DE2109798A1

DE2109798A1 - Substituierte Phenylthiocarbamate

Info

Publication number: DE2109798A1
Application number: DE19712109798
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 1000 Berlin; Arndt Friedrich dr. 7441 Aich Boroschewski
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1971-02-23
Filing date: 1971-02-23
Publication date: 1972-08-31
Also published as: IE36115L; DE2109798C3; YU36172A; CH564906A5; ES400057A1; NO135472B; NO135472C; IL46111A; CA975777A; LU64679A1; IT948534B; DD95303A5; DE2109798B2; AU476470B2; DK132114C; NL7202392A; IL38799A0; CS167341B2; HU164148B; DK132114B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Phenyithiocarbamate, Verfahren zu deren Herstellung und herbizide Mittel, enthaltend diese Verbindungen.

Die herbizide Wirkung von m-Thiocarbanilaten, z.B. S-Äthylm-(rnethylcarbamoyloxy)-thiocarbanilat , ist bereits bekannt, wozu auf die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 1-568.621 verwiesen wird.

Ferner sind bereits herbizid wirksame n-Biscarbamate bekannt geworden, z.B. Äthyl-N-(j5-(N^f-stearylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat (deutsche Offenlegungsschrift Nr. 1 567 151) sowie Methyl-N-(3-(N^t-(2^l,5^l-dimethoxyphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat und Butin-CO-yl-ÖMl-C^N'-C}¹ '-methoxyphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat (englische Patentschrift Nr. 1 197 788). '

Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Wirkstoffe nicht immer eine ausreichende herbizide oder selektive Wirkung

haben.

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_ 2 — Patentabteilung

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

NH-CO-S-R

. in der R-, niederes Alkyl,

Rp Wasserstoff oder niederes Alkyl,

R-, Wasserstoff, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten ein- oder mehrkernigen eyeIgaliphatischen Kohlenwasserstoffrest und

Rp und R, gemeinsam mit dem N-Atom einen gegebenenfalls I weitere Heteroatome enthaltenden Ring bedeuten und,

sofern Rp Wasserstoff ist, R^, außerdem einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt,

eine ausgezeichnete herbizide Wirkung gegen Unkräuter bei gleichzeitiger Schonung von Kulturgewächsen entfalten.

Unter den in der obigen allgemeinen Formel bezeichneten aliphatischen Kohlenwasserstoff resten sind zu verstehen,?. .B

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Patentabteilung ■

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geradkettige und verzweigte Alkylreste, wie der Äthyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Neopentyl-, 1-Methylbutyl-, sek. Butyl-, I,j5-Dimethylbutyl- und der 1,2-Dimethylpropylrest u.a., und aui3erdem ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Alkenyl- und Alkinylreste, z.B. der Allyl- und Butin-(l)-y IrO)-ReSt u.a.
Diese Reste können zweckmäßigerweise auch ein- oder mehrfach
durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert
sein; beispielsweise seien genannt der 2-Chlorallyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Bromäthyl- und der 1-Chlormethylbutylrest.

Als cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste kommen monocyclische und bicyclische Radikale in Frage, wie z.B der Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl- oder
der Norbornyl-Rest u.a.

Als aromatische Kohlenwasserstoffreste sind zu nennen der
Phenyl- und der Naphthylrest, welche vorzugsweise durch Alkyl, z.B. Methyl, Halogen, ζ B. Chlor, Alkoxy, z.B. Methoxy, Alkylthio, z.B Methylmercapto, ein-oder mehrfach substituiert
sein können.

Insbesondere zeichnen sich solche Verbindungen der gekennzeichneten allgemeinen Formel aus, in der

R₁ Methyl oder Äthyl, R₂ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allyl, Cyanmethyl,

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Patentabteilung

Cyanäthyl, Cyanbenzyl, Chlorbutyl, Hydrcxyäthyl, Cyclo- - hexyl oder Norbornyl und

Rp und R, gemeinsam mit dem N-Atom die Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidino-Gruppe bedeuten und, sofern Rp Wasserstoff ist, R^₅ außerdem Phenyl, Fluorphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Jodphenyl, Dichlorphenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl, Isopropylphenyl, Dimethy!phenyl, Methoxyphenyl, Trifluormethylphenyl, Methylmercaptophenyl, Methylchlorphenyl, Methoxychlorphenyl oder Naphthyl darstellt.

Die herbiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen sind bemerkenswert. Sie erstrecken sich auf die Wirkung einer Vielzahl dieser Verbindungen bei Anwendung sowohl im Vorauflaufals auch im Nachauflaufverfahren und ermöglichen damit deren erfolgreichen Einsatz unabhängig vom Vegetationszeitpunkt.

Von den zahlreichen Unkräutern, welche mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden können, sind u.a- zu nennen: Stellaria media, Senecio vulgaris, Matricaria chamomilla, Lamium amplexicaule, Galinsoga parviflora, Chenopodium album, Amaranthus retroflexus, Setaria italica.

Die meisten der gekennzeichneten Wirkstoffe erweisen sich zudem überraschenderweise als selektiv gegenüber einer Reihe von wirtschaftlich wichtigen Kulturpflanzen, so daß sie

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Patentabteilung

" ⁵ ' 19.2 I97I

sich ohne Schädigung dieser Kulturen zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen verwenden lassen. So kann beispielsweise eine Unkrautbekämpfung sogar im Nachauflaufverfahren in Mais, Reis, Weizen und anderen Getreidearten durchgeführt werden. Die Aufwandmengen zur ausreichenden Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen betragen je nach Stärke der Verunkrautung und Artenzusammensetzung der Unkrautflora etwa 0,5 bis 5 kg Wirkstoff/ha.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein oder in Mischung mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel, ζ.Β Fungizide, Nematozide oder andere Mittel, je nach, dem gewünschten Zweck, zugesetzt werden. Ein Zusatz von Düngemitteln ist z.B. ebenfalls möglich.

Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist, können auch andere Herbizide zugesetzt werden, wobei allerdings die Selektivität naturgemäß nicht immer erhalten bleibt. Als herbizid wirksame Mischungspartner eignen sich zum Beispiel Wirkstoffe aus den Gruppen der Carbamidsäure- und Thiocarbamidsaureester, der substituierten Aniline und Anilide, Triazine, Amino-triazole, Diazine, wie Uracile, z.B. >-Cyclohexyl-5,6-trimethylenuraeil, l-Phenyl-^-amino-S-chlorpyridazon(6), aliphatisch^ Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, halogenierte Benzoesäuren und Phenylessigsäuren, Aryloxycarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Halogencarbonsäuren, z.B. 2,2-Dlchlorpropionsäure oder deren Salze, Tetrafluorpropion-

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Pttbtil

Patentabteilung

säure oder deren Salze, Ester solcher Carbonsäuren, Harnstoffe,2,3,6-Trichlorbenzyloxypropanol und rhodanhaltige Mittel u.a.

Je nach Verwendungszweck können auch andere Stoffe zugesetzt werden, unter denen z.B. auch nichtphytotoxische Zusätze zu verstehen sind, die mit Herbiziden eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben können, wie Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel, ölige Zusätze u.a.

Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind z.B. Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, weiterhin Mineralölfraktionen.

Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, z.B. Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, z.B. Mehle.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: z.B. Galciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-octylphenoläther, Naphthalin-

~ V —

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Patentabteilung ⁷ " I92

sulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Formaldehydkondensate, PettalkoholsuIfate und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 20 bis 80 Gewichtsprozente Wirkstoffe, etwa 80 bis 20 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, z.B. mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von 100 1000 Liter/ha. Für die totale Unkrautbekämpfung können unter Umständen erforderliche Spritzbrühmengen von mehr als 1000 Liter/ha appliziert werden. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten "Ultra-low-Volume-Verfahren" ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. aus den entsprechenden Chlorameisensäureestern und aliphatischen oder aromatischen Aminen oder den entsprechenden Phenolen bzw. ihren Salzen und Isocyanaten oder Carbamoylchloriden, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren und/oder von anorganischen oder organischen tertiären Basen oder aus den entsprechenden 5~Nitrophenyl-N-alkyl, Ν,Ν-dialkyl- oder

209836/1249 . ~⁸~

Patentabteilung

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N-arylcarbamaten durch Hydrierung der Nitrogruppe zur Aminogruppen z.B. unter Verwendung von katalytisch aktiviertem Wasserstoff in Methanol und anschließende Umsetzung mit Chlorthioameisensäure-S-alkylestern, gegebenenfalls unter Zusatz einer anorganischen oder tertiären organischen Base.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel erfolgt demnach durch Umsetzung von Verbindungen der
allgemeinen Formel

NH-CO-S-R₁

a) mit Carbamoylchloriden der allgemeinen Formel

- CO - Cl

in Gegenwart eines Säureakzeptors, zweckmäßig einer anorganischen oder tertiären organischen Base, oder

b) mit Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors zum entsprechenden Chlorameisensäureester und durch anschließende Reaktion dieses Esters mit einem Arnin der allge-'meinen Formel °

...... · 209836/1 2 49

2 rO379# SCHERItslG

Patentabteilung

-, 19.2.

öder

c) - sofern R~ Wasserstoff bedeutet -

mit Isocyanaten der allgemeinen Formel

IU -N-C = 3

in Gegenwart eines Katalysators, zweckmäßig einer organischen Base, oder

durch katalytische Reduktion von Verbindungen der allgemeinen Formel

-CO-

zum entsprechenden Amin und anschließende Umsetzung mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁-S- CO - Cl

in Gegenwart eines Säureakzeptors zu den gewünschten Endprodukten.

• -

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ιλ Patentabteilung

' Ι9.2 1971^ -

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfinäungsgemäBen Verbinäungen:

a) S-Me^hyl-N-( 3-(M * -n-äthylearbamoyloxy) -pheny 1)—thi oearbama-t-

Eine Lösung von 14,7 g (O,08 Mol) 3-Hydroxycarbanilsäure-S-methylester in ca. 5° ml Tetrahydrofuran wird mit 6,1 g Äthyllsocyanat und 0,5 ml Triäthylamin versetzt. Nach 15 Stunden bei Raumtemperatur wird das Carbamat durch Zugabe von Benzin (Kp₄: 65 ^ 80° C) ausgefällt.

Ausbeute: '16,5 g = 80 % der Theorie, Fp. : I53 - 155⁰ G.

b) S-Methyl-N-(3~(N^t,N*-dimethylcarbamoyloxy )-phenyl)-thiocarbamat

Eine Lösung von 18,5 g (0,1 Mol) 3-Hydroxycarbanilsäure-S-methy!ester und 12,9 g DImethylcarbamoylchlorid in 50 ml trockenem Pyridin wird 45 Minuten im Wasserbad auf 90° erhitzt Nach dem Eindampfen im Vakuum wird der Rückstand in Methylenchlorid gelöst und mit verdünnter Natronlauge/Eis, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand kristallisiert auf Zugabe von wenig Isopropyläther und wird aus Tetrahydrofuran/ Benzin umkristallisiert.

Ausbeute: I5 g = 59 # der Theorie, Pp.: 119 - 121° C

- 11 -

209836/1249 _{oft}ötNAL WSPEC}ted

;; :>\ ΐ-J'^:--''"■'"-' —- 11 - ί Patentabteilung

ν- ...... - . .. ■· 19-2 1971

c) S-Methy 1-Ν" ( J>- (N^! -cyanmethy1-N*-methylcarbamoyloxy)-phenyl) -

thiocarbamat

Eine Lösung von 10,8 g (0,1 Mol) Methylaminoacetonitril in ca. 20 ml Wasser wird mit 50 ml Essigester überschichtet.

Bei 10-15 c wird unter Rühren eine Lösung von 27,6 g (0,2 Mol) Kaliumnitrat in 50 ml Wasser und gleichzeitig eine Lösung von 24,6 g (0,1 Mol). Chlorameisensäure-j5-methylmercaptocarbonylamino-phenylester in ca. 5° ml Essigester eingetropft. JtO Minuten wird bei 15° C nachgerührt und danach die organische Phase unter Eiszugabe mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen.

Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wird im Vakuum eingedampft .

Ausbeute: 26,8 g = 96 % der Theorie, η_β ²⁰ : 1,5719 ·

In der folgenden Tabelle sind einige der erfindungsgemäßen

Verbindungen aufgeführt.

- 12 -

209836/1249 ολκμμα, ,.

_{; ;} OflfaiNAL INSPECTED

SCHERING AG

ro ο co οσ

ro JC-

ErfindurK3gemäße Verbindungen

S-Methyl-N-(3-(N'-(3'-chlorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Methyl-N-(3-(N *-(3'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Methyl-N-(3-(N'-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Methyl-N-(3-(N'-(2'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Methyl-N-(3-(N¹-(4'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Methyl-N-(3-(N'-(3*-trifluormethy!phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-

thiocarbamat
S-Methyl-N-(3-(NX3'-fluorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat

Physikalische Konstante

S-Methyl-N-(3-(N'-(3'-brompheny1)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Methyl-N-(3-(N'-(3'-methoxyphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Methyl-N-(3-(N'-(3*,5'-dimethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-

thiocarbamat
S-Methyl-N-(3-(N'-(4^f-chlorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat

Fp.

Fp
Fp.

Fp.
Fp.
Fp.
Fp.

S-Methyl-N-(3-(N'-(3',4'-dichlorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamatFp. S-Äthyl-N-(3-(N'-(3'-chlorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thi ocarbamat Fp. S-Äthyl-N-(3-(N'-(3'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Fp. S-Äthyl-N-(3-(N'-(3'-methoxyphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Fp.

S-Äthyl-N-(3-(N'-(2'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat ρ S-Äthyl-N-(3-(N'-(3',4'-dichlorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Fp.:

146 - 148° C

152 - 154° C 159 - 160° C

164 - 166° C 173 - 174° C 157 - 159° C

150 - 151⁰ c 132 -.133° C

153 - 156° C 145 - 147° C 185 - 187⁰ C 123 - 125° C 144 - 145° C

151 - 152⁰ c

152 - 153⁰ C 141 _ 142° C

152⁰ c

1 rv>

M VO

ro

\D

SCHERING AG

Erfindungsgemäße Verbindungen :

S-Äthy1-N-(3-(N^l-(4^t-chlorphenyl)-carbamoyloxy)-phe ny1)-thiocarbamat Pp.

S-Äthyl-N-(3-(N^l-(2^l,4^t-dimethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Fp.

S-Äthyl-N-(3-(N^t-cyclohexylcarbamoyloxy)-phenyl)'-thiocarbamat Fp.

Physikalische Konstante

N-O-(N¹ -(3^trifluormethylphenylj.-carbanioyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Fp. S-Äthyl-N-(3-(N^t-a-naphthylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Fp.

S-Äthyl-N-(3-(N^f-(3*,4^t-dimethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Fp. S-Methyl-N-(3-(N^f-(3^methylmercaptophenylj-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Fp.

S-Methyl-N-(3-(N*-a-naphthylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat
S-Methyl-N-(3-(N^t-(4^l-jodphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat
S-Äthyl-N-(3-(N^f,N¹-tetramethylencarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat
S-Methyl-N-(3-(N*-(2^f-äthylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat

S-Methyl-N-(3-(N^t-(2^l,4^f-dimethoxy-5^t-chlorphenyl)"carbamoyloxy)-phenyl)-

• thiocarbamat ' '

S-Äthyl-N-(3-(N^f-(4'-äthylphenylj-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat

Fp.
Fp.
Fp.
Fp.

Fp.
Fp.

Fp

S-Methyl-N-(3-(N¹ *·( 4* -cyanbenzyl)-carbamoy loxy) -phenyl) -thiocarbamat
S-Methyl-N-(3-(N^f-(2 *-methyl-4^f-chlorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thi ocarbamatFp. S-Methyl-N-(3-(N^t-(2^t-isopropylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Fp. S-Methyl-N-(3-(N^l-(2^l-broffiäthyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Fp.

163 - 165 C

152° C 163 - 164° C

167 - 168° C

168 - 169° C

155 - 157 C 162 - 163° C 175 - 178° C 162 - 163° C 133 - 134° C 110 - 111° C

143 - 146° C 153 - 154° C

145 - 148° C 118 - 120°' C

109 - 110° C 166 - 168° C

I¹O

O CD -J CD OO

■ h-»

SCHERING AG

Erfindungsgemäße Verbindungen

S-Methyί-Ν-(3-(Ν'-(3^f, 3^f, 5'-trimethylcyclohexyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-

thiocarbamat
S"-Methyl-N-(3-(N'-tert. butylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Methy1-N-(3-(N'-äthylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Methyl-N-(J-(N'-n-propylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Me thy l-N.-(>-(N¹-isopropylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Methy1-N-(3-(N'-butylcarbamoyloxy)-phenyl)-thlocarbaraat

ο S-Methyl-N-(3-(N¹,N'-dimethylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat

co S-Methyl-N-(3-(N^l-allylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat JJ S-Methyl-N-(3-(N^f-isobutylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat ,o S-Methyl-N-(J-(N'-neopentylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat «o S-Methyl-N-(3-(N'-(1',1 *,3¹»3'-tetramethylbutyl)-carbamoyloxy)rphenyl)-·

thiocarbamat

S-Methyl-N-(3-(N'-pentylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Methyl-N-(3-(N¹-cyanmethy1-N¹-methylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Methyl-N-(3-(N^l-cyanmethylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Methyl-N-(3-(N^t-(4'-methylpentyl-2^t)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Pp. 132 - 133 .C S-Methyl-N-(3-(N^l-(3'-methylbutyl-2^l)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Fp. 140 - I4l° C S-Metnyl-N-(3-(N^t-sek. butylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Fp. 139 - 140 C

_M S-Methyl-N-(3-(N'-(l^!-chlorbutyl-2^f)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Fp. 168 - 170° C

Physikalische Konstante	166 -	135 -	167°	C	I
Pp.	. ·. 173	O η		-fr
Pp.	153 -	155°'	σ	I
Pp.	149 -	150°	C
Pp.	176 -	177°	C
Pp.	141 -	143°	C
Pp.	119 -	121°	C
Fp.	164 -	166°	C
Pp.	167 -	169°	C
Fp.	173 -	174°	C
Fp.	. ¹^ -	138°	C
Pp.	Pp. 114 - 2o -, ρ.γ	116° 19	C
Pp.	136°	C

SCHERING AG

Physikalische

Erfindungsgemäße Verbindungen Konstante

S-Methyl-N-C^-iN^Cnorbornyl-a'O-carbanioyloxyJ-phenylJ-thiocarbaniat Fp. 205 - 206° C

S-Methyl-N-(3-(morpholinocarbonyloxy)-phenyl)-thiocarbamat ¹Fp, 114 - 116° C

S-Methyl-N-(3-(piperidinocarbonyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Fp. 108 - 110° C

S-Methyl-N-(3-(N^l-(2^l-hydroxyäthyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Fp. 133 - 135° C

S-Methyl-N-(3-(N^f-(2^t-cyanäthyl)-N^l-isopropylcarbamoyloxy)-phenyl)- Fp. 138,- 139° C

thiocarbamat

_M S-Methyl-N-(3-(N^l-(3^l-methylbutyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Fp. Il6-,118 C

S S-Methyl-N-(3-(carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Fp. 194· - 195° C

co S-Äthyl-N-(3-(N^t-n-butylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Pp. ■ 1*5 C

^ S-Äthyl-N-(3-(N^l-allylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Fp. 137 - 138 C

£! S-Kthyl-N-(3-(N^l-äthylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Fp. 148 - U9° C

to ο

S-Äthyl-N-(3-(N^l-isopropylcarbamoyloxy)-phenyl)-thlocarbamat . Fp- 170 - 171 C

«ι ^D

§ S-Äthyl-N-(3-(N^!-propylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat P₁P· 157 - 158 C

r S-Äthyl-N-(3-(N^f-methylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat ^FP· 159 - 141 C - -*

S-Äthyl-N-(3-(N'-cyclohexylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Fp. 163 - 164 C ςο i_.

' S3 \°

S3

S-Äthyl-N-(3-(N'-isobutylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat ■ Pp· 160 - 161° C to

«ι . . CX>

^D S-Äthyl-N-(3-(N',N^f-dimethylcarbanioyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Pp· 103 - 1°4 C

^ S-Äthyl-N-(3-(N'-tert. butylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Pp· 164 - 165° C

S-Äthyl-N-(3-(N^:-(2^l-äthylhexyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat n_D ²° 1,5402

SCHERING AG

Physikalische Erfindungsgemäße Verbindungen Konstante

S-Äthyl-N-(3-(N*-sek. butylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat ^FP·^{: 1}^ " ¹²T ^c

Es sind meist kristalline Verbindungen, welche in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, Cyclohexanon, Isophoron, Tetrahydrofuran, Essigester, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd löslich sind.

""-Lf"" Patentabteilung

19.2 I97I·

Die Ausgangsprodukte zur Herstellung der Verbindungen sind an sich bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten

Verfahren gewinnen.

Der als Zwischenprodukt eingesetzte Chlorameisensäure-3-methylmercaptocarbonylamino-phenylester (Pp.: 91 - 93° C) kann z. B. in der üblichen Weise aus dem 3-Hydroxythiocarbanilsäure-S-methylester und Phosgen unter Zusatz von Dimethylanilin in Essigester hergestellt werden.

Aus den folgenden Beispielen geht die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel ^im Vergleich zu dem bekannten

Mittel hervor.

Beispiel' 1

Im Gewächshaus wurden die unten aufgeführten Testpflanzen im Vor-(a) oder Nachauflaufverfahren (b) mit den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Dosierung von 5 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Mittel wurden als wäßrige Suspensionen mit 600 Liter/ha gleichmäßig auf die Pflanzen gespritzt. Das Vergleichsmittel kam als wäßrige Emulsion ebenfalls mit 600 Liter/ha zur Anwendung.

Die Befunde zeigen, daß nur mit den erfindungsgemäßen Mitteln eine Vernichtung bzw. starke Schädigung" der Testpflanzen erreicht wurde, während diese durch die bekannten Vergleichsmittel

nicht geschädigt wurden.

- 18 -

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ro co

SCHERING AG

Erfindungsgemäße Mittel Tomate Rübe

ab ab

S-Methyl-N-(3-(N^t-(3^t-chlorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - 4 - 4

S-Methyl-N-(3-(N'-(3^t-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat «4-4

S-Methyl-N-(3-(N^!-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - 4 - 4

S-Methyl-N-(3-(N^t-(2^l-tnethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - 4 - 4

S-Methyl-N-(3-(N^l-(4^l-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat 4 - 4 t>o

S-Methyl-N-(3-(N^t-(3^t-trifluormethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - 4 - 4

co

°° S-Methyl-N-(3-(N^l-(3^l-fluorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat _ 3 _ 4 -^j

^, S-Methyl-N-(3-(N^l-(3^l-bromphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - - 4 - 4 00 ^co

S-Methyl-N-(3-(N^!-(3*-methoxyphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - 4 4

<° S-Methyl-N-(3-(N'-(3^t,5^l-dimethylphenyl.)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - 4 - 4

S-Methyl-N-(3-(N^t-(4'-chlorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat -4-4

S-Methyl-N-(3-(N^l-(3^t,4^l-dichlorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - 4 - 4

S-Äthyl-N-(3-(N^f-(3^t-chlorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - 4 - 4

S-Äthyl-N-(3-(N^f-(3^f-methylphenyl)-carbamoyloxy)"phenyl)-thiocarbamat - 4 - 2

S-Äthyl-N-(3-(N^l-(3^!-methoxyphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - 5 - _ ^

S-Ä'thyl-N-(3-(N^l-(2^l-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - - - - .

, S-Äthyl-N-(3-(N^t-<3^t _i4^l-dichlorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - - - - -j

VO I

SCHERING AG

Tomate Rübe

Erfindungsgemäße Mittel a b a b

S-Äthyl-N-(3-(N^l-(4^t-ch^orphen3fl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - - - -

S-Äthyl-N-(3-(N^!-(2^?,4^l-dimethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - - - -

S-Äthyl-N-(3-(N^l-cyclohexylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamät - 2 ,'- 4

S-Äthyl-N-(3-(N^l-(3^t-trifluormethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat ' - - - -

S-Hthyl-N-(3-(N'-a-naphthylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - - - -

S-Äthyl-N-(3-(N^l-(3^l _i4^t-dimethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - - - 3 ^

^ S-Methyl-N-C^-CN'-ij'-methylmercaptophenylJ-carbamoyloxyJ-phenylJ-thiocarbamat - 2 - 2

co S-Methyl-N-i^-iN'-a-naphthylcarbamoyloxyJ-phenylJ-thiocarbamat - - - - ' -^j

co ·· fe cd

<y> S-Methyl-N-(3-(N^t-(4^l-jodphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat . - 4 - 4 OO

J^ S-Äthyl-N-Cj-CN'iN'-tetramethylencarbamoyloxyJ-phenylJ-thiocarbamat 4 4 4 4

to S-Methyl-N-(3-(N^l-(2^t-äthylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thlocarbamat -3 - 3

S-Methyl-N-(3~(N^l-(2^t _J4'-dimethüxy-5^t-chlorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)- - 3 - 4

. thiocarbamat

S-Äthyl-N-(3-(N^l-(4'-äthylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - - - -

S-Methyl-N-(3-(N^f-(4'-cyanbenzyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - - - -

•S-Methyl-N~(3-(N^t-(2^f-methyl-4ⁱ-chlorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat- - - -

S-Methyl-N-(3-(N^l-(2'-isopropylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - 4 - 3 f

S-Methyl~N-(3-(N^t-(2^l-bromäthyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiQcarbamat - 2 - 4 μ

ι S-Methyl-N-(3-(N'-(3^l,5^t,5-trimethylcyclohexyl)-carbamoyloxy)-phei^rl)-, - - 4 - 4 ^M

ιυ thiocarbamat

SCHERING AG
Erfindungsgemäße Mittel

S-Methyl-N-(j5-(N'-tert. butylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Methyl-N-O-(N * -äthylcarbamoyloxy) -phenyl) -thiocarbamat S-Methyl-N-O-(N¹-n-propylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Methy1-N-(3-(N^f-isopropylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Methyl-N-O-(N'-butylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat ^₀ S-Methyl-N-iJ-iN^N*-dimethylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat

<o S-Me thy 1-N-O-( N¹ -allylcarbamoy loxy) -phenyl) -thiocarbamat oo . .

ω S-Methyl-N-O-O^-isobutylcarbamoyloxy) -phenyl) -thiocarbamat ^ S-Methyl-N-O-^-neopentylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat

^ S-Methyl-N-(5-(N^t-(l',l^I,3^t,3^t-tetramethylbutyl) -carbamoyloxy)-phenyl)- «ο - thiocarbamat

S-Methyl-N-O-^-pentylcarbamoyloxyJ-phenylJ-thiocarbamat 4 4 4 4

S-Methyl-N-(3-(N^l-cyanmethyl-N^f-methylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat -

S-Methyl-N-(3-(N^l-cyanmethylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - μ

S-Methyl-N-(3-(N^t-(4^t-methylpentyl-2^t)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat 4-44 ro

S-Methyl-N-(3-(N^f-(3'-methylbutyl-a')-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat 4.44 ^o

S-Methyl-N-(3-(N'-selc. butylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat 5544 _w S-Methyl-N-i^-iN'-il'-chlorbutyl-a^-carbamoyloxyJ-phenylJ-thiocarbamat 4 4 4

.-2*) carbamoy.loxy)-phenyl)-thiocarbamat -

Tomate	b	Rübe	b	ι	O
a	4	a	4	ro
-	4	4	4	0	—J
-	4	-	4	ι	CD
-	4	4	4		CO
4	4	4	4
4	4	4	4
		mm
	4		4
_		mm
	4		4
4		4
	4		4
4		4
	_		4
4

Tomate Rübe Erfindungsgemäße Mittel · ■ a b a b

S-Methy1-N-(J-(morpholinocarbonyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - 4 - - 4

-3-Mer;r:"l-N-(3-(piperidinocarbonyloxy)-phenyl)-thiocarbamat 3 4 4 4

3-Methyl-N-(3-(N^t-(2^t-hydroxyäthylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat - - 3-Metnyl-N-(3-(Nⁱ-(2^t-cyanäthyl)-N'-isopropylparbamoyloxy)-phenyl)- - 3 -

•thiocarbamat

S~Methyl-N-(3-(carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat

S-Kt;hyl~N-( 3-(N* -n-buty lcarbamoyloxy) -phenyl) -thiocarbamat ο S-äthy1-N-(3-(N¹-allylcarbamoyloxy)-phenyl)-thi ocarbamat S-Hcnyl-N-(3-(N¹-äthylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat

3 -»•cr_yl-N-(3-(N^t-isopropy lcarbamoyloxy) -phenyl) -thiocarbamat t_> 3-Ärhy 1-N-(3-(N ^f-propylcarbamoy loxy)-phenyl)-thiocarbamat ve S-Xthy1-N-(3-(N^f-methylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-£rhy1-N-(3-(N*-eyelohexylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Xthyl-N-(3-(N^!-isobutylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat

ε-uthy1-N-(3-(N*,N*-dimethylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat j£ S-athyl-N-(3-(N^t-tert. butylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat O 2 -arriy 1-N- (3- (N¹ -(2^f -äthy Ihexy lcarbamoyloxy) -phenyl) -thiocarbamat 5 3-;i-cr:yl-N-(3-(N'-sek. butylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat ¹^ "_x S-y.ov,i:yl-N-(3-(N^t-(3^t-methylbutyl)-carbamoyl)-phenyl)-thiocarbamat

—	4	—	3	I ro 1	VO	O
3	4	-	4		ίο	co OO
3	4	- '	4		H. VO
4	4 4	-	I VjJ
VjJ	4	3 .	4
-	4	-	4
-	-	-	4
-	3	-	VjJ I
4	4	4	4
-	-	-	-
-	4	-	4
4		4	4

SCHERING AG

Verglei c.hsmi tte 1 . ■

S-Sthyl-N-(3-(N^l-methylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat Ärhyl-N-(3-(N'-stearylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Met hyI-N-(3-(Ν'-(2',5'-dimethoxyphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl) ·

carbamat

3-.i_n-(i)__Jn._(3)-N-(3^t-(N^!-(3^il-methoxyphenyl)-carbamoyloxy)-

phenyl;-carbamat

^ 0 = nicht geschädigt ro 4 - total vernichtet

Tomate	b	Rübe	b
a	-	a	-
0	0	0	0
0	0	0 ,	0
0	0

ro ro

^ Patentabteilung

I9.2 I97I

Die Auswertung erfolgte 2 Wochen nach der Behandlung, wobei 0 = nicht geschädigt und 4 = total vernichtet bedeuten.

Beispiel 2

Die unten aufgeführten Pflanzen wurden bei einer Wüchshöhe von 5 - 10 cm mit einem Vergleichsmittel oder den aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Dosierung von 1 kg/ha Wirkstoff behandelt. Die Mittel wurden als wäßrige Emulsionen mit 5OO Liter Wasser je ha gleichmäßig auf die Pflanzen gespritzt. 3 Wochen nach der Behandlung zeigten die erfindungsgemäßen Mittel eine starke herbizide Wirkung bei guter Verträglichkeit für die Kulturpflanzen, während das Vergleichsmittel wirkungslos blieb.

- 24 -

209836/1249

2 1

ι—Ι .p

•Η Φ

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ιό Erfindungsgemäße Mittel ΛΦΦθ^Φ-ΡΦΛοχ:α₁>ΓΗθΦθ ^₃

O "" "~— S3:Op5!UPic0C0SC3OH<<WC0C0 ~Z

C0 ^^

C» S-Methyl~N-(3-(N^l-tert. butylcarba-' 9 888 8 8 1 000 0024 354 Tjf

⁴^ moyloxy)-phenyl)-thiocarbamat , ^₅

2l S-Methyl-N-C^-CN'-äthylcarbamoyl- 10 10 10 10 10 10 0 0 0 - 0 0 - - -O- !£

fo oxy)-phenyl)-thiocarbamat ,

co S-Methyl-N-(3-(N'-n-propylcarba- 10 10 10 10 10 10 0 0 0 - 0 0 - - - 0

moyloxy)-phenyl)-thiocarbamat .

,. . . ._ 10 10 10 10 10 10 0 - 0 - 0 0 - - - - -

bamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat

8-Methyl-N-(3-(N^?-butylcarbamoyl- 10 10 10 10 10 10 0 0 0 - 0 0 - - - 0

oxy)-phenyl)-thiocarbamat

S-Methyl-N-O-tN'N'-dimethylcar- 8 888 8 10 0 00- 00-- 22 3 "?

bamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat ro

S-Methyl-N-O-iN'-allylcarbamoyl- 8 888 8 10 0 OO5 004- 50 0 ^

'oxy)-phenyl)-thiocarbamat μ

5-Methyl-N-(>(N'-isobutylcarba- 10 8 8 8 8 9 4 1 0 1 0 0 - - - 0 0 ■

moyloxy)-phenyl)-thiocarbamat

SCHERING AG ·

cd ε

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Erf indungs gemäße Mittel S ss o ps wpicocQSüüH<<Eiqcoca

^-Methyl-N-(3-(N^f-neopentyl- ίο 8 8 8 8 8-0 O 000 5--00

garbamoyloxy;-phenyl)-thio- . ^₃

_e „ „__r " ■"*""" ⁴ " vji OO

^ grMethyl-N-(3-(N^l-pentylcarba- 1O 9 9 9 9 10 O O O O O 3 - - 4 O -

g BDyloxy)-phenyl)-thiocarbamat

g S-Methyl-N-(3-(N'-(4^t-methyl- 10 10 10 10 10 10 3 O O -OO - - 5 4 -

£| pen ty 1-2 )-carbamoyloxy)-

S phenyl)-thiocarbamat

_ _ .. „ ,.. _ ^ 10 9 9 --10000-0:0-----

butyl-2^f)-carbamoyloxy)-phenyl)-

thiocarbamat <£

S-Methyl-N-C^-CN^Cl'-chlor- 10 9 9 8 8 10 O 0 0-41 ^w

butyl-2^f)-carbamoyloxy)- ■ ' · vo

phenyl)-thiocarbamat ^l · "^

S-Kethyl-N-(3-(N^t-sek. butyl- 10 10 10 10 10 10 O O O, - O O - - - - carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat

H¹

O O

Cf £J

O Η·

cf O

M cf

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{D (B Cf I

M O

Η¹ O

M O

Η-· O

Η¹ O

M O

J-J O Mais Weizen Gerste Roggen Hafer Reis Stellaria media Senecio vulgaris Matricaria chamomilla Galium aparine Chrysanthemum segetum Ipomea purpurea Avena fatua Alopecurus Echinochloa Setaria italica Sorghum

QR/RHI 7

Claims

SCHERING AG Patentabteilung I9.2 I97I Patentansprüche

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

-CO-S-R₁

_o - co - *^τ/ *

in der

R~ niederes Alkyl,

Rp Wasserstoff oder niederes Alkyl,

R-, Wasserstoff, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten ein- oder mehrkernigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest und

R₂ und R^₅ gemeinsam mit dem N-Atom einen gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden Ring bedeuten und, sofern Rp Wasserstoff ist, R^ außerdem einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff darstellt.

- 28 -

209836/12Ü

SCHERiNG AG Patentabteilung

- 28 - 19.2.1971

2. Verbindungen der allgemeinen Formel nach Anspruch Ij wobei

R₁ Methyl oder Äthyl,

Rp Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R-, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allyl, Cyanmethyl, Cyanäthyl, Gyanbenzyl, Chlorbutyl, Hydroxyäthyl, Cyclohexyl oder Norbornyl und

R„ und R., gemeinsam mit dem N-Atom die Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidino-Gruppe bedeuten und, sofern Rp Wasserstoff ist, R-, außerdem Phenyl, Pluorphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Jodphenyl, Dichlorphenyl, Methylphenyl, Ä'thylphenyl, Isopropylphenyl, Dimethylphenyl, Methoxyphenyl, Trifluormethylphenyl, Methylmercaptophenyl, Methylchlorphenyl, Methoxychlorphenyl oder Naphthyl darstellt.

3. S-Methyl-N~{3-(N* -(3'-chlorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

4. .S-Methyl-N-(3-(N¹-(3¹-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-

thiocarbamat.

5. S-Methyl-N-(3-(N¹-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

6. S-Methyl-N-(3-(N¹-(2'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

7. S-Methyl-N-(3-(N¹-(4'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-

thiocarbamat.

_ 29 -

....2.0 9,8.3 .6./.124

SCHERING AG

Patentabteilung

- 29 -

* I92

8. S-Methy1-N-(3-(N*-(3^f-tri fluormethylpheny1)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

9. S-Methyl-N-(3-(N*-(3'-fluorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamate

10. S-Methyl-N-^-tN'-^'-bromphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamate

11. S-Methyl-N-(3-(N*-(3*-methoxyphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamate

12. S-Methyl-N-(3-(N'-(3',5'-dimethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamate,

13. S-Me thy 1-N- (· 3- (N' - (4^f -chlor phenyl) -carbamoyloxy) -phenyl) thiocarbamat.

14. S-Methyl-N-(3-(N'-(3',4'-dichlorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat,

15. S-Äthyl-N-(3-(N¹-(3'-chlorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat»

16. S-Äthyl-N-(3-(N'-(3'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

17. S-Äthyl-N-(3-(N'-(3'-methoxyphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat·

18. S-Äthyl-N-(3-(N^f-(2'-methy!phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat *

19. S-Äthyl-N-(5-(N^l -(3',4' -dichlorphenyl) -carbamoyloxy) »-phenyl) thiocarbamat» ^q

203836/124S

SCHERING AG

Patentabteilung

- 30 - . 19.2 1971

20. S-Äthyl-N-(3-(N'-(4'-chlorphenyl)-earbamoyloxy)-phenyl)- -thiocarbamat.

21. S-Äthyl-N-(3-(N^l-(2^t _i4^t-dimethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

22. S-Äthy1-N- (3- (N^f -eye lohexy lcarbamoyloxy) -phenyl) -thiocarbamat.

23. S-Äthyl-N-(3-(N * - (3^f -trif Iu orine thy !phenyl) -carbamoy loxy) phenyl)-thiocarbamat.

24. S-Äthyl-N-(3-(N¹-a-naphthylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

25. S-Äthyl-N-(3-(N¹-(3*,4'-dimethy!phenyl)-carbamoyloxy) phenyl)-thiocarbamat·

26. S-Me thy1-N-(3-(N *- (3'-me thylmercaptopheny1)-carbamoyloxy) phenyl)-thiocarbamat.

27. S-Me thy 1-N- (3-(N¹ -a-naphthy lcarbamoyloxy) -phenyl) - thi ocarbamat.

28. S-Methyl-N-(3-(N'-(4*-Jodphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

29· S-Äthyl-N-(3-(N^N¹-te trame thylencarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

30. S-Methyl-N-(3-(N^t-(2^t-äthylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

31. S-Methyl-N-(3-(N^l-(2^t, 4^f-diir.8thoxy-5^f-ohlorphenyl)-carbamoy loxy) -phenyl) -thiocarbamate

- J)L —

209S36/124S

AG

_ ¹JX „ PatenUbteilung

19.2 I97I

32„ S-Äthyl-N-(3-(N*~ (4'-athylphenyl)-earbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat *

33. S-Methyl-N-(3-(N^f-(^'-Gyanbenzyl)-earbamoyloxy)-phenyl)-thiooai?batiiat»

34. S-Methyl-N-i^-iN'-C2"-methyl-^¹-chlorphenyl)-earbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamab.

35. S-Methyl-N-(3-(N^f-(2^isopropylphienyl)-carbamcyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

36. S-Methyl-N-(3'*(N¹-(2*-bromäthyl)-earbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat .

37. S-Methyl-N-(3-(N^t-(3',3^l,5'-trimethylcyclohexyl)-earbamoyloxy ) -phenyl) -thioearbamat.

38. S-Methyl-N-(3-(N^f-tert. butylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat ·

39· S-Methyl-N-(3-(N^f-äthylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbair.at.

40. S-Methyl-N-(3-(N^f-n-propylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

41. S-Methyl-N-(3-(N^!-isopropylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

42. S-Methy1-N-(3-(N *-butylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

43. S-Methyl-(N-(3-(N^ljN^t-dimethylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat .

44. S-Methy1-N-(3-(N'-allylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

45. S-Methyl-N-(3-(N^f-isobutylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

46. S-Methy1-N-(3~(N'-neopentylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

47 S-Methyl-ii-(l^t,l^t,3^t,3'-tetramethylbutyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamate _ j2 -

209836/1249

SCHERINGAG

Patentabteilung - 32. - I9.2

48. S-Methyl-N-i^-CN'-pentylcarbamoyloxyJ-phenylJ-thiocarbamat.

49· S-Methyl-N-^-iN'-cyanmethyl-N'-methylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

50. S-Methyl-N-(J-(N¹-cyanmethylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

51. S-Methyl-N-(3-(N'-(4ⁱ-methylpentyl-2ⁱ)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

52. S-Methyl-N-iJ-iN^ij'-methylbuol^^-carbamoyioxy)-phenyl)-thiocarbamat.

53. S-Methyl-N-(3-(N*-sek. butylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

54. S-Methyl-N-(3-(N'-(l^f-chlorbutyl-2')-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

55. S-Methyl-N-(3-(N'-(norbornyl-2*)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

56. S-Methyl-N-(3-(morpholinocarbonyloxy)-phenyl)-thiocarbamat 57· S-Methyl-N-(3-(piperidinocarbonyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

58. S-Methyl-N-(3-(N'-(2'-hydroxyäthyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

59- S-Methyl-N-(3-(N^f-(2^t-cyanäthyl)-N^l-isopropylcarbamoyloxy}-phenyl)-thiocarbamat.

60. S-Methyl-N-(3-(K^f-(3^l-methylbutyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-

thiocarbamat.

- 33 -

209836/1249

SCHERIiMGAG

Patentabteilung

- 53 - . 19.2-. 1971

. 6l. ..S-Methyl-N-(3-(carbamoyloxy)-phe.nyl)-thiocarbamat.

62'. S-Äthyl-N-(5-(N*-n-butylcarbamoyloxy)-.phenyl)-thiocarbamat.

63· S-Äthyl-N-(3-(N'-allylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat, 64. S-Äthyl-N-(3-(N*-äthylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

65· S-Äthyl-N-C^-CN'-isopropylcärbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat .

66. S-Äthyl-N-(3-(N¹-propylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

67. S-Äthyl-N-(3-(N*-methylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

68. S-Äthyl-N-(3-(N'-cyclohexylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

69- S-Äthy1-N-(3-(N'-isobutylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

70. S-Äthyl-N-(3-(N^f,N*-dimethylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

71. S-Äthyl-N-(3-(N^f-tert. butylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

72. S-Äthyl-N-(3-(N^f-(2'-äthylhexyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat.

73. S-Äthy1-N-(3-(N'-sek. butylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat. „ 34 _

209836/1249

SCHERING AG

- ~^\ — _t Patentabteilung

I9.2 I97I

74. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt

an mindestens einer Verbindung nach den Ansprüchen ■ 1) bis 73).

75· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

CO-S-R₁

in der

R₁ niederes Alkyl,

Rp Wasserstoff oder niederes Alkyl,

R, Wasserstoff, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten ein- oder mehrkernigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest und

Rp und R~ gemeinsam mit dem N-Atom einen gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden Ring bedeuten und, sofern Rp Wasserstoff ist, R-, außerdem einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt,

dadurch gekennzeichnet, daß man entweder Verbindungen der' allgemeinen Formel -z_r

209836/1249

SCHERiNG AG

Patentabteilung

- 35 - 19.2.1971

H - CO - S -.R

a) mit Carbamoylchloriden der allgemeinen Formel

)n - co - ci

in Gegenwart eines Säureakzeptors, zweckmäßig einer anorgansichen oder tertiären organischen Base, umsetzt, oder

b) mit Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors zum entsprechenden Chlorameisensäureester umsetzt und diesen dann mit einem Amin der allgemeinen Formel

>NH

zur Reaktion bringt oder

c) - sofern R₂ Wasserstoff bedeutet - mit Isocyanaten der allgemeinen Formel

R-N = C = O

- 36 -

203838/1249

SCHERING AG

Patentabteilung

- 36 - 19. 2. I97I

in Gegenwart eines Katalysators reagieren läßt, oder daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

zum entsprechenden Amin katalytisch reduziert und an schließend mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁-S-CO-Cl

in Gegenwart eines Säureakzeptors zu den gewünschten Endprodukten umsetzt, wobei R,, Rp und R-, die obige Bedeutung haben.

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