DE2108926A1 - 3-acyl-4-hydroxy-2-butenoic acid lactone prepn - from an alpha-ketocarboxylic acid and an alpha beta unsatd carbonyl cpd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 3-Acyl-4-hydroxy-buten-(2)-säurelactonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Acyl-4-hydroxy-buten- (2) -säurelactonen durch Umsetzung von a-Oxo-carbonsäuren mit ,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen mit einem Wasserstoffatom am ungesättigten a-Eohlenstoffatom.
• Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 7/1, Seiten 85 ff und Organic Reactions, Band 16, Seiten 15 ff (John Wiley & Sons, Inc., New York 1968) bekannt, daB a,ß-ungesättigte Aldehyde oder Ketone, die am y-Kohlenstoffatom mindestens zwei Wasserstoffatome tragen, unter dem Einfluß eines basischen Katalysators mit Aldehyden eine Aldolreaktion eingehen. Die Kondensation findet an der 7-Stellung statt, die der Doppelbindung benachbart ist. Bei den Ketonen ergibt sich noch die zusätzliche Möglichkeit eines Angriffes an dem zweiten a-KohlenStoffatom zur Ketogruppe, wenn es mindestens zwei Wasserstoffatome trägt. Man erhält in meist unbefriedigenden Ausbeuten Polyen-Carbonylverbindungen, die wiederum nach dem gleichen Reaktionsprinzip weiterreagieren können. Je nach Konstitution der Ausgangsstoffe erhält man häufig schwer trennbare Gemische verschiedener Komponenten, außerdem treten Polymerisationen oder Verharzungen als Nebenreaktionen auf.
• 4-IIydroxy-buten-(2)-säurelactone wurden bisher nur auf umstandlichem, mehrstufigem und unwirtschaftlichem Wege hergestellt, z.B. ausgehend von 3-Chlor-propandiol-(1,2) und Kaliumcyanid oder durch Umsetzung von 2,3-Epoxy-butansäureestern mit Eisessig und Bromwasserstoff (Houben-Weyl, loc. cit., Band VI/2, Seiten 658, 712 ff).
• Es wurde nun gefunden, daß man 3-Acyl-4-hydroxy-buten-(2)-säurelactone vorteilhaft erhält, wenn man a-Oxo-carbonsäuren mit Carbonylverbindungen, die in ,ß-Stellung eine Doppelbindung und an dem ungesättigten a-Kohlenstoffatom noch ein Wasserstoffatom tragen, umsetzt.
• Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Crotonaldehyd und Glyoxylsäure durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Im Hinblick auf die bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend 3-Acyl-4-hydrozy-buten-(2 )-säurelactone (a-Butenolide) auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege in besserer Ausbeute und Reinheit. Die Carbonylgruppe der a-Oxocarbonsäure reagiert mit der a-Stellung der Carbonylverbindung, was nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten war. Da beide Ausgangsstoffe polyfunktionell sind, mußte angenommen werden, daß im Reaktionsgemisch verschiedene Reaktionen nebeneinander auftreten würden, z.B. Aldolisierung der Carbonylverbindung, Bildung von Polyen-Carbonylverbindungen, Diels-Alder-Reaktionen, und man entsprechend Gemische unterschiedlicher Endstoffe erhalten würde, Die vorteilhaften Ergebnisse des Verfahrens nach der Erfindung sind daher überraschend.
• Für das Verfahren kommen in der Regel als Ausgangsstoffe a-Oxocarbonsäuren der allgemeinen Formel a, ß-unge sättigte Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel und somit Endstoffe der allgemeinen Formel in Frage, worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstafatom, einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten, darüber hinaus können auch R2 und R3 zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen oder R3 und R4 zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom Glieder eines gemeinsamen alicyclischen oder heterocyclischen Ringes bezeichnen.
• Bevorzugte Ausgangsstoffe I und II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe III sind solche, in deren Formeln R1, R2, R3 und R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Naphthyl- oder einen Phenylrest bedeuten. Darüber hinaus können R2 und R3 zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen oder R3 und R4 zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom Glieder eines gemeinsamen 5- bis 8-gliedrigen Ringes, der neben Kohlenstoffatomen auch ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, bezeichnen.
• Die genannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyangruppen, Carbalkoxygruppen, den Phenylkern substituierende Chloratome, substituiert sein. Die Ausgangsstoffe können in stöchiometrischen Mengen oder im ueberschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 5 Mol des einen Ausgangsstoffs zu 1 Mol des anderen Ausgangsstoffs, verwendet werden.
• Geeignete a-Oxo-carbonsäuren sind z.B.: Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Phenylglyoxylsäure, Isobutylglyoxylsäure, Cyclohexylglyoxylsäure, Naphthylglyoxylsäure, p-Methoxyphenylglyoxylsäure, α-Oxo-phenylpropionsäure.
• Geeignete ,ß-ungesättigte Carbonylverbindungen sind beispielsweise Acrolein, Crotonaldehyd, Dimethylacrolein, Cyclohexylidenacetaldehyd, Zimtaldehyd, Furyl-(2)-acrolein, Pyridyl-(2)-acrolein, Cyclohexyl-acrolein, Phenyl-crotonaldehyd; Methylvinylketon, Pent-3-en-2-on, Vinylphenylketon, Cyclohex-2-en-1-on, Isophoron, 5,6-Dihydro-y-pyran-4-on, Mesityloxid, Benzylvinylmethylketon, Vinylnaphthylketon, Cyclohexylidenaceton.
• Ein überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine Verwendung von Katalysatoren nicht notwendig ist. Bevorzugt wird die Reaktion in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt. Gegebenenfalls können Katalysatoren, zweckmäßig basische Katalysatoren, zur Anwendung kommen0 Geeignet sind z.B. Aminsalze wie Piperidinacetat; Hydroxide wie Kalium-, Calcium-, Barium-, Bleihydroxid; Alkalisalze wie Kalium-, Natrium-carbonat, Kaliumcyanid, Natriumacetat, sek.-Natriumphosphat; basische Ionenaustauscher wie Polyvinylbenzylammonium- oder Polyalkylenaminharze; oder entsprechende Gemische.
• Der Katalysator kommt in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Mol je Mol a-Oxo-carbonsäure in Betracht.
• Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 0 und 2000C, drucklos oder unter Druck, vorteilhaft unter dem sich bei der Reaktionstemperatur einstellenden Druck des Reaktionsgemischs, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Bevorzugt kommen ohne Verwendung von Katalysatoren Temperaturen zwischen 40 und 2000C, insbesondere zwischen 80 und 1300C, und im Falle der Verwendung von Katalysatoren zwischen 0 und 100°C, insbesondere zwischen 20 und 50°C, in Frage. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie Wasser; aliphatische Äther wie Diäthyläther; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol; Halogenkohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen; Ester wie Essigsäureäthylester; oder entsprechende Gemische. Das Lösungsmittel kommt zweckniäßig in einer Menge von 1 bis 5 Gew., bezogen auf zu Oxo -Oxo-carbonsäure, in Fragt.
• nie Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der husga-ngsstoffe, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel, wird während 2 bis 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten Zweckmäßig setzt man dem Ausgangsgemisch einen die ungesättigte Carbonylverbindung stabilisierenden Stoff, z.B. Hydrochinon, zu. Man kann auch zu Beginn der Reaktion einen der Ausgangsstoffe dem Restgemisch während 15 bis 45 Minuten zusetzen, Wenn der Siedebereich des Gemische über 1000C liegt, kann das Reaktionswasser aus dem Gleichgewicht bei Normaldruck oder auch im Vakuum abdestilliert werden. Das Wasser kann ebenfalls durch azeotrope Destillation mit einer Zu satzkomponenten, z.B. Benzol, entfernt werden Bei dem kontinuierlichen Betrieb wird das Ausgangsgemisch zweckmäßig bei der Reaktionstemperatur in den Reaktor eingeleitet und gleichzeitig das Reaktionsgemisch in eine Kolonne zur Destillation entspannt.
• Aus dem Reaktionsgemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, zçBe durch Destillation oder Kristallisation, abgetrennt.
• Ein Überschuß an Ausgangs stoff kann entweder durch Destillation oder im Falle einer α-Oxo-carbonsäure auch durch Extraktion mit Natriumbicarbonatlösung entfernt werden.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Endstoffe sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Lösungsmitteln, Farbstoffen, Kunststoffen, Anstrichmitteln, Pflanzenschutzmitteln, Riechstoffen und Kosmetika. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen.
• Durch Abspaltung der 3-Acylgruppe können die in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 14, Seiten 769 ff beschriebenen Lactone erhalten werden.
• Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
• Beispiel 1 Zu 92 Teilen Glyoxylsäure-Hydrat werden bei 800C innerhalb von 30 Minuten 70 Teile Crotonaldehyd, stabilisiert mit 0,1 Gew.% Hydrochinon, unter Rühren portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 1/2 Stunden bei 1000C gehalten und dann destilliert. Man er@@@@t 93 Teile (74 % der Theorie) 4-Methyl-3-formyl-4-hydroxy@@@@@@n@)-sä@relact@n (Kp0,5 = 95 bis 97°C., Das @@@nylhydr@ @@@@@@@@@@@@ @chmilzt bei 183,5 bis 1@@@@@.
• Beispiel 2 Unter Rühren @@@@@n bei 80°C zu 92 Tei Glyoxylsä@@-Hydrat 70 Teil@ Methylvinylketon innerhalb @@ Minuten portions@ zugegeben. Man hält die Temperatur noch 15 Minuten bei 80°C, 15 Minuten bei 95°C und erhöht dann auf 110°C. Nach weiteren 2 Stunden werden 89 Teile (71 % der Theorie) 3-Acetyl-4-hydroxybuten-(2)-säurelacton durch Destillation bei Kp3 = 121°C abgetrennt. Das Phenylhydrazon schmilzt bei 193,5 bis 194°C.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren sur Herstellung von 3-Acyl-4-hydroxy-buten-(2)-säurelactonen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man α-Oxo-carbonsäuren mit Carbonylverbindungen, , die in α, ß-Stellung eine Doppelbinung und an dem ungesättigten α-Kohlenstoffatom noch ein Wassertoffatom tragen, umsetzt.