DE2104020A1 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DR. MOLLER-BORe DIPL.-PHYS. DR.MANITZ DIPL-CHEM. DR. DEUFEL
DIPL-iNG. FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW
2 β. JAN. 1971
Ph/Sv - S 223ί
Sanyo Chemical Industries, Ltd. Ho. 11-1, Ichinohashi-nomoto-cho,
Eigashiyama-ku, 'xZyo tο, Jap an
"Verfahren zur Herst el Γι;η£· von Salzen von
GuIfο alkyle st ern
Priorität: Japan von 2C. Januar 1970, ITr. 7^10/1970
Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
eines Falzes von Sulfoalkylacrylat oder -methacrylat. Die
Produkte dieser Erfindung können durch die !"Ormel:
L· = COGO(GII0) - CG
c- I d. XL
Ii
cstellt worden, worin Ii ein Wasserstoffatom oder eine
'uppo, η oine ganao Zahl von 5 bis 4, χ eine ^anze
Zahl von 1 bis 2 tind M ein Lation mit dor './erti[jl:oit von 1
bis 2 ist. Die I rod wirb ο der vorliegenden Erfind υι^ und SuI-foalkylacrylate
oCu· -iaethacrylato, durch Entr;;il;:cn der
109834/1895
Produkt ο mittels eines Ionenausto.ua cherharzes erhalten,
sind nützliche Honoriere zur Darstellung verschiedener
Polymere; Copolymere eier Produkte nit Acrylnitril erbeten
nämlich -icrylfasern nit guter Parbstoffaffinität, und Copolymere
der erfindungsgemäßen Produkte und verschiedener
VinyL.ionomerer ergeben Emulsionen ;..it guter Stabilität. Ho:;/-,-p
ο lauere und verschiedene Copolymere dieser Irodukte sine"
als !Flockungsmittel und antistatische Kittel besonders
w er t ν ο 11.
Drei lierköiiiiliche Verfahren zur Herstellung von GaIzen von
Sulfoalkylacrylaten oder -zixthacrylaten sind angewandt oder
vorgeschlagen worden. Das erste Verfahren beispielsweise
schließt Veresterung von Acrylsäure nit einer.; Ilydrcxyalhylsulfonat
ein. Das zweite Verfahren umfaßt die Reaktion eines Salzes der Acrylsäure nit 1 ,p-Prcpansulton oder 1 ,/!~3-.ito.nsulton.
IT ach dem letzten Verfahren wird ein -lcrylcL'.MrohalccGnid
nit einen Hydroxyalkylsulfonat ungesetzt. Diese Verfahren haben
einige Nachteile. In den aasten Verfahren nuß die L.o&ktion
in heterogenem System durchgeführt worden, weil das Salz der Hydrorcyalkylsulfonsäiire in Acrylsäure unlöslich ist. Das nacht
eine vollständige Veresterung schwierig, selbst wenn die Reaktion
lange Zeit durchgeführt wird, und das Produkt enthält folglich nicht ungesetztes Hy dr oxy alkyl sulf c:iat, dessen Abtrennung
sehr schwierig ist. Auch das zweite Verfahren ergibt
ein verunreinigtes Produkt, und das rührt iaher, daß
kein Lösungsmittel für dieses Verfahren geeignet ist. '/enn
als Lösungsmittel ein aroEiatischer Ilohlenwasserstoff wie
bei spiel sv/ei se Benzol, Toluol und Xylole verwendet wird ,
die den Alkansulton gegenüber inert sind, sind .'owchl das
J al;; der Acrylsäure als auch das Produkt care.--..·; in d in LL"-siaijsuitteln
unlöslich, und folglich enthält da:: Ircdukt nicht ungesetzes Salz der Acrylsäure, dessen ^.trennung
sehr schwieri;; ist. Uiiv. als Lösungsnittel ein alkohol v.de
boispieluv/oise Kethanol und ^.tkancl verv;on.]ot, reagiert das
ii.lkansulton mit dem Alkohol unter SiId',:\.· i.iru-s ITJcnpr-r-daktc,
10983A/1695
BAD
210402Q
was die Reinheit des entstehenden Froduktes herabsetzt,
Bei dem letzten Verfahren entsteht Halogenwasserstoff, und dieser reagiert mit dem Ausgangsmaterial und dem Produkt
an der Doppelbindung und/oder an der Sulfonsäuregruppe unter Bildung von Nebenprodukten, die sehr schwer aus dem
Produkt zu entfernen sind.
Daraus ist leicht zu schließen, daß die herkömmlichen Verfahren
zur Herstellung des Salzes von· Sulfoalkylacrylat oder
-methacrylat in hoher Reinheit bei hoher Ausbeute ungeeignet sind.
Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein M
wirtschaftlich anwendbares Verfahren zur Herstellung eines Salzes von Sulfo alkyl acryl at oder ~raeth acryl at von hoher
Reinheit bei hohen Ausbeuten zu schaffen. Die folgende Beschreibung zeigt den Anmeldungsgegenstand.
Die Ziele der Anmeldung werden durch das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung von Salzen von Sulfoalkylacrylat
oder Sulfoalkylmethacrylat durch Umsetzen von Salzen
der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit wenigstens einer der Verbindungen 1,3-Pi"opansulton und 1,4-Butansulton gelöst,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Gegenwart wenigstens einer der Säuren Acrylsäure oder Kethacryl- ,
säure in einer Menge von wenigstens einem halben Mol, bezo- %
gen auf 1 Mol des Ausgangssalzes durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäß verwendete Salz ist ein Salz der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Kation der Wertigkeit
1 oder 2. Typische Beispiele sind Alkalimetall- (z.B. Natrium-, Kalium- und Lithium-), Erdalkalimetall- (z.B. Calcium-,
Magnesium- und Barium-), Ammonium-Acrylate und entsprechende Methacrylsäuresalze. Auch deren Gemisch kann verwendet wer-
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den. Natrium- und Kalium-Methacrylate und Acrylate sind vor
zuziehen.
Die erfindungsgenc.ß verwendeten Alkansultcne sind 1 ,J-sultoii,
1,4-Butansulton und deren Gemisch, Die erfindungsgeinäß
verwendeten Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemisch. Die Säure wirkt dabei als Lösungsriittel. Außerdem
kann sie nit dem Alkansulton reagieren, da das Salz und die Säure in Koaktionsgemisch sich in einem Gleichgewichtszustand
befinden können.
Das Verhältnis des Salzes zum Alkansulton kann im allgemeinen
bei 0,9 bis 1,1 liegen und ist bevorzugt äquivalent. Die Säuremenge muß wenigstens 1/2 Mol (vorzugsweise 2/3 bis 10 Hol) ,
bezogen auf 1 Hol des Salzes, betragen. Weniger als 1/2 Mol der Säure reicht nicht aus, das Salz und das Produkt zu lösen,
flatt
- w, w durchzuführen.
Praktisch wird erfindungsgemäß ein Gemisch des Salzes und der
Säure in einem Mol-Verhältnis von wenigstens 1/2 (Sä\ire) zu
1 (Salz) hergestellt und sodann das SuIton mit dem in der Säure gelösten Salz umgesetzt. Das Gemisch von Salz und Säure
wird gewöhnlich durch einfaches Vermischen des Salzes mit der Säure hergestellt. Us kann auch durch Neutralisieren der Säure
mit einer basischen Verbindung wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Ksliumbicarbonat und Ammoniak hergestellt werden, so daß das obengenannte Verhältnis eingehalten wird. Natrium- und Kaliumcarbonat
und Ammoniak sind vorzuziehen.
Eine kleine Menge eines anderen inerten Lösungsmittels (d.h.
weniger als 50 Gew./ί, bezogen auf das Gewicht der Säiire) wie
beispielweise Benzo], Toluol und Xylole können zusammen mit
der Säure verwendet werden. Die Anwendung einer größeren Menge solchen Lösungsmitteis ist nicht vorzugehen, da es
die Löslichkeit des Salzes und des Produkte! dieser Erfindung
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in dem Lösungsmittelgemisch herabsetzt.
Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich variieren, sie liegt im allgemeinen "bei 30 bis 160°C, vorzugsweise "bei
Ms 1400C.
Vorzugsweise wird erfindungsgemäß die Reaktion in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt. Beispiele für
JL,
den Inhibitor sind Hydrochinon, Hydro chinOTionomethylath er,
Phenol, Pyrogallol, Phenothiazin.
Die Produkte (Salze von Sulfoalkylacrylaten und Salze- von Jt
Sulfoalkylinethacrylaten) können von dem Lösungsmittel leicht
abgetrennt werden. So kann das Gemisch mit dem Reaktionsprodukt abgekühlt werden, ur.i das Produkt mit oder ohne Zusatz
eines Lösungsmittels, welches Acrylsäure oder Methacrylsäure
löst, jedoch nicht das Produkt, auszufällen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Alkohole (beispielsweise Methanol,
iithanol und Propanol), Kohlenwasserstoffe (beispielsweise
und
Benzol, Toluol Petroläther), Ketone, Ester, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Das erfindtingsgemäße Produkt kann kristallin durch Filtrieren des Niederschlags und Trocknen des erhaltenen Festkörpers erhalten werden. Das Filtrat (Acrylsäure oder Methacrylsäure) wird ohne weitere Behandliing oder nach Wiedergewinnung der Säure durch Extraktion oder Destilla- % tion für den Fall, daß bei der Stufe der Ausfällung des Produkts ein Lösungsmittel verwendet wurde, in der nachfolgenden Reaktion wieder verwendet.
Benzol, Toluol Petroläther), Ketone, Ester, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Das erfindtingsgemäße Produkt kann kristallin durch Filtrieren des Niederschlags und Trocknen des erhaltenen Festkörpers erhalten werden. Das Filtrat (Acrylsäure oder Methacrylsäure) wird ohne weitere Behandliing oder nach Wiedergewinnung der Säure durch Extraktion oder Destilla- % tion für den Fall, daß bei der Stufe der Ausfällung des Produkts ein Lösungsmittel verwendet wurde, in der nachfolgenden Reaktion wieder verwendet.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Produkt mit hoher Reinheit wirtschaftlich in hohen Ausbeuten
hergestellt worden kann. Das wird durch die Gegenwart der Acrylsäure oder Methacrylsäure im lieaktionsceiiisch
erreicht.
— 5 -109834/1695
210A020
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung,
ohne sie jedoch darauf zu beschränken."
Methacrylsäure (43 g) j Natriuinmethacrylat (1OC g) und Hydrochinonraonoraethyläther
(0,5 c) wurden in einen mit einen Rührer,
Thermometer, Rückflußkühler und Tropftriclitor versehonen
Realrbionskolben gebracht. Su diesen Gemisch lairde 1,3-Propansulton
(122 g) bei 110 - 12O0G unter Rühren in 20 r:in
zugetropft. Nach der Zugabe des 1 ,J-Propansultons wurde elaο
erhaltene Produkt gemisch in Aceton (200 g) unter Rühren eingegossen,
um das weiße kristalline Material auszufällen. Der niederschlag wurde nach Kühlung auf Raumtemperatur durch
filtrieren abgetrennt, mit Aceton (50 g) gewaschen und getrocloiet
und ergab 223 g Ifatriumsulfoallrylmethacrylat. Aus
dem Filtrat vmrden durch Rekristallisieren 5 E r/anätzliches
Produkt gewonnen. Die Gesacitausbeute an Produkt lag bei 99 /^,
die Reinheit bei 9°,8 %, bestimmt durch den Verscifungswert
und den Doppelbindungsgehalt.
AcrJ-säure (50 g), Ealiumacrylat (110 g), Benzol (20 g) iind
Hydrochinon (0,5 g) wurden in den gleichen Reaktionskolben id.e in Beispiel 1 eingebracht. Zu diesem Genisch wurde 1,4-Butansulton
(136 g) bei 120 - 1300C unter Rühren innerhalb
25 min augegeben und die Reaktion bei der gleichen Temperatur
weitere 5 min fortgesetzt. Unter kräftigem Rüliren wurde
Benzol (200 g) dem Gemisch zugesetzt, um weißes kristallines Material auszufällen. 241 g Kaliumsulfobutylacrylat vmrde
durch Behandeln des Niederschlags in der gleichen Veise \:±&
in Beispiel 1 erhalten. Die Ausbeute lag bei OS /^, die
Reinheit bei
-C-109834/1695
Methacrylsäure (100 g) , Lithiummethacrylat (92 g) und Phenol
(1»0 g) wurden in den gleichen Eeaktionskolben wie in Beispiel 1
eingebracht. Den Genisch wurde 1,3 -Propansulton (122 g) Lei
70 - ΓΌ°Ο unter Rühren innerhalb 20 min, sodann Toluol (200 g)
zum Ausfällen der kristalle zugesetzt. Das kristalline Iiaterial
wurde in der gleichen l/eise wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 212 g Lithiumsulfopropylmethacrylat. Die Ausbeute
Iac bei 99 '1^» c'i° ^oinlieit ebenfalls bei 99 ti·
Acryl;^lu3?e (1^0 j) , Galciuniacrylat (91 g) und Hydrochinon ν
(0,2 i.;;) wurden in den Gleichen Keaktionskolbeii wie in Bei- %
spiel 1 ein-;ebrac ht. Den Gemisch vmrde 1,3-Bropaiisulton
(122 c;) bei 100 - 1100C unter HührGii innerhalb 20 min sucesetzt.
Dos rroduktgenisch vr.irdo in der clGichon Weise wie in Beispiel 1
behandelt und ergab 2OP g Calciumsulfopropylacrylat. Die Ausbeute
betrug 97 #, die Eeinlieit 98,2 %.
Met]iacrylsäure (129 g) 1^Id Hydrochiiionmonomethyläther (0,5 c)
v.nirden in einen mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußldihler
\mä Einlaß für Am:.ionia]i{tas ausgerüsteten Kolben eingebracht.
Bei 40°C ivurde den Gemisch Ammoniakgas (17 g) zugegeben, um j
die Hethacr3rlsäure teilweise in Ammoniummethacrylat zu über- ™
führen, sodann vnirde 1,3-Propansulton (122 g) bei 30-90°C unter
Kühren innerhalb 30 min zugesetzt. Das Produktgemisch
wurde in Toluol (500 g) gegossen, um das weiße kristalline Material auszufällen. Das kristalline Material wurde in
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 214 g
AmmoniunstilfopropylmethacrylGt. Die Ausbeute lag bei 95 c/°t die
Reinheit bei 97,9 %.
_ π _
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Methacrylsäure (150 g) und Hydrochinon (1,0 g) wurden in
einen mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Einlaß für ein Oarbonat und Auslaß für Kohlendioxid
versehenen Reaktionskolben eingebracht. Dem G-emisch wurde Kaliumcarbonat (69 g) bei 20 bis 4O0C unter Rühren
innerhalb 20 min zugesetzt, und 1,3-Propansulton (122 g)
wurde bei 80 - 9O°C unter Rühren innerhalb 30 min zugetropft.
Dem Produktgemisch wurde Benzol (200 r) zugesetzt, un weißes Kristallmaterial abzuscheiden. Das kristalline
Material wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 273 g Kaliumsulfopropylmethacrylat. Die
Ausbeute betrug 96,5 °/°t die Reinheit 98,0 C,O.
Methacrylsäure (180 g), Xylol (50 g), 1,3-£ropansulton
(122 g) und Hydrochinonmonomethyläther (1,0 g) wurden in
den gleichen Reaktionskolben wie in Beispiel 6 eingebracht. Der Mischung wurde Natriumcarbonat (53 g) bei 70 - 80°0
unter Rühren innerhalb 20 min zugesetzt. Das G-emisch xtfurde
weitere 10 min unter gleichen Bedingungen gehalten. Das Produktgemisch wurde in Xylol (150 g) gegossen, um eine
weiße kristalline Masse auszufällen. Die kristalline Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und
ergab 220 g liatriumsulfopropylmethacrylat von einer Reinheit
von 97»0 % in einer Ausbeute von 95»6 %.
- Patentansprüche -
- 8
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Claims (5)
- 21Q4O2OPatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Salzen von Sulfoalkylacrylat oder Sulfo alky lmethacryl at durch Umsetzen von Salzen der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit wenigstens einer der Verbindungen 1,3-Propansulton und 1,4-Butansulton, dadurch gekennz ei chnet, daß die Eeaktion in Gegenwart wenigstens einer der Säuren Acrylsäure oder Methacrylsäure in einer Menge von wenigstens 1/2 Mol, bezogen auf 1 Mol des Ausgangssalzes, durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz wenigstens eines der Salze der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Kationen der Wertigkeit 1 oder 2 verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Salz und Säure verwendet wird, das durch Neutralisieren der Säure mit einer basischen Verbindung in dem in Anspruch 1 angegebenen Verhältnis erhalten ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eeaktion bei 30 - 1600O durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Ammoniak verwendet wird.— 9 —109834/1695
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| DE (1) | DE2104020C3 (de) |
| GB (1) | GB1299155A (de) |
Cited By (1)
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| US3759985A (en) | 1973-09-18 |
| DE2104020C3 (de) | 1975-09-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |