanisol. <

Beispiel 15

Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke in einem "Penicillin"-Kolben eine Stunde lang bei einer Temperatur von ungefähr 20⁰C an der freien Luft belassen:

p-Ioluylendiamin 1,22 g (0,01 Mol)

p-Aminophenol 1,09 g (0,01 Mol)

2,4-Diaminoanisolhydrochlorid 2,11 g (0,01 Mol)

Resorcin 1,10 g (0,01 Mol)

m-Aminophenol . 1,09 g (0,01 Mol)

Polypeptid LSU wasserfrei 5 g

Ammoniak mit 22° Be 20 cm^

Wasserstoff peroxyd mit 20 Volumina 50 cm

mit Wasser auffüllen auf 100 cm³ - 21 -

Man arbeitet dann "bei den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen.

Eine Chromatographie auf Silieiumdioxydschicht ergibt die
Anwesenheit geringer Mengen p-Toluylendiamin, p-Aminophenol und Resorcin und einer gewissen Menge m-Aminophenol im Lyophilisat, läßt jedoch keine Spur von 2,4-Diaminoanisol _erkennen.

Beispiel 16

Folgende Lösung wird 2 Stunden an der freien Luft belassen:

p-Toluylendiamin
2,4-Diaminoanis olhydrοchiorid Polypeptid LSN wasserfrei Ammoniak mit 22° Be
Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina mit Wasser auffüllen auf

Nach 2 Stunden wird dieser Lösung die Menge an In Kaliumpermanganatlösung zugegeben, die notwendig ist, um das überschüssige Wasserstoffperoxyd durch Ausfällung von Manganoxyd zu entfernen. (Zur Peststellung der Abwesenheit von Wasserstoffperoxyd wird der Kaliumjodid-Test verwendet.) Man isoliert den Niederschlag durch Absaugen. Das Filtrat wird
mit 7 mm Dicke in "Penicillin"-Kolben auf -60⁰C abgekühlt.
Dann wird "bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6
beschrieben gearbeitet.

Die Chromatographie auf Siliciumdioxydschicht ergibt die
Abwesenheit von p-Eoluylendiamin und von 2,4-Diaminoanisol.

- 22 -

1,22 g	(0	,01	Mol)
2,11 g	(0	,01	Mol)
5 g
'3 5 cm
50 cm5
100 cm3

1098 39/17 40

M/11429 * *

Beispiel 17

Folgende Lösung wird 20 Minuten lang bei einer Temperatur von ungefähr 20⁰C an der freien Luft belassen:

2,4-Diaminoanisolhydrochlorid . 21,1 g (0,1 Mol) p-Toluylendiamin 12,2 g (Ο,ΐ'ϊϊοΐ)

Polypeptid LSN wasserfrei, verkauft

durch die Firma STEPAN CHEMICALS 25 g ,

Polyvinylpyrrolidon 25 g

Ammoniak mit 22° Be · 50 cm⁵

3 Wasserstoffperoxyd mit 20 V-olumina 500 cnr

mit Wasser auffüllen auf 1000 cm⁵

Nach 20 Minuten wird unter Rühren konzentrierte Chlorwasserstoff säure zugegeben bis der pH-Wert der Lösung 8 ist. Dann wird filtriert.

Man zerstäubt ungefähr 1 Liter Lösung auf einem MINOR MOBILE-Apparat, der von der Firma NIRO ATOMIZER vertrieben wird. j Die Temperatur der Luft am Eintritt ist 220⁰C. Die Temperatur ■ der Luft am Austritt ist 98⁰C.

Eine vollständigere Desorption erfolgt während 24 Stunden bei 40⁰C und einem Druck von einigen mm Hg im Trockenofen.

Man erhält ein wasserlösliches Zerstäubungsprodukt. Die Chro· j matographie des Zerstäubungsprodukts auf Siliciumdioxyd-Dünnschicht erlaubt die Identifizierung des Indamine sowie die Feststellung der Anwesenheit von p-Toluylendiamin und 2,4-Diaminoanisol.

- 23 -

M/11429

B e i s ρ i -e 1 .18

Die Lösung von Beispiel 17 wird eine Stunde lang bei einer !Temperatur von ungefähr 20⁰O an· der freien Luft belassen*

Nach einer Stunde wird unter Rühren konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, bis der pH-Wert der Lösung 7 ist. Es wird filtriert. '

Eine Menge von ungefähr einem Liter wird unter den gleiohen Bedingungen wie in Beispiel 17 zerstäubt.

Man erhält einL-in Wasser und Alkohol lösliches Zerstäubungsprodukt.

1 1 . ■ i.

Die Chromatographie .des z!erstäubungsprodukts^i;iauf Siliciumdioxyd-Dünnschicht erlaubt die Identifizierung des Indamine sowie die Peststellung dör Anwesenheit von Sauren von ³· p-Toluylendiami-n■ und \2,4-Diaminoanisol .\ ·"

B e i spie 1

Die Lösung gemäß Beispiel 17 wird 2 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 2O⁰O ah der freien Luft belassen.

Nach 2 Stunden wird unter Rühren konzentrierte Chlorwas-aer*- stoffsäure zugegeben, bis der pH-Wert der Lösung 7 ist. -33e wird filtriert^· Z · " · s·

L D η

Eine Menge von ^ungefähr 500 om"^ wird unter d^n gleiohen dingungen wie in Beispiel-. 17 zerstäubt.

erhält ein „wasserlösliches Zerstäubungsprodukt.

' -j ι:

-i - I w 24 ·· 3.

■ 2 ' a

ORIGINAL !NSPECTED

Die Chromatographie des Zerstäubungsprodukts auf Siliciumdioxydschicht ergibt die Anwesenheit von Indamin, während kein p-Toluylendiamin und 2,4-Diaminoanisol nachgewiesen werden konnte.

* Beispiel 20

Folgende Lösung wird 17 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 20⁰C an der freien Luft belassen:

2,4-Diaminoanisolhydrochlorid Ammoniak mit 22° Be Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina mit Wasser auffüllen auf

Nach 17 Stunden wird unter Rühren konzentrierte Chlorwasserstoff säure zugegeben, bis der pH-Wert 6,5 ist.

Auf dem MINOR MOBILE-Apparat wird zerstäubt. Die Temperatur der Luft am Eintritt ist 220⁰C. Die Temperatur der Luft am Austritt ist 10O⁰C.

Man erhält ein in wässerig-alkoholischem Medium lösliches Zerstäubungsprodukt.

42,2	S	m*	(o,	2 Mol)
50 cm5	cm
300 <
1000	3

Die Chromatographie des Zerstäubungsprodukts auf dioxyd-Dünnschicht ergibt die Anwesenheit von Farbstoffen, welche durch Oxydation des 2,4-Diaminoanisolhyäroehlorids gebildet wurden sowie von Spuren von nicht-umgewandeltem 2,4-Diaminoäöisol.

B eis pi el 21

Dia Lösung gemäß Beispiel 20 wird 17 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 20⁰G an der freien Luft belassen.

-25- £/174Ώ

■ Es wird bis zu einem pH-Wert 7 neutralisiert und dann wird

S diese Lösung so konzentriert, daß das Volumen auf die Hälfte ι reduziert wird.

: Diese Konzentrierung wird, bei ungefähr 45⁰O unter Vakuum durch : geführt.

i Die erhaltene Lösung wird unter den gleichen-Bedingungen wie

■ ' in Beispiel 20 zerstäubt. Man erhält ein Zerstäubungsprodukt, j das in wässerig-alkoholischem Medium löslich ist.

^! Die Chromatographie ist mit der gemäß Beispiel 20 identisch. Beispiel 22

Folgende Lösung wird eine Stunde lang bei einer Temperatur von ungefähr 2O⁰C an der freien Luft belassen:

p-Toluylendiamin 24,4 g (0,2 Mol)

Resorcin 11 g (0,1 Mol)

m-Aminophenol 5,45 g (0,05 Mol)

' Ammoniak mit 22° Be 100 cm⁵

•7.

Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina 500 ciir j Polyvinylpyrrolidon · 50 g

i "K

j mit Wasser auffüllen auf 1000 cur

■ Nach einer Stunde zerstäubt man diese Lösung direkt in einem

j- NIRO ATOMIZER-Apparat. Die Eintrittstemperatur der Luft j ist 215⁰C, die Austrittstemperatur der Luft 97⁰C.

Man erhält ein in wässerig-alkoholischem Medium lösliches Zerstäubungsprodukt. *

ι ■ *

; .Eine .Chromatographie auf Siliciumdioxyd-Dünnschicht ergibt die Anwesenheit von Farbstoffen, die durch Oxydation gebildet

¹ - -..26 -

M/11429 *

worden sind und Spuren von p-Ioluylendiamin sowie die stärkere Anwesenheit von Resoroin und a-Diaminophenol.

Beispiel 23

Folgende lösung wird 15 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 20⁰O an der freien Luft belassen: ' '

p-Aminophenol

2,4-Diaminoanisolhydrochlorid j Natriumhydroxyd j Polypeptide ISU, wasserfrei

1O1	,9	g	cm	(0	,1 Mol).
21 j	,1	g	(0	,1 Mol)
4	g	(0	,1	Mol)
50	S
50	cm	3
500 cm5
1000	3

Ammoniak mit 22° B§ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina mit Wasser auffüllen auf

Nach 15 Stunden wird die Lösung zerstäubt. Eintrittstemperatur der Luft 200⁰C, Austrittstemperatur der Luft 85⁰C. Man erhält ein in wässerig-alkoholischem Medium lösliches Zerstäubungsprodukt.

Die Chromatographie auf Siliciumdioxyd-Dünnschicht ergibt die Anwesenheit des Indoanilins während kein p-Aminophenol und 2,4-Diaminoanisol nachzuweisen sind.

Beispiel 24

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,125 g eines Pulvers P^ und 25 cnr einer Lösung j S₁, wie unten definiert, hergestellt:

- 27 -

M/11429 Pulver P.

In Beispiel 20 hergestelltes gefärbtes Zerstäubungsprodukt

Lösung S-,

Krotonsäure/Vinylaeetat-Mschpolymerisat 90/10

Äthylalkohol

Triethanolamin^; soviel wie erforderlich für mit Wasser auffüllen auf

2,0 g 50 cm⁵

pH 7 100 cm^:

Dieses Mittel wird in Mischung auf entfärbte und blond gefärbte Haare aufgebrachte Naph Wasserwellung und Trocknen sind die Haare glänzend, leuchtend und leicht zu kämmen und haben einen sehr ästhetischen Asch- und Perlmuttschimmer.

Beispiel 25 ·

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,100 g eines Pulvers P₂ und 25 CBr einer Lösung S wie unten definiert, hergestellt:

Pulver

G-efärbtes Zerstäubungsprodukt gemäß Beispiel 20

N-[(4^T-lmino-2^T-methoxy-3',5^!-dimethyl)-pheiiyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin

N- [ (4 * -Hydroxy·) -phenyl ] -2,6-dime thyl-benz ooM-nonimin ....

Polyvinylpyrrol·idon/Vinylaoetat-MischpolyϊDeriea■fc t soviel wie erforderlich für

5 g "■ ι:

2 g ι: 30 '&'/ 100 g'.

- 28 -

M/11429 *^υ

Lösung

Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat 2g

Äthylalkohol . "' 50 cm³

Henaylidcii-Kanipher . 0₍2 g

Hoviel wie erforderlich für pH 8

mit Wasser auffüllen auf " ₍.100 cm~

Auf kastanienbraun gefärbte Haare aufgebracht gibt diese gefärbte Wasserwell-IiOtion dem Haar einen sehr hübschen' Mahagonischimmer.

Beispiel 26

Eine gefärbte«Wasserwell-Lotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,100 g eines Pulvers P^ und 25 cnr einer Lösung S*, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P, ' . ' :

Gefärbtes Zerstäubungsprodukt hergestellt gemäß

Beispiel 20 r Ig

Gefärbtes Zerstäubungsprodukt hergestellt gömäß

Beispiel 18 . 10 g

Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat sovi₍el wie erforderlich für 100 g

Lösung S- ' ^ )

, ' ,, ■ H ι ι Γ , *Ί *'

Vinylac etat/Krotonsäure-Mischpolymerisat

Äthylalkohol . ' Benzyliden-Kampher ButylhydroxyanisQl - - ■ ■

Triäthanolamin , soviel wie erforderlich für

mit "Wasser auffüllen auf ?

Auf weißes Haar aufgebracht, gibt diese Wasserwell-Lotion dem Haar einen hübsohen 'Silbersohimmer. '*

2 g	3
50 cm	g
0,2	g
0,1
pH 6	cm
100.

109839/1740

Beis-piel 27 . .

Ein Färbemittel wird'durch. Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,100 g eines Pulvers P und 25 cur einer Lösung S,, wie unten definiert, hergestellt!

Pulver P, · ». ., ■

j Gefärbtes Zerstäubungsprodukt hergestellt gemäß Beispiel 17

Lösung S,

Hydroxyäthylcellulose von der Firma

KERCULES POWDER unter der Bezeichnung

"HATROSOL 250 L" verkauft · 0,4 g

Äthylalkohol .. 10 cm^

Zitronensäure soviel wie erforderlich für ., pH 4,5 mit Wasser auffüllen auf 100 qm

Auf schwarz gefärbte Haare aufgebracht verleiht diese Spülung dem Haar einen hübschen besonders leuchtenden bläulichen Schimmer.

Beispiel 28 ' ·

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,002 g eines Pulvers P,- und 30 cnr einer Lösung Sc, -wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₁- ··

Gefärbtes Zerstäubungsprodukt hergestellt gemäß

Beispiel 19 ; .■ 80 g

N-[(4¹-Amino-2'-methoxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-2,5-dimethyl-benzochinonimin 20 g

- 30 -

109839/1740

M/11429 - . ■ ^: .

Lösung Sc

Äthylalkolaol ,'·>', .55 ow?

Wasserstoffperoxyd mit 200 Volumina ' ' ■· " 5. g Orthophosphorsäure soviel wie-erforderlich für - . ' pH 3

mit Wasser auffüllen auf" " 100 cm⁵

Man trägt dieses Färbemittel auf hell kastanienbraune Haare, auf- Nach Wasserwellung und Iro.oknen sind die Haare leicht« aufgehellt.und zeigen darüber' hinaus einen besonders ästhetischen Aschschiramer.

Beispiel 29

Ein Färbemittel' wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwen dung von 0,150 g des Pulvers Pg und 25 cm einer lösung Sg wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver Pg , .

Gefärbtes Zerstäubungsprodukt hergestellt gemäß Beispiel 22

Lösung Sg

Hydroxyäthylcellulose von der Firma

HERCULES POWDER unter der Bezeichnung

¹¹MSROSOL 250 L" verkauft . 0,4

von der Firma jMIMOUR unter der Bezeichnung · "JO'raOMßEN 0 15" verkauftes Produkt

ein KonrJ.onaationsprodukt von Kokosamin mit

5 Mol Äthylenoxyd . · ■ ' 0,10 g

Äthylalkohol . . ' ' 10 qts?

üriäthanolarnin soviel wie erforderlich für pH 4,5

mit Wasser auffüllen auf < 100

Man bringt dieses Färbemittel als Spülung auf Haar ait eineia ziemlich geringen Prozentsatz weißer Haare auf. Wach Wasser-

T 31 - ■

ΓθίΪ3&7"ι 7 4 0 : "

M/11429 - 33

wellung und Irocknen ist das Haar einheitlich und sseigt im ganzen einen ästhetischen Asohschimmer.

" If

Beispiel 30 ' '

Ein -Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,080 g eines Pulvers Ργ und 60 cnr einer Lösung Sg, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver Ργ

Gefärbtes Lyophilisat gemäß Beispiel 3 hergestellt 90 g Zerstäubungsprodukt gemäß Beispiel 20 hergestellt · 9 g N-[(4'-Amino-2^f-methoxy-3'»5^f-dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin . 0,3 g

H-(4'-Hydroxy-phenyl)-2,6-dimethyl-benzochinonimin 0,7 g

Losung Sg

Definiert in Beispiel 29
Dieses Färbemittel wird auf frisch entfärbte Haare aufgebracht Nach Wasserwellung'und Irocknen zeigen die Haare eine sehr helle Blondnuance, welche besonders leuchtend ist.

Beispiel 31

Ein Färbemittel wird duroh Mischen zum Zeitpunkt der. Anwendung von 0,100 g eines Pulvers P_Q und 25 cnr einer. Lösung S™,'\wie unten beschrieben, hergestellt: .

Pulver P_g

Gefärbtes Zerstäubungsprodukt gemäß Beispiel 18 5g 4-Methyl-2,3-dihydroxyäthylamino-ß-morpholinophenoxazonium-bromid 5g

Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Misohpolymerisat soviel wie erforderlich für 100 g

- 32 TÖT8TST7 T

Lösung G«

jetat-Mischpolyxüorisat 3 β

Triäthanolamin soviel wie erfprderlich für pH 8

mit Wasser auffüllen auf . ■ 100 cm

Wird diese Wasserv/ell-Lotion auf natürlich schwarze Haare aufgebracht, verleiht sie diesen einen bläulichen,''sehr "^;l leuchtenden Schimmer.

B e i s ρ i e 1 32

Ein Färbemittel v/ird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,050 g oinos Pulvoro P^ und 25 om·^ oinor Lösung S₈, v/ie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P_n ^-

Zerstäubungsprodukt hergestellt gemäß Beispiel 20 Zerstäubungsprodulct hergestellt gemäß Beispiel 23

Lösung Sg

Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat Äthylalkohol

von der amerikanischen Firma G-OODRIGH unter der Bezeichnung "OiIBBOPOL 940" verkauftes Carboxyvinyl-Polymerisat mit sehr hohem Molekuj . largewicht · ■

Triathan olarnin mit V/assor auffüllen auf .

Diese gelierte V/asserwell-Lotion v/ird auf entfärbte und goldblond gefärbte Haare aufgebracht. Hach dem Iroolcnen zeigt das Haar eine sehr.ästhetische Perlmuttblondnuanoe.

40	e	&
60	g	&
2	S
20	4
..'α,	8
ο,	g
100

~ 33 -

109839/1740

H/11+29 . . 3 ST

Be i HD i el 33. ' ·

Ein Färbemittel wird, 'durch. Mischen« zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,0002 g eines Pulvers P₁₀ und 10 cm⁵ einer Lösung Sg, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver

Gefärbtes Zerstäubungsprodukt gemäß Beispiel 18 hergestellt*

Lösung Sq

'.Äthylalkohol ' 96 cm^

mit Wasser auffüllen auf 100 cm

Diese Lotion wird auf weiße' Haare enthaltendes Haar aufgebracht. Nach dein Trocknen sind die weißen Haare glänzend und haben einen sehr leuchtenden und besonders ästhetischen Silberschimmer.

Beispiel 34

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,3 g eines Pulvers P₁₁ und 25 car einer Lösung S₁₀, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver

Zerstäubungsprodukt gemäß Beispiel 20 hergestellt 75 g Zerstäubungsprodukt gemäß Beispiel 17 hergestellt 25 g

Lösung S₁₀

"2-Butylpxyäthanol ' 8 g

Itopylenglykol - · a _g

von der Firma G-EPJiAED unter der Bezeichnung

'JRSMCOPAL 334" verkaufter Alkylphenolpolyäthoxy-

äther' · 22 ff

- 34 -

10 9839/17 40

50	g
50	S
10	cm
VJI	g
50	i
100	ca?

Äthanol

Ammoniak mit 22 ⁰Be
Wasserstoffperoxid mit 20 Volumina
mit Wasser auffüllen auf

Diese Wasserwellotion wird auf dunkelblonde Haare 15 Minuten
lang aufgebracht, dann werden die Haare gewaschen und wassergewellt; Nach dem Trocknen haben sie eine goldblonde Nuance.

M/11429 ~

Von der Firma GERLAND unter der Bezeichnung

"REMCOPAL 349" verkaufter Alkylphenolpoly-

äthoxyäther ' . 22 g

Ammoniak mit 22 ⁰Be " 10 g

mit Wasse.r auffüllen auf 100 g

Zu 20 Gramm einer derart hergestellten Lösung werden , j

20 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumina gegeben. Man erhält '

ein Gel, das man auf kastanienbraune Haare aufträgt. Nach \

30 Minuten wäscht man die Haare. Nach dem Trocknen haben sie j

eine aschblonde Nuance. j

Beispiel 35 j

Eine gefärbte Wasserwellotion wird durch Mischen zum Zeit- j punkt der Anwendung von 0,3 g eines Pulvers P₁₉ und i 30 cnr einer Lösung S₁^* ^wie unten beschrieben, hergestellt: ί

B 's

Pulver P₁₂ j

Zerstäubungsprodukt gemäß Beispiel 23 Zerstäubungsprodukt gemäß Beispiel 20

Lösung

- 35 -109839/1740

M/11429 Beispiel 36

■; Eine gefärbte Wasserwellotion wird durch Mischen zum Zeit- ! punkt der Anwendung von 0,10 g eines Pulvers P₁* und 25 cnr einer Lösung S₁₂, wie unten beschrieben, hergestellt;

Pulver

Zerstäubungsprodukt hergestellt in Beispiel 19 70 g N-l-Methylamino-4-amino-propylamino-anthrachinon 30 g '

Lösung

50	cm'
o,	2 g
PH	7
100	cnr

Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat 2,0 g

Äthanol Benzyliden-Kampher

Triethanolamin soviel wie erforderlich für

mit Wasser auffüllen auf

Auf schwarz gefärbte Haare aufgebracht verleiht diese Wasserwellotion diesen einen sehr leuchtenden Blauschimmer.

Beispiel 37

Folgendes Färbemittel wird hergestellt:

Gefärbtes Lyophilisat gemäß Beispiel 1 hergestellt O₁], g

von der Firma "ARMOUR" unter der Bezeichnung "ETHOMEEN C" verkauftes Produkt, ein Kondensationsprodukt von Kokosamin mit 5 Molekülen Äthylenoxid 0,15 g Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7 mit Wasser auffüllen auf 100 g

20 cnr dieser Lotion werden auf entfärbte Haare aufgebracht, mit denen man sie 20 Minuten in Kontakt läßt, dann wäscht und trocknet man die Haare an der Luft· Dann legt man die

. S -36 -

109039/ 1 7^0 —-.--

M/11429 *

Wasserwelle in das Haar ein und trocknet es.

Man erhält glänzende, leicht durchzukämmende Haare, welche beige-rose gefärbt sind.

Beispiel 38

Eine gefärbte Wasserwellotion folgender Zusammensetzung wird hergestellt: ♦

Lyophilisiertes Pulver gemäß Beispiel 2 0,1 g

Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat 90/10 2,0 g Äthylalkohol 50 ml

Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

mit Wasser auffüllen auf ■ 100 ml

20 cm-' dieser Lösung werden auf entfärbtes Haar aufgebracht und es wird eine Wasserwelle gelegt. Nach dem Trocknen haben die Haare ein helles Aschblond. Sie sind glänzend und leicht zu kämmen.

Beispiel 59

Folgendes entfärbendes Färbemittel wird hergestellt:

Lyophilisiertes Pulver gemäß Beispiel 1 0,5 g

Ammoniaklösung mit 20 % 10 ml

mit Wasser auffüllen auf 100 ml

Zu 10 ml dieser Lösung werden 10 ml Wasserstoffperoxid mit 20 Volumina gegeben und diese Mischung wird 30 Minuten lang auf kastanienbraune Haare aufgebracht. Anschließend werden die Haare gespült, gewaschen und getrocknet· Man. erhält eine perlmuttblonde Nuance.

- 37 -

109839/1740

M/11429

Beispiel 40

Folgendes Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,08 g eines Pulvers P₄₀ und 25 cnr einer Lösung S₄₀, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₄₀

Gefärbtes Lyophilisat, -hergestellt gemäß Beispiel 3 99,6 g N-[(4^l-Amino-2^l-methoxy-3^l,5'-dimethyl)-phenylΙΕ, 6-dimethyl-benzochinonimin 0,4 g

Lösung S₄₀

Von der Firma HERCULES POWDER unter der Bezeichnung ·' "NATROSOL 250 L" verkaufte Hydroxyäthylcellulose 0,4 g Äthylalkohol 10 g

Zitronensäure soviel wie erforderlich für pH 4,5

mit Wasser auffüllen auf 100 cnr

Dieses Mittel wird als.Mischung auf entfärbtes:und hellblond gefärbtes Haar aufgebracht. Nach Wasserwellung und Trocknen sind die Haare glänzend, leuchtend und leicht zu kämmen und haben einen sehr ästhetischen beige-aschigen Schimmer.

Beispiel 41

Folgendes Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,03 g eines Pulvers P₄^ und 25 cnr einer Lösung S₄^, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₄₁

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 3 99 g N- [ ( 4'-Amino-2'-methoxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethy1-benzochinonimin 0,3 g

N-(4'-liydroxy-phenyl)-2,6-diffiethyl-benzochinonimin 0,7 g

- 38 109839/1740

Lösung

Von der Firma HERCULES POWDER unter der Bezeichnung ' "NATROSOL 250 L" verkaufte Hydroxyäthylcellulose 0,4 g Von der Firma ARMOUR unter der Bezeichnung "ETHOMEEN C" verkauftes Produkt, ein Kondensationsprodukt von

Kokosamin mit 5 Mol Äthylenoxid 0,10 g

Äthylalkohol 10 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für ' pH'6

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Spülung wird aufirisch·entfärbte Haare aufgebracht. Nach Wasserwellung und Trocknen haben die Haare eine sehr hellblonde, besonders leuchtende Nuance·

Beispiel 42

Folgende gefärbte Wasserwellotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,1 g eines Pulvers Pro und

25 cm-' einer Lösung S₄₂» ^wie unten beschrieben, hergestellt: j

Pulver P₄₂ j

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 9 50 g 4-Methyl-8-di-ß-hydroxyäthylamino-[2,3,-b]-

morpholino-phenoxazoniumbromid 5 g

Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat

soviel wie erforderlich für 100 g

Lösung

Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat 70/30 2,0 g Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 8

mit Wasser auffüllen auf 100 ^

Diese Wasserwellotion auf natürlich schwarze Haare aufgebracht,' verleiht diesen einen sehr leuchtenden bläulichen Schimmer·

- 39 109839/1740

__# 210985O

M/11429 ^"'

Beispiel 43 . ·

ί Folgende gefärbte Wasserwellotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,07 g eines Pulvers P/,, und j 25 cm·⁵ einer Lösung S₄₃, wie unten beschrieben* hergestellt:

j Pulver P₄₃ . j

, ί

j Gefärbtes Lyophilisat hergestellt gemäß Beispiel 5 70_fg |

j Nitro-p-phenylendiamin - 30 g

ί

L ösung S/,* ί

; Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat 2,0g

j N-Acetyläthanolamin 0,1g

Zitronensäure soviel wie erforderlich für pH 4

j mit Wasser auffüllen auf 100

Diese Wasserwellotion wird auf entfärbte und nußbraun gefärbte Haare aufgebracht. Nach dem Trocknen zeigen die Haare eine sehr leuchtende Mahagoni-Tönung, überdies sind sie glänzend und leicht zu kämmen.

Beispiel 44

Folgende gefärbte Wasserwellotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,15 g eines Pulvers P₄₄ und 25 cnr einer Lösung S₄₄₁ wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver

Gefärbtes Lyophilisat hergestellt gemäß Beispiel 6 80 g N-l-Methylamino-4-Y-aminopropylamino-anthrachinon 20 g

Krotonsäui^e/Vinylacetat-Mischpolymerisat 2,0 g

Ithanol f 50 oa.3

Benzyliden-Kampher 0,2 g

- 40 -

M/11429 " C

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 9

mit Wasser auffüllen auf 100

Wird diese Wasserwellotion auf schwarz gefärbte Haare aufgebracht, verleiht sie diesen einen blauen, leicht grünen, sehr leuchtenden Schimmer.

Beispiel 45

Folgende gefärbte Wasserwellotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,35 g eines Pulvers P^c, das vorher zu einer Tablette gepresst wurde, und 25 cm^ einer Lösung S^, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P^₅

Gefärbtes Lyophilisat herges'tellt gemäß Beispiel 3 20 g

Gefärbtes Lyophilisat hergestellt gemäß Beispiel 4 66 g

Gefärbtes Lyophilisat hergestellt gemäß Beispiel 13 14 g

Lösung S^j₅

Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat 2,0 g

Äthylalkohol .50 cm3

Benzyliden-Kampher 0,2 g

Butylhydroxyanisol 0,1 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für \pH 7

mit Wasser auffüllen auf 100 ^

Wird diese Wasserwellotion auf angefeuchtete, entfärbte und kastanienbraun gefärbte Haare aufgebracht, verleiht sie diesen eine sehr leuchtende marronenbraune Nuance. Die Haare sind glänzend und leicht zu kämmen.

- 41 -

109839/1740

M/11429 * ^

Beispiel 46

gefärbte Waaserwellotion wixdi diiar\22ii. MsaJtam a&um ;

Zeitpunkt der Anwendung von 0,004 g eines Pulvers P^ und 25 cm*⁵ einer Lösung S^g, wie unten beschrieben, hergestellt:

j Pulver P₄₆

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 4 80 g Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 3 20 g

I Lösung

ι Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat 2,0 g

j Äthylalkohol 50 cm⁵ ί ■ Wasserstoffperoxid mit 200 Volumina 5 g

Orthophosphorsäure soviel wie erforderlich für" pH 3

! mit Wasser auffüllen auf . 100 cm^

Diese Wasserwellotion wird auf natürlich hell-kastanien- ! braune Haare aufgebracht. Nach Wasserwellung und Trocknen I sind die Haare leicht aufgehellt und haben einen leuchtenden, . besonders ästhetischen Perlmuttschimmer.

i Beispiel 47

i Folgende gefärbte Wasserwellotion wird durch Mischen zum j Zeitpunkt der Anwendung von 0,002 g eines Pulvers P/,« und ί

-A ' . ⁴T* '

25 cnr einer Lösung S^₇, wie unten beschrieben, hergestellt: j ' Pulver

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 14 50 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat 70/30

soviel wie erforderlich für 100 g

- 42 -

10 9 839/1740

M/11429 ^

Lösung

; Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat 70/30 2,0 g

j 2-Butylpxyätlianol ' . 0,2 g

; ' Äthylalkohol . ... 50. cm⁵

j N-Acetyläthanolamin . 0,10 g

j Benzyliden-Kampher ' 0,2 g

' Butylhydroxyanisol 0,15 g j

! Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

j mit Wasser auffüllen auf 100 cnr

Wird diese Wasserwellotion auf sehr hellblond gefärbte

' Haare aufgebracht, verHeLht sie diesen einen sehr leuchtenden

j Asch-Schimmer.. . .

i Beispiel 48

j Folgendes Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der

j Anwendung von 0,3 g eines Pulvers P^₈ und 50 cnr einer

I. Lösung S^₈, wie unten beschrieben, hergestellt:

■ Pulver

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 3 95 g Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 13 ·5 g

Lösung S

_/|8

Hydroxyäthylcellulose, unter der Bezeichnung ·.

"NATROSOL 250 L» von der Firma HISRCULES

POWDER verkauft · ' 0,4 g

Zitronensäure soviel wie erforderlich für - pH 3»5

mit Wasser auffüllen auf * 100 ^⁵

. m 43 -

109839/17AO

M/11429

Dieses Mittel wird als Spülung auf dunkel-kastanienbraune Haare, welche einige weiße Haare enthalten, aufgebracht. Nach Wasserwellung und Trocknen sind die weißen Haare abgedeckt und das Haar als Ganzes zeigt einen sehr einheitlichen, besonders ästhetischen Asch-Schimmer.

Beispiel 49 . ' '

Folgende gelierte Wasserwellotion wird durch Mischen zum · j Zeitpunkt der Anwendung von Q,08 g eines Pulvers. P^q und j 25 cnr einer Lösung S^g, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 4 Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 3

Lösung

Krotonsäure/Vinylacetat-Mi schpolymeri sat Äthylalkohol

Carboxyvinylpolymerisat mit sehr hohem Molekulargewicht, von der Firma GOODRICH unter der Bezeichnung "CARBOPOL 940" vertrieben

TriäthanoHa-min mit Wasser auffüllen auf . . .

Diese Wasserwellotion wird auf entfärbte und goldblond gefärbt e Haare aufgebracht. Nach dem Trocknen hat das Haar eine perlmuttblonde, sehr ästhetische Nuance.

Beispiel

20	g
80	g
2	g
20	S
0,4	" S
0,8	g
100	g

Folgende gefärbte Wasserwellotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,3 g eines Pulvers P^₀ und

25 era⁵ tintr Lösung S₅₀, wie unten beschrieben, hergestellt:

• ' ί ;

-44-101139/1740

Pulver P₅₀

Gefärbtes Lyophilisat', hergestellt gemäß Beispiel 15 100 g

Lösung

Äthanol 10 g

'Ammoniak mit 22⁰Be · 5 g

Wasserstoffperoxid mit 20 Volumina 50 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wasserwellotion wird auf dunkelblonde Haare 15 Minuten lang aufgebracht, dann werden die Haare gewaschen und es
wird die Wasserwelle gelegt. Nach dem Trocknen zeigen die
Haare eine aschblonde Nuance.

Beispiel 51

Folgendes geliertes Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,3 g eines Pulvers Pg^ und 25 cm*
einer Lösung S^t wie oben beschrieben, hergestellt.

Pulver

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 15
Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 3

Lösung

2-Butyloxyäthatiol PropylenglycQl

Alkylphenolpolyäthoxyäther, von der Firma GERLAND
unter der Bezeichnung "REMCOPAL 334" vertrieben

Alkylphenolpolyäthoxyäther, von der Firma GERLAND
unter der Bezeichnung ¹¹REMCOPAL 349" vertrieben

Ammoniak mit 22 ⁰Be ) ·

mit Wasser auffüllen auf

- 45 -■ 108839-/1740

75	S	ι
25	S
8	S
8	g
22	g
22	g
10	S
100	ε

H/11429 — ²¹⁰⁹⁸⁵°

Zu 10 g einer derart hergestellten Lösung werden 10 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumina gegeben. So erhält man ein Gel, das man auf kastanienbraune Haare aufbringt. Nach 30 Minuten werden die Haare gewaschen. Nach dem Trocknen zeigen sie eine Aschblondnuance.'

Beispiel 52

Folgendes Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der, Anwendung von 0,0002 g eines Pulvers Pc₂ und 10 cnr einer Lösung Sc₂, wie . unten beschrieben, hergestellt.

Pulver P₅₂

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 13

Lösung

Äthylalkohol 96 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Lotion wird auf weiße Haare enthaltendes Haar aufgebracht. Nach dem Trocknen sind die weißen Haare glänzend und haben einen sehr leuchtenden und besonders ästhetischen Silberschimmer.

Beispiel 53 ^

Folgende gefärbte Wasserwellotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,2 g gefärbtem Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 3i und 25 cnr einer Lösung Se*, wie unten beschrieben, hergestellt;

Lösung

Krptonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat 9O/IO 2,0 g i

- 46 .- I

109839/17A0

Äthylalkohol ' 50 g

Eriäthanolamin, soviel wie erforderlioh für pH 7 mit Wasser auffülen. auf _ 100 g

Diese Was serwell-Lo tion wird auf natürlich blonde Haare aufgebracht. Nach dem Trocknen haben die Haare einen sehr leuch tenden, besonders ästhetischen Perlmuttschimmer. . ,

Beispiel 54

Es wird ein Färbemittel hergestellt, intern zum Zeitpunkt

der Anwendung 0,100 g eines Pulvers P₅- und 25 cur einer Lösung St-,, wie unten beschrieben, gemischt werden.

Pulver P,-.

gefärbtes Lyophilisat, hergestellt

gemäß Beispiel 3 95 g

3ST— [ (4' -Amino-2' -methoxy-5' -m.e thyl) -phenyl J-2-aza-3-aminobenzochinondiimin-monoacetat 5 g

Lösung S^.

Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat 2 g

Äthanol . 50 cnr

Triäthanolamin', soviel wie erforderlich für pH 7

mit Wasser auffüllen auf 100 cm

Diese gefärbte Lotion wird auf blond gefärbtes Haar aufgebracht. Nach dem Trocknen zeigen die Haare.einen hübschen und besonders ästhetischen aschblonden Schimmer.

- 47 -

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Claims (39)

," ZTÖ985D Μ/11429 TJ Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Lyophilisaten, und Zerstäubungsprodukten von Farbstoffen aus einer wässerigen Lösung, die die Reaktionsmischung enthält, welche durch Einwirkung eines Oxydationsmittels in alkalischem und vorzugsweise ammoniakalisehern Medium auf eine oder mehrere Oxydationsbasen, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Basenkuppler, in äquimolaren oder nicht-äquimolaren Verhältnissen erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die die Reaktionsmischung enthaltende Lösung nach zumindest partieller Oxydation der Reaktionsmischung lyophilisiert nach Gefrieren oder zerstäubt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einer gewissen Oxydationsdauer, wenn die Umsetzung den erwünschten Zustand erreicht hat, die Reaktionsmischung nach Abkühlen auf eine !Temperatur gleich oder unter -60⁰O lyophilisiert.

3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur unter -30⁰O lyophilisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lyophilisation bei einem Druck gleich oder unter 0,1 mm Hg durchführt, wobei das zu lyophilisierende Produkt in einer geringen Dicke vorliegt, und daß man dann eine Desorption bei einer Temperatur zwischen 15 und 60⁰C und einem Druck'gleich oder unter 0,01 mm Hg durchführt, wobei die Temperatur des Kühlers bei -70⁰O gehalten wird.

- 48 -

109639/1740

M/11429 ^O

5. Verfahren gemäß Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man nach einer gewissen Oxydationsdauer, wenn die TJmset- i zung den gewünschten Zustand erreicht hat, die Lösung zerstäubt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstäubung durch eine Luftspülung erreicht wird,
wobei die Luft in die Vorrichtung mit einer Temperatur oberhalb 80⁰C und unterhalb 35O⁰C eintritt, während die Temperatur beim Austritt der Luft zwischen 50 und 200⁰C liegt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstäubung durch eine Luftspülung erreicht wird, wobei die Luft in die Vorrichtung mit einer Temperatur oberhalb 150⁰C und unter 300⁰C eintritt, während die Temperatur beim Austritt der Luft zwischen 80 und 130⁰C liegt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstäubung durch eine Luftspülung erreicht wird, wobei die in die Vorrichtung eintretende Luft eine Temperatur in der Größenordnung von 230⁰C hat, während die Temperatur beim Austritt der Luft in der Größenordnung von 100⁰C liegt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gefrierung bzw. Abkühlung oder die Zerstäubung der Reaktionsmischung durchführt, wenn die Oxydation der Mischung vollständig beendet ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gefrierung bzw. Abkühlung oder die Zerstäubung bewirkt, bevor die Oxydation der Mischung vollständig beendet ist.

109839/1740

M/11429 >

11. Verfahren gemäß Anspruch. 1 bis 10, dadurch, gekennzeichnet, daß man vor der G-efrierung "bzw. Abkühlung oder der Zerstäubung das Ammoniak oder das Wasserstoffperoxyd entfernt.

12. -Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak und das Wasserstoffperoxyd vor der G-efrierung bzw. Abkühlung oder der Zerstäubung entfernt. ,

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basen p-Phenylendiamin, Κ,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, Methyl-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, 2-Methoxy-5-methyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-3-methoxy-pphenylendiamin, iEetramethyl-p-phenylendiamin, 2-Methoxy-p- . j phenylendiamin, p-Aminophenol, 2,6-Dimethyl-p-aminophenol, j 2,4-Diaminoanisol, p-Toluylendiamin, 3-Methoxy-2,6-dimethyl- j p-phenylendiamin und/oder 2-Methyl-p-aminophenol verwendet. j

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kuppler m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Di- j aminotoluol, m-Aminophenol, 6-Methyl-3-aminophenol, N-Methyl- j m-aminophenol, 4-Methoxy-3-aminophenol, Resorcin und/oder ι α-Naphthol verwendet. ι

15. Verfahren gemäß Anspruch -1 bis 14, dadurch gekennzeich-' net, daß das Lyophilisat oder Zerstäubungsprodukt'außer Farbstoffen und gegebenenfalls Basen und Kupplern Oligopeptide, Proteinhydrolysate, Aminosäuren, Polymerisate oder Mischpolymerisate enthält.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lyophilisat oder Zerstäubungsprodukt als Polymerisat Polyvinylpyrrolidon enthält.

17. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lyophilisat oder Zerstäubungsprodukt das Mischpolymerisat Polyvinylpyrrolidon/VinyJ.acetat enthält.

₇ 50 _-

109839/17 Λ 0 ^;

M/11429

2TÖ9850 HL·

18. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das lyophilisat oder Zerstäubungsprodukt als Proteinhydrolysat eine oder mehrere bekannte Verbindungen enthält, die unter folgenden Handelsnamen bekannt sind:

"Keratinhydrolysat" von GEO

"Aminosäurekomplex¹¹ von G-EO . ■ ■

"Kaseinhydrolysat" von GEO

"Capilane KS" von der Firma SAWDOZ ,

"Polypeptid WILSON W.S,P. 250"

"Polypeptid I.S.BT." von der Firma STEPAW CHEMICALS.

19. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lyophilisat oder Zerstäubungsprodukt als Aminosäure Alanin, Glycin,« Glutaminsäure, Cystin enthält.

20. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Medium für die Oxydation ein Natriumcarbonatmedium verwendet.

21. Lyophilisat von Farbstoffen, hergestellt gemäß Anspruch 1 bis 20.

22. Zerstäubungsprodukt von Farbstoffen, hergestellt gemäß Anspruch 1 bis 20.

23. Zusammengesetztes Pulver, dadurch gekennzeichnet, daß es außer dem Lyophilisat oder dem Zerstaubungsprodukt Harze, optische Aufheller und/oder in der Kosmetik gewöhnlich verwendete Bestandteile enthält, wie Dickmittel, grenzflächenaktive Mittel und/oder andere Säurefarbstoffe, basische Farbstoffe oder Direktfarbstoffe, wie Anthrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Farbstoffe mit metallhaltigen Komplexen und/oder andere Indamine, Indoaniline, Indophenole.

- 51 109839/1740

O 9 850"

M/11429

24. Zusammengesetztes Pulver gemäß Anspruch, 23, dadurch gekennzeichnet, daß 'es außer dem lyophilisat oder dem Zerstaubungsprodukt· andere Indamine, Iiidoaniline oder Indophenole der allgemeinen Formel I

Y - Ar_n - N = Ax₀ - X (i)

oder einer entsprechenden tautomeren Form davon, wobei Ar-, und Ar₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweil's einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren elektronenspendenden Gruppen, wie einer Amino-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkyl-, Acylaminogruppe oder ein Halogenatom, Y eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe

worin R-, und Rg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Hydroxyalkylrest oder einen Aminoalkylrest mit gegebenenfalls substituierter oder acylierter Aminogruppe bedeuten, und X ein Sauerstoffatom oder eine Imin- oder Iminiumgruppe darstellen, oder Salze dieser Verbindungen enthält.

25. lyophilisat, Zerstäubungsprodukt oder zusammengesetztes Pulver gemäß Anspruch 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von !tabletten vorliegt.

26. Färbemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in Lösung oder Dispersion ein oder mehrere Lyaphilisate, Zerstäubungsprodukte oder zusammengesetzte Pulver gemäß Anspruch 21 bis in einer Menge von 0,0005 bis 5 Gew.-# enthält.

- 52 -

10983 9/17AO

KU

M/11429 °^

27. Mittel gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH von 2,5 "bis IO aufweist.

28. Mittel gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wässerigen Lösung, einer Creme oder eines Geles vorliegt,

29. · Mittel gemäß Anspruch 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Aerosols oder in einer Dosierflasche oder in einem Behälter mit mehreren Bestandteilen oder in zwei Behältern zum Mischen vor dem Gebrauch konditioniert ist.

30. Mittel nach Anspruch 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß es Ammoniak enthält.

31. Mittel nach Anspruch 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Lotion für entfärbende Färbung darstellt.

32. Mittel gemäß Anspruch 26 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Alkohol und ein oder mehrere kosmetische Harze enthält und eine gefärbte Wasserwell-Lotion darstellt.

33. Mittel gemäß Anspruch 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß es unmittelbar vor der Anwendung auf die Haare hergestellt wird.

34. Mittel gemäß Anspruch 26 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines Lyophilisats oder Zerstäubungsprodukts, das einem geeigneten kosmetischen Träger zugesetzij ist, der Zusatzstoffe wie kosmetische Harze, Verdickungsmittel, UV-Filter, Parfüms, optische Aufheller und/oder andere üblicherweise.in der Kosmetik verwendete Bestandteile enthält, hergestellt worden ist.

10983Ö/17-40

'"'J"~~ 2 ίθ 9 8 50

Μ/11429 δ ^

35. Verfahren zur Färbung von Haaren dadurch gekennzeichnet, daß man ein Färbemittel gemäß Anspruch 26 bis 34 direkt auf das Haar aufbringt und das Haar.dann gegebenenfalls wäscht und/oder spült.

36. Verfahren gemäß Anspruch 35> dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine nicht dauerhafte Färbung handelt und· die Haare in Hinblick auf einen speziellen Färbeeffekt nicht gewaschen werden. ' ₍

37. Verfahren gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man die Haare nach dem Aufbringen des Färbemittels wäscht und/oder spült und trocknet.

38. Verfahren zum Färben von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Zeitpunkt der Anwendung einem Mittel gemäß Anspruch 26 bis 34 Wasserstoffperoxyd zusetzt, die erhaltene Mischung für 5 bis 40 Minuten auf die Haare aufbringt und dann die Haare spült, wäscht und trocknet.

39. Verfahren zur Anwendung eines Mittels gemäß Anspruch

26 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mittel auf vorher gewaschene und gespülte Haare aufbringt und dann die Haare aufrollt und trocknet.

- 54 -

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